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La présente invention concerne un'procédé et un appareil pour l'oxydation catalytique directe d'une oléfine, en particu- lier de l'éthylène, en oxyde dtolêfine. L'invention a plus parti- culièrement trait à un procédé et à un appareil pour l'oxydation directe d'une oléfine, de préférence de l'éthylène, en l'oxyde d'oléfine/correspondant à l'aide d'un catalyseur à l'argent for- tardent actif et en utilisant de l'air ou de l'oxygène ou de
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l'oxygène-en mélange avec un ou plusieurs autres gaz inertes à la réaction. Cette oxydation est effectuée industriellement de plusieurs'manières différentes.
L'invention crée un procédé¯donnant des rendements en oxyde d'éthylène plus élevés que ceux obtenus antérieurement.
L'invention crée aussi un réacteur approprié au procédé et ayant une efficacité de transformation plus grande que celle obtenue dans les appareils actuels.
En général, l'efficacité d'un procédé d'oxydation par- tielle catalytique d'éthylène ne dépend pas seulement de l'ef- ficacité du catalyseur pris comme tel en ce qui concerne l'acti- vation de la réaction d'oxydation partielle produisant de l'oxy- de d'éthylène et l'élimination de l'oxydation complète ou réac- tion de combustion produisant de CO2 et de 1' eau, mais elle dépend aussi 1 d'un réglage précis de la température de réac- tion nécessitant une absorption ou élimination très efficace de la chaleur de réaction et 2 de la vitesse de réaction, c'est-à- dire de la vitesse à laquelle l'éthylène est transformé par unité de masse de catalyseur ou de surface, qui, à un niveau de température donné,
est fortement affectée par la vitesse de diffu- a partir sion du réactif de la surface du catalyseur et dans la phase gazeuse homogène.
Dans l'oxydation partielle catalytique d'éthylène en oxyde d'éthylène en utilisant un catalyseur très sélectif, tel que le catalyseur argentmétal alcalino-terreux de Cambron et McKim décrit dans les brevets américains Nos 2.562.857, déposé le 10 mars 1948 et 2.562.858, déposé le 14 mars 1951, les réac- tions et effets thermiques suivants interviennent :
EMI2.1
1) C2H4(g)+2(g) - 3 G2Hl.0(g) + 25 000 kcal/kg mol./g 2) c 2H1+ (g)+3 2(g), ,--- 2(;02(g)+2H 20(g) + 316 ouo h'Ûaljkg mole± 3) C2Hl.0(g) ### CH3Cü(g) .. + ,2$ 200 1,,cal/kg mol./g (isomérisation sur - le catalyseur) 33 (E) 2"2Ù ÎÎ6#ÎÎÉ#ÎÉÎl162 900 kcal/kg mol./g 3a)CH3CUH(g) + 22 02 ->2GO(g)+2H;!0(g)+262 900 kcal/lcg mol./g
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La mesure relative des réactions 1) et 2) pour un cata- lyseur d'une certaine sélectivitéest fortement influencée par le niveau de température de transformation.
La vitesse des réac- tions 3) et 3a) est inversement proportionnelle à la vitesse de diffusion de l'oxyde d'éthylène à partir de la surface du cata- lyseur, mais est directement proportionnelle à la concentration de l'oxyde d'éthylène dans le r éactif. Cette concentration aug- mente avec. le degré de transformation d'éthylène en oxyde d'é- thylène. En conséquence, l'efficacité du procédé (mesurée par le rapport d'oxyde d'éthylène formé à l'éthylène ayant disparu)di- minue lorsque le niveau de température de réaction s'élève, ainsi qu'avec le degré de transformation.
La vitesse de/réaction, à laquelle l'éthylène est trans- formé en oxyde d'éthylène, varie directement suivant la racine carrée de la pression partielle d'oxygène dans le mélange réac- tif et peut être maintenue en réglant la'pression totale dans le réacteur, c'est-à-dire en élevant la pression si l'oxygène présente une plus faible concentration et vice versa. Cependant, l'efficacité n'est pas affectée par la concentration d'oxygène dans le mélange de réactif quelle que soit la pression, pourvu que la concentration d'oxygène soit maintenue au-dessus d'envi- ron 7% en volume, concentration au-dessous de laquelle l'effi- cacité diminue d'une manière très nette.
Par exemple, avec 5% en volume d'éthylène dans la charge et 60% de transformation d'éthylène, c'est-à-dire que 60% d'éthylène de la charge sont transformés, l'efficacité s'élève nettement d'environ 52% à envi- ron 62% lorsque la teneur en oxygène (concentration) est élevée d'environ 4% en volume à environ 7% en volume, mais elle reste sensiblement constante ensuite jusqu'à une concentration de 30% en volume d'oxygène.
Ainsi, suivant une réalisation préférée -de l'invention, le gaz d'échappement ou de queue qui reste, après que l'oxyde d'éthylène a été retiré des produits de transforma-
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tion, est ramené dans le cycle pour donner un oxydant dilué d'en- viron 7% en volume ou plus et la pression de travail/est réglée comme nécessaire pour maintenir la grande vitesse de réaction désirée sans sacrifier l'efficacité. Cependant; la concentration d'oxygène est de préférence maintenue dans la gamme d'environ 7% en volume à environ 10% en volume en restant ainsi à l'exté- rieur de la gamme de mélanges explosifs-d'oxydant 'et d'éthylène, en particulier à des pressions supérieures de par exemple 14 kg/cm2.
La vitesse de réaction, c'est-à-dire la vitesse à la- quelle l'éthylène est transformé par unité de'masse de cataly- seur ou de surface, est la plus élevée au commencement de la réaction et diminue lorsque la transformation progresse; elle est apparemment une fonction de la pression partielle d'éthy- lène. Conformément à l'invention et pour faire un usage efficace du catalyseur, on préfère effectuer l'oxydation à une vitesse de transformation relativement faible par passes et recycler le réactif après que l'oxyde d'éthylène formé a été retiré. De cette manière, on tire aussi avantage de la plus grande efficacité en raison de la transformation inférieure, 'de même qu'en raison de la concentation inférieure d'éthylène dans la charge de réactif composite.
On voit ainsi que l'invention crée un procédé ou cycle d'opérations dans lequel : 1 les produits de transformation sont recyclés dans le réacteur d'oxydation, après retrait de l'oxyde d'éthylène formé, pour donner un oxydant dilué de façon que la transformation par passes dans le réacteur puisse être relativement faible, mais que l'efficacité soit grande ; 2 la concentration d'éthylène peut être maintenue faible avec une élévation résultante de l'efficacité; 3 on peut faire fonction- ner le réacteur à haute pression sans affecter l'efficacité;'
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4 la transformation peut être effectuée à un niveau de tempéra- ture relativement bas avec la grande efficacité résultante;
5 la transformation et la produation d'oxyde d'éthylène par unité de surface ou de masse de catalyseur sont grandes par rap- port aux autres procédés, ce qui diminue la quantité de cata- lyseur nécessaire et 6 la quantité requise d'air frais ou d'oxy- dant est faible, ce qui réduit le service pour la compression.
L'invention s'étend aussi à un réacteur catalytique pour l'oxydation partielle catalytique d'éthylène, qui est capable de produire de grandes vitesses de transformation, tandis que sa masse de catalyseur est maintenue à un bas niveau de températu- re uniforme, ce réacteur donnant de grandes vitesses d'absorption d'oxygène sur sa surface de catalyseur et de diffusion d'oxyde d'éthylène à partir de sa surface de catalyseur dans la phase gazeuse homogène, en assurant ainsi de grandes vitesses de réac- tion et de production d'oxyde d'éthylène en même temps qu'une grande efficacité et un grand rendement d'oxyde d'éthylène, le catalyseur étant utilisé dans ce réacteur avec son efficacité maximum par rapport au degré de transformation par unité de mas- se de catalyseur sans sacrifier l'efficacité.
D'autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ail' leurs de la description détaillée qui suit et des dessins annexés,
L'invention est décrite ci-après en détail, à titre d'exem. ple non limitatif, à l'aide des dessins annexés.
La figure 1 est un diagramme montrant une relation typi- que entre la transformation d'éthylène et l'efficacité pour di- vers niveaux de températures dans un procédé d'oxydation d'éthylè- ne à l'aide d'un catalyseur à l'argent très actif, l'taxe des abscisses représentant le pourcentage de transformation d'éthylè- ne et l'axe des ordonnées le pourcentage d'efficacité.
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La figure 2 est un diagramme montrant une relation typi- que entre la chaleur dégagée et l'efficacité dans un procédé de ce genre (axe des abscisses : pourcentage d'efficacité; axe des ordonnées : nombres représentant autant de fois 0,252 kcal. par mol./g avec C2H4 comme réactif).
La figure 3 est un diagramme montrant une relation typi- que entre l'efficacité et la transformation d'éthylène pour di- verses concentrations d'éthylène dans le réactif dans un procédé de ce genre pour une pression partielle constante d'O2 de 0.98 kg/cm2, les chiffres .portés sur les courbes donnant là charge de C2H4 en pour-cent moléculaire (axe des abscisses : pour-cent de transformation d'éthylène; axe des ordonnées : pour-cent d'efficacité).
La figure 4 est un diagramme montrant une relation typi- que entre la vitesse de formation d'oxyde d'éthylène, la trans- formation d'éthylène et l'efficacité dans ce procédé (axe des abscisses : surface du réacteur en pour-cent; axe des ordonnées à droite vitesse de formation d'oxyde d'éthylene- 0,028 m3 par heure par 929 cm2 et à gauche transformation d'éthylène et effi- cacité en pour-cent; les courbes X,,Y, Z concernent respective- ment l'efficacité, la transformétion d'éthylène et la formation d'oxyde d'éthylène),
La figure 4A est un diagramme montrant l'effet sur l'ef- ficacité de diverses concentrations d'oxygène dans le réactif dans un procédé de ce genre pour 60% de transformation d'éthylè- ne, % d'éthylène en charge et à 270 C, (axe des abscisses :
te- neur d'oxygène de charge en pour-cent; axe des ordonnées : effi- cacité en pour-cent ; le chiffre sur la courbe indique la charge de C2H4 en % en volume).
La figure 5 est un schéma d'une réalisation préférée d'une installationd'oxydation d'éthylène selon l'invention.
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La figure 6 est une coupe d'une construction préférée d'un réacteur d'oxydation selon l'invention prise.suivant le plan vertical médian du réacteur.
La figure 7 est une coupe suivant la ligne 7-7 de la figure 6.
La figure 8 est.une vue partielle, à plus grande échel- le, d'une partie du réacteur de la figure 6 montrant des dé- tails de construction des tubes revêtus de catalyseur du réac- teur à l'extrémité supérieure fixe d'un tube de celui-ci.
La figure 9 est une coupe partielle, à plus grande échel- le, d'un détail du réacteur de :la figure 6 prise à l'extrémité flottante du réacteur et montrant certaines caractéristiques de montage des tubes.
La figure 10 est un diagramme montrant l'effet sur l'ef- ficacité de variation de la masse du revêtement de catalyseur utilisé sur les tubes du réacteur de la 'figure 6, pour une charge de C2H4 en en volume (avec 50% de transformation); on porte en abscisse la masse de catalyseur par des nombres représentant autant de fois 30 mg par cm2 de surface de support et en ordon- née l'efficacité en pour-cent.
La figure 11 est un diagramme montrant l'effet sur l'ef- ficacité de l'augmentation de la transformation d'éthylène comme comparaison entre le réacteur tubulaire de l'invention et des tubes et bandes d'essai en faisceau, en portant en abscisse la transformation d'éthylène en pour-cent et en ordonnée l'effica- cité en pour-cent. (la courbe T concerne le réacteur tubulaire et les courbes F les tubes et bandes d'essai en faisceau ; leschiffres portés sur les courbes donnent la charge de C2H4 en % en volume).
La figure 12 est un diagramme .montrant l'effet sur le rendement en oxyde d'éthylène et l'augmentation de la transfor-
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mation d'éthylène comme comparaison entre le réacteur tubulaire de l'invention et des tubes et bandes d'essai en faisceau, en portant en abscisse la transformation d'éthylène en pour-cent et en ordonnée le rendement d'oxyde d'éthylène en pour-cent d'é- thylène frais (la courbe T concerne le réacteur tubulaire pour une charge de C2H4 de 3,9% en volume et la courbe F les tubes et bandes d'essai en faisceau pour une charge de C2H4 de 5% en volume).
Suivant le schéma de la figure 5, de l'éthylène frais fourni par la canalisation 1, c'est-à-dire la quantité d'éthylè- ne devant être transformée en oxyde d'éthylène dans l'installa- tion, est admis avec un gaz de recyclage tiré des produits de réaction desquels l'oxyde d'éthylène a été rétiré, mais conte- nant de l'éthylène non utilisé et de l'oxygène après qu'il a été préchauffé à la température de réaction. Le gaz de recyclage est fourni sous une pression convenable, par exemple 14 kg/cm2, par un surcompresseur 2 en passant par la canalisation 3, ce gaz étant chauffé dans son parcours, par exemple en traversant les échangeurs thermiques 4 et 5.
On ajoute à ce mélange de l'oxygè- ne ou un gaz contenant de l'oxygène, tel par exemple que de l'air ou de l'air enrichi d'oxygène, pour parfaire l'oxygène entrant dans la réaction, de même que pour compenser celui qui est perdu avec les gaz d'échappement. Ce courant d'oxygène ou de gaz conte- nant de l'oxygène, amené sous pression convenable par un compres- seur 6 en passant par la canalisation 7, est également préchauf- fé dans le réchauffeur 8, de préférence en utilisant la chaleur absorbée par le produit réfrigérant circulant à travers le réac- teur d'oxydation 9. L'air frais entre en 6' dans le compresseur
6.
La quantité d'oxygène ou de gaz oxygéné, qui est ajoutée au mélange, est suffisante pour satisfaire à toutes les demandes ¯d'oxygène de la part de la réaction dans les deux étages et pour maintenir la teneur en oxygène du mélange de réaction au-dessus de la valeur de 7% environ en volume, à laquelle l'efficacité de
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la transformation d'éthylène en oxyde d'éthylène est au niveau constant élevé, comme représenté à la figure 4A.
Cependant, la teneur en oxygène est de préférence maintenue dans la gamme al- lant de 7% en volume environ à 10% eh volume environ, ce qui est en dessous de la concentration de l'oxydant constituant un mélange explosif, en particulier lorsque la réaction doit être conduite à de hautes pressions, telles que par exemple 14 kg/cm2.
La totalité du mélange réactif.passe ensuite à vitesse relativement grande à travers le réacteur-9 de l'étage de trans- formation relativement bas dans lequel il est intimement amené en contact avec le catalyseur argent-métal alcalino-terreux très sélectif. Le réfrigérant entre en 9'.
La transformation est exé- cutée à une température qui est de préférence dans la partie inférieure de la gamme allant d'environ 220 C à 290 C, avantageu- sement à une température d'environ 225 C à environ 235 C, ainsi qu'à une pression supérieure à la.pression-atmosphérique de l'ordre d'environ 1,4 à 17,5 kg/cm2, de préférence à une pres- de l'ordre de 7 à 14 kg/cm2, avantageusement à environ sion 10,5 kg/cm2, à laquelle on peut obtenir une transformation par passes d'environ 20% en volume à environ 40% en volume de l'éthylène dans le mélange réactif. L'éthylène contenu dans le mélange réactif est constitué par l'éthylène frais et par l'éthy- lène contenu dans le gaz recyclé.
La pression,à laquelle le mélange réactif est amené au réacteur 9 et maintenu dans celui-ci, est choisit établie en tenant correctement compte de la concentration d'oxygène dans le mélange, de façon à maintenir la pression partielle de l'oxygène dans le mélange à une valeur relative à laquelle la vitesse de réaction donne la concentration désirée relativement basse dans cet étage.
Pareillement, en proportionnant convenablement la char ge de recyclage et ,la charge fraîche, la concentration d'éthylè- ne dans le mélange réactif et, en conséquence, la pression par- tielle de l'éthylène dans ce mélange peuvent être maintenues à une faible valeur convenable qui est également appropriée à assu-
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rer une faible transformation et une grande efficacité concomi- tante dans cet étage. La concentration d'éthylène dans cet étage est de préférence maintenue dans la gamme allant d'environ 4% en volume à environ 7% en volume.
Le catalyseur contenu'dans le réacteur 9 a une masse suffisante par unité de surface de catalyseur exposée au mélan- ge réactif en mouvement rapide pour permettre d'obtenir une ef- ficacité (exprimée comme le rapport d'oxyde d'éthylène formé à l'éthylène transformé dans le mélange) dans les conditions de travail données et avec la composition indiquée du mélange réac- tif, qui rentre de préférence dans la gamme d'efficacité opti- mum pour le catalyseur dans les conditions données. Comme le montre la figure 10, on préfère utiliser une masse de catalyseur de l'ordre d'environ 90 à 270 mg au cm2 de surface de support du catalyseur.
Lorsque le catalyseur est appliqué sous forme de re- vêtement ou autrement sur une surface de'support transmettant la chaleur, par exemple sur l'extérieur d'un tube refroidi inté- rieurement, le revêtement de catalyseur a avantageusement une épaisseur de l'ordre d'environ 0,25 à 0,63 mm et de préférence 0,50 mm.
Le produit sortant du réacteur 9 est conduit par une ca- nalisation 10 à l'absorbeur 11 du premier étage, ce produit étant immédiatement refroidi en quittant le réacteur 9 à une tempéra- ture à laquelle il ne se produit plus de réaction, de préférence par échange thermique dans l'échangeur 4 avec du gaz de recyclage arrivant de l'absorbeur 11, puis refroidi par échange thermique dans le réfrigérant 12 avec de l'eau à la température appropriée, de préférence au-dessous de la température atmosphérique de l'or- dre de 10 C à 16 C, jusqu'à une tempértaure à laquelle l'oxyde d'éthylène peut être absorbé efficacement par l'eau.
Le produit passe ensuite à travers la tour d'absorption 11 du premier étage,
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dans laquelle il est amené en contact en contre-courant avec l'eau distribuée par la canalisation 11' pour retirer l'oxyde d'éthylène du gaz qui sort.
La plus,grande partie du gaz d'échappement arrivant de l'absorbeur 11 par la tuyauterie 13, avec sa teneur en oxygène et en éthylène non utilisé, est recyclée au moyen du surcompres- seur 2 par les canalisations 3 et 1 dans le réacteur 9 et une plus petite proportion du gaz d'échappement est dérivée par la canalisation 13' dans un compresseur 13" par lequel ellest en- voyée par la canalisation 14 au réacteur 15/du second étage assu- rant une transformation relativement grande, la réfrigérant en- trant en 15'. La quantité de mélange réactif traitée dans ce second étage du procédé dépend de la transformation par passes pour le premier étage du procédé et peut être de 10% à 30% du produit sortant de l'absorbeur du premier étage.
Des considéra. tions économiques peuvent évidemment avoir une grande portée su l'étendue du recyclage; si le prix de l'éthylène est faible et si les frais d'installation sont élevés, il peut être avanta- geux de ne pas rechercher des rendements importants d'oxyde d'éthylène au moyen d'une faible transformation par passes dans le premier étage et un grand rapport de recyclage par rapport à l'éthylène frais et à l'oxydant. Inversement, si le prix de l'éthylène est élevé, il peut être avantageux de travailler avec un plus grand rapport de recyclage.
La charge envoyée au réacteur 15 du second étage est ré- chauffée dans des échangeurs thermiques 16 et 17 de la même ma- nière que la charge envoyée au premier étage et est soumise, comme dans le premier étage, à des conditions de transformation et à un contact avec le catalyseur dans une mesure suffisante pour effectuer unqgrande transformation de l'éthylène résiduel, de préférence une transformation d'environ 85% à environ 95% en
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volume de l'éthylène.
Le réactif ou charge envoyé au réacteur du second étage est plus dilué dans l'éthylène et l'oxygène que la charge envoyée au réacteur du premier étage'et la grande transformation peut être obtenue avec une efficacité relative- ment élevée, bien qu'elle ne soit pas tout à fait aussi élevée que celle produite dans le premier étage de réaction. Dans le second étage, la transformation est effectuée à une température et sous une pression qui sont de préférence, mais non pas néces- sairement, supérieures à celles observées dans le premier étage.
Le produit sortant du réacteur est conduit par la canalisation 18 à l'absorbeur 19 du second étage et le produit qui en sort est refroidi par échange thermique avec la charge du réacteur' dans l'échangeur thermique 16, puis dans le réfrigérant 20 par échange thermique avec de l'eau, de préférence à une température inférieure à la température atmosphérique, de la même manière que le produit sortant du premier étage: Le produit sortant re- froidi passe ensuite par la tour d'absorption du second étage, dans laquelle il est amené en contact avec de l'eau distribuée par la canalisation 19' pour retirer l'oxyde d'éthylène du gaz qui sort en 19".
Le recyclage du gaz d'échappement' arrivant du second étage peut être exécuté dans le second étage de transformation d'une manière analogue au recyclage du premier étage décrit dans ce qui précède. L'effet serait une nouvelle augmentation de l'efficacité et du rendement en oxyde d'éthylène, de même qu'un plus grand facteur d'utilisation de l'oxydant et ainsi des né- cessitées moindres en air frais et en oxygène.
Les courants d'eau saturée d'oxyde d'éthylène quittent les fonds des absorbeurs 11 et 19 du premier et du second étages par les canalisations 22 et 21 respectivement, ils sont combinés dans une canalisation de transfert 23 et sont ensuite traités
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@@ns un système de récupération pour obtenir l'oxyde d'éthylène' sous une forme pure et concentrée, Un système de ce genre peut être constitué par un rectificateur travaillant sous vide et un dispositif de fractionnement séparant 1?oxyde d'éthylène du gaz carbonique et de l'eau résiduelle pour donner un produit de grande pureté. Ce système de récupération n'est pas représenté, car il est classique.
Les exemples 1 et 2 qui suivent illustre.nt l'application du procédé à un -traitement industriel conformément au système à deux étages représenté à la figure 5, qui utilise, dans chaque étage, un réacteur tubulaire tel que celui représenté à la fi- gure 6, ayant environ 46 m2 de surface de catalyseur.
EMI13.1
Premier étage ' ExemRle 1 Exemple 2
Charge au réacteur du, premier étage éthylène frais en m3 0,9 0,9 air frais en m3 5,8 6,5 gaz recyclé en m3 28,2 31,2
Total 34,9 38,6
Concentrations vol. éthylène 6,6 5;0 oxygène 9,8 9,8 gaz carbonique 4,8 5,0 azote et autre produit inerte . 78,8 802, Températures du catalyseur C 225 234 pression kg/cm2 10,5 10,5 Transformationd'éthylènepar passe % vol. 30 40
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@ Exemple 1 Exemple 2 Deuxième étage
Charge au réacteur du second étage réactif en m3 5,6 7,2 teneur en éthylène en m3 0,27 0,19
Tempébatures du catalyseur C 275 278 pression kg/cm2 12,25 12,25
Transformation d'éthylène % vol.
90 90 Rendement en oxyde d'éthylène en % de charge d'éthylène frais au premier étage ' dans le réacteur du premier étage 54,5 58,5 dans le réacteur du second étage 15,1 11,1
Total 69,6 69,6
Dans l'exécution du procédé de l'invention, la réaction d'oxydation dans chaque étage est de préférence exécutée dans les réacteurs 9 et 15 en faisant passer le mélange de réactif en contact avec le catalyseur déposé sous la. forme d'un revê- tement sur la surface extérieure de tubes 30 (figures 6 à 9), à travers les parois desquelles la chaleur de réaction est conduite à un fluide refroidisseur approprié traversant les tubes.
Le catalyseur, un alliage d'argent très actif, est appli- qué sur les tubes 30, de préférence en projetant à la flamme une poudre d'alliage d'argent ou en projetant sous la forme liquide un alliage d'argent fondu et ce catalyseur est ensuite activé.
La composition et le procédé d'activation du catalyseur sont décrits dans les brevets américains n 2.562.857, déposé le 10 mars 1948 et 2.562.858, déposé le 14 mars 1951. Le catalyseur est étroitement lié aux tubes en raison de son mode d'application et il conserve son adhérence sur le métal de support lors de 1' activation et pendant le fonctionnement.
La paroi 31 du tube (figures 8 et 9) a de préférence 2,5 mm d'épaisseur et porte un revêtement de catalyseur 31' ayant une masse de l'ordre de 150 à 270 mg au cm2 de surface du tube, de préférence 18U mg à 240 mg au cm2, l'épaisseur du revêtement
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étant de l'ordre d'environ 0,25 à 0,63 mm et, de préférence,.
0,50 mm. La chaleur dégagée dans la réaction ne peut pas passer par conduction à travers la paroi du tube qui est de préférence faite en acier inoxydable. La résistance au flux thermique de l'interface entre la couche de catalyseur et la paroi du tube est très faible en raison de la liaison intime du catalyseur et du tube. Le catalyseur a lui-même une très grande conductivi- té thermique et,n'impose qu'une différence de température négli- geable pour le flux thermique moyen rencontré. La conductivité thermique est relativement faible pour des alliages ferreux et, à une température de travail de 260 C, elle est,d'environ 14,9 koal./m/h - C par 929 cm2 ou de 302 kcal./h par 929 cm2 pour une paroi de métal de 2,5 mm d'épaisseur.
Avec des intensités ther- miques de 1512 à 1764 kcal./h par 929 cm2 telles qu'elles se produisent dans la section du réacteur située près de l'entrée, la différence de température entre la surface du catalyseur et la paroi intérieure du tube .ne sera que de 2,8 à 3,3 C.
L'intensité thermique et la différence de température moyenne sont considérablement moindres et il est évident que le fluide refroidisseur, un fluide se vaporisant, tel que celui dénommé "Dowtherm" bouillant, peut maintenir une -température de cataly- seur, telle que déterminée par la température du fluide refroi- disseur, qui ne varie pas plus de 2,8 C à partir de la moyenne et ainsi la conversion a lieu à une température et avec une ef- ficacité pratiquement uniformes.
En se référant à la réalisation du réacteur représenté à la figure 6, le réactif entre par le raccord supérieur 32 prévu sur l'enveloppe 33 du réacteur et passe par les tubes 30 montés en faisceau, comme représenté à la figure 7. L'enveloppe 33 du réacteur contient un nombre approprié de chicanes horizontales 34 pour déterminer le trajet du réactif vers l'avant et vers l'ar rière sur le faisceau tubulaire de la manière indiquée à la figu-
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tubulaire re 6, afin que la vitesse du réactif à travers le faisceau/soit de préférence de 1!ordre de 600 à 1500 cm à la seconde lorsqu' elle est mesurée à l'espace libre entre les tubes d'une rangée.
Dans ces conditions et avec ces vitesses, le courant est forte- ment turbulent et les courants parasites produits par le fais- ceau tubulaire augmentent grandement la vitesse du transfert de masse et la diffusion.
Après chaque passe à travers la section du tube, la par- tie non occupée par des tubes forme une grande chambre 35 où le réactif se remélange complètement et atteint une vitesse d'appro- che uniforme vers la section suivante, telle que définie par les chicanes.
Une faible quantité de réactif, estimée à 1% à 2%, vient par l'espace annulaire ménagé entre les tubes et les chicanes et par l'espace ménagé entre l'enveloppe et les chicanes et passe par suite en dérivation d'une certaine surface du cataly- seur, mais elle est ensuite entraînée par la masse principale du réactif qui s'écoule.
A la chicane suivante, une autre partie du réactif s'infiltre à travers les espaces interstitiels défi- nis ci-avant, mais il est évident qu'aucune petite masse de réactif ne passe à travers tous les espaces interstitiels des chicanes et s'écoule parallèlement aux tubes,..de l'admission au raccord de sortie 46 de l'enveloppe. Ainsi on peut dire qu'avec les chambres relativement grandes ménagées entre les passes et le mélange continuellement renouvelé du réactif, le passage du réactif à travers l'enveloppe est en fait un type de flux "refou- lé comme avec un piston", dans lequel toutes les parties du ré- actif sont amenées en contact avec la surface du catalyseur pen- dant le même laps de temps.
Le fluide.refroidisseur, de préférence un fluide à haut point d'ébullition, tel que celui dénommé "Dowtherm", entre dans le réacteur par un raccord 36 du couvercle supérieur 37 et est re conduit, comme le montre la figu 6, par un tube axial 38 relati-
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cément grand à travers la plaque fixe 39 maintenant les tubes, ce fluide descendant à travers la plaque flottante 40 maintenant les tubes dans la chambre de distribution à tête flottante 41 où il. est également distribué à tous les tubes. Il s'élève par les tubes 30 en absorbant la chaleur produite par la réaction sur l'extérieur recouvert de catalyseur des tubes.
Le fluide refroidisseur est maintenu à une pression telle que la chaleur absorbée produit la vaporisation, en augmentant ainsi le'volu- me du courant, et cause un grand degré de transmission de cha- leur pelliculaire sur la paroi du tube. Le mélange vapeur-liqui- de du fluide refroidisseur sort des tubes dans la chambre supé- rieure 42 et passe de cette chambre de tête par le raccord 43 à un accumulateur d'échappement de vapeur et de liquide (non re- présenté).
La chaleur de réaction est ensuite récupérée sur:les vapeurs par la condensation effectuée, de préférence par échange thermique indirect avec les courants de,fluide refroidisseur, comme dans les échangeurs thermiques 5,8 et 17/par exemple,, et le condensat est ramené à la masse principale de fluide refroi- disseur en circulation. Toute chaleur en excès peut être utilisa pour produire de la vapeur.
Il y a lieu de remarquer dans la coupe transversale de la figure 7 que la disposition des tubes est soigneusement éta- blie de façon à réduire au minimum la migration du réactif et que le courant de réactif est sensiblement uniforme devant toute:' les surfaces couvertes du catalyseur. De grandes zones, non cou- vertes par les tubes à la circonférence extérieure, sont occu- pées par les tirants 44 entourés par des manchons d'espacement 45 des chicanes, ce qui empêche le réactif de passer en dériva- tion dans ces zones circonférentielles extérieures'. Le nombre relativement, grand de tirants et de manchons d'espacement des chi- canes est également désirable pour maintenir les chicanes dans une position horizontale sur toute la section.
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Le réacteur tubulaire, avec ses tubes revêtus de cata- lyseur et ses propriétés favorisant le courant turbulent, offre un avantage très net sur les réacteurs, dans lesquels le cata- lyseur se présente sous la forme d'ùne garniture libre placée dans les tubes ou sous la forme d'une couche placée sur la surfa- ce de bandes métalliques, du fait que non seulement on obtient une plus grande efficacité sur la gar.ime utile de 20 à 95% de transform ation d'éthylène par paqsé, mais la perte d'efficacité à l'extrémité supérieure de la gamme de transformation, en par- ticulier sur sa partie de 85 à 95%, est nettement moindre, com- me cela ressort clairement du diagramme,.de la figure 11.
En rai- son de la perte bien inférieure d'efficacité dans les parties supérieures de la gamme de transformation qui est inhérente à l'utilisation du réacteur tubulaire de l'invention, il est pos- sible de transformer une proportion d'éthylène chargé au second étage, par exemple 90 à 95%, bien supérieure-à celle qui était @ considérée économiquement possible antérieurement si l'on devait conserver un grand rendement d'oxyde d'éthylène. Ainsi qu'il res- sort de la figure 11, même avec une transformation d'éthylène ayant environ 90%, l'efficacité, mesurée par l'oxyde d'éthylène formé avec l'éthylène transformé, reste au voisinage de 65 à 67%.
En termes de rendement en oxyde d'éthylène, tel qu'illustré par la courbe T de "réacteur tubulaire" de la figure 12, ceci corres- pond à un rendement de 60% environ. Aux proportions de transfor- mation inférieures, telles que dans le réacteur du premier étage, dans lequel la transformation d'éthylène par passe est inférieure par exemple de l'ordre de 20 à 40% en volume, les efficacités supérieures pouvant être obtenues avec le réacteur tubulaire, comparativement aux réacteurs tubulaires à garniture classique ou aux réacteurs à, bandes revêtues,sont naturellement réfléchies en un rendement supérieur d'oxyde d'éthylène par rapport à la charge.
Ainsi, le rendement total d'oxyde d'éthylène dans le sys- tème à deux étapes, basé sur l'éthylène frais chargé au premier étage, est d'une grande valeur inattendue,.un rendement d'envi- ron 70% en volume pouvant être obtenu en exécutant le procédé à
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deux étages de l'invention, tel qu'illustré par les exemples 1 et 2.
L'invention n'est d'ailleurs pas limitée à la descrip- tion détaillée qui a été donnée, car de nonibreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé catalytique pour la production'd'un oxyde d'oléfine par oxydation d'une oléfine, 'caractérisé en ce qu'on soumet un mélange de réaction gazeux contenant de l'oxygène et une oléfine à des conditions de transformation et on amène ce mélange en contact avec un catalyseur à l'argent de masse suffi- sante pour produire une transformation dans ,la gamme d'environ 20 à 95% de l'oléfine contenue dans le mélange, la concentration d'oxygène dans le mélange étant sensiblement supérieure à 7% en volume.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process and apparatus for the direct catalytic oxidation of an olefin, in particular ethylene, to the olefin oxide. The invention relates more particularly to a process and apparatus for the direct oxidation of an olefin, preferably ethylene, to the corresponding olefin oxide / using a catalyst. with strong active silver and using air or oxygen or
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oxygen - mixed with one or more other gases inert to the reaction. This oxidation is carried out industrially in several different ways.
The invention creates a process giving higher yields of ethylene oxide than those obtained previously.
The invention also creates a reactor suitable for the process and having a transformation efficiency greater than that obtained in current devices.
In general, the efficiency of a catalytic partial oxidation process of ethylene does not only depend on the efficiency of the catalyst as such in activating the oxidation reaction. partial production of ethylene oxide and elimination of the complete oxidation or combustion reaction producing CO2 and water, but it also depends on precise control of the reaction temperature. - tion requiring very efficient absorption or removal of the heat of reaction and 2 of the reaction rate, that is, the rate at which ethylene is converted per unit mass of catalyst or surface area, which , at a given temperature level,
is strongly affected by the rate of diffusion of the reactant from the surface of the catalyst and into the homogeneous gas phase.
In the catalytic partial oxidation of ethylene to ethylene oxide using a highly selective catalyst, such as the silver-metal alkaline earth catalyst from Cambron and McKim described in U.S. Patents Nos. 2,562,857, filed March 10, 1948 and 2,562 .858, deposited March 14, 1951, the following thermal reactions and effects occur:
EMI2.1
1) C2H4 (g) +2 (g) - 3 G2Hl.0 (g) + 25,000 kcal / kg mol./g 2) c 2H1 + (g) +3 2 (g),, --- 2 (; 02 (g) + 2H 20 (g) + 316 ouo h'Ûaljkg mole ± 3) C2Hl.0 (g) ### CH3Cü (g) .. +, 2 $ 200 1,, cal / kg mol./g (isomerization on - the catalyst) 33 (E) 2 "2Ù ÎÎ6 # ÎÎÉ # ÎÉÎl162 900 kcal / kg mol./g 3a) CH3CUH (g) + 22 02 -> 2GO (g) + 2H;! 0 (g) +262 900 kcal / lcg mol./g
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The relative extent of reactions 1) and 2) for a catalyst of a certain selectivity is strongly influenced by the level of transformation temperature.
The rate of reactions 3) and 3a) is inversely proportional to the rate of diffusion of ethylene oxide from the surface of the catalyst, but is directly proportional to the concentration of ethylene oxide. in the reagent. This concentration increases with it. the degree of conversion of ethylene to ethylene oxide. As a result, the efficiency of the process (measured by the ratio of ethylene oxide formed to ethylene having disappeared) decreases as the reaction temperature level rises, as does the degree of conversion.
The rate of reaction, at which ethylene is converted to ethylene oxide, varies directly with the square root of the partial pressure of oxygen in the reaction mixture and can be maintained by controlling the total pressure. in the reactor, that is to say by increasing the pressure if the oxygen has a lower concentration and vice versa. However, the efficiency is not affected by the oxygen concentration in the reagent mixture at any pressure, provided that the oxygen concentration is kept above about 7% by volume, concentration. below which the efficiency decreases markedly.
For example, with 5 vol% ethylene in the feed and 60% ethylene conversion, i.e. 60% ethylene in the feed is converted, the efficiency rises significantly d 'about 52% to about 62% when the oxygen content (concentration) is raised from about 4% by volume to about 7% by volume, but remains substantially constant thereafter up to a concentration of 30% by volume oxygen.
Thus, according to a preferred embodiment of the invention, the exhaust or tail gas which remains after the ethylene oxide has been removed from the transformation products.
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The reaction is cycled back to give a dilute oxidant of about 7% by volume or more and the working pressure is adjusted as necessary to maintain the desired high reaction rate without sacrificing efficiency. However; the oxygen concentration is preferably maintained in the range of about 7% by volume to about 10% by volume thus remaining outside the range of explosive mixtures of oxidant and ethylene, in particular at higher pressures of for example 14 kg / cm2.
The reaction rate, that is, the rate at which ethylene is converted per unit of catalyst mass or area, is highest at the start of the reaction and decreases as the conversion begins. progresses; it is apparently a function of the partial pressure of ethylene. In accordance with the invention and in order to make efficient use of the catalyst, it is preferred to carry out the oxidation at a relatively low processing rate in passes and to recycle the reagent after the ethylene oxide formed has been removed. In this way, advantage is also taken of the higher efficiency due to the lower conversion, as well as the lower concentration of ethylene in the composite reactant charge.
It can thus be seen that the invention creates a process or cycle of operations in which: 1 the transformation products are recycled into the oxidation reactor, after removal of the ethylene oxide formed, to give an oxidant diluted so that the transformation by passes in the reactor can be relatively low, but that the efficiency is high; 2 the ethylene concentration can be kept low with a resulting increase in efficiency; 3 the reactor can be operated at high pressure without affecting the efficiency;
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4 the transformation can be carried out at a relatively low temperature level with the resulting high efficiency;
5 conversion and production of ethylene oxide per unit area or mass of catalyst is large compared to other processes, which decreases the amount of catalyst required and the amount of fresh air required. or oxidant is low, which reduces the service for compression.
The invention also extends to a catalytic reactor for the catalytic partial oxidation of ethylene, which is capable of producing high conversion rates, while its mass of catalyst is kept at a low level of uniform temperature, this reactor giving high rates of oxygen absorption on its catalyst surface and diffusion of ethylene oxide from its catalyst surface into the homogeneous gas phase, thus ensuring high reaction rates and for producing ethylene oxide at the same time as high efficiency and high yield of ethylene oxide, the catalyst being used in this reactor with its maximum efficiency in relation to the degree of conversion per unit mass of catalyst without sacrificing efficiency.
Other characteristics of the invention will also emerge from the detailed description which follows and from the accompanying drawings,
The invention is described below in detail, by way of example. ple nonlimiting, using the accompanying drawings.
Figure 1 is a diagram showing a typical relationship between ethylene conversion and efficiency at various temperature levels in an ethylene oxidation process using an ethylene catalyst. Very active silver, the x-axis representing the percentage of ethylene conversion and the y-axis representing the percentage of efficiency.
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Figure 2 is a diagram showing a typical relationship between heat release and efficiency in such a process (x-axis: percent efficiency; y-axis: numbers representing as many times 0.252 kcal per mol. ./g with C2H4 as reagent).
Figure 3 is a diagram showing a typical relationship between efficiency and conversion of ethylene for various concentrations of ethylene in the reagent in such a process at a constant partial pressure of O2 of 0.98 kg. / cm2, the figures plotted on the curves giving the charge of C2H4 in molecular percent (abscissa axis: percent ethylene transformation; ordinate axis: percent efficiency).
Figure 4 is a diagram showing a typical relationship between the rate of ethylene oxide formation, ethylene conversion, and efficiency in this process (x-axis: reactor area in percent. ; y-axis on the right rate of formation of ethylene oxide- 0.028 m3 per hour per 929 cm2 and on the left transformation of ethylene and efficiency in percent; the curves X ,, Y, Z relate respectively to- efficiency, transformation of ethylene and formation of ethylene oxide),
Figure 4A is a diagram showing the effect on efficiency of various concentrations of oxygen in the reagent in such a process for 60% ethylene conversion,% ethylene feed and at. 270 C, (abscissa axis:
percent load oxygen content; y-axis: efficiency in percent; the figure on the curve indicates the charge of C2H4 in% by volume).
FIG. 5 is a diagram of a preferred embodiment of an ethylene oxidation installation according to the invention.
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Figure 6 is a sectional view of a preferred construction of an oxidation reactor according to the invention taken along the vertical median plane of the reactor.
Figure 7 is a section taken on line 7-7 of Figure 6.
Figure 8 is a partial view, on a larger scale, of a portion of the reactor of Figure 6 showing constructional details of the catalyst-coated tubes of the reactor at the fixed upper end of the reactor. a tube of it.
Figure 9 is a partial section, on a larger scale, of a detail of the reactor of Figure 6 taken at the floating end of the reactor and showing certain mounting features of the tubes.
Figure 10 is a diagram showing the effect on the mass change efficiency of the catalyst coating used on the reactor tubes of Figure 6, for a C2H4 feed by volume (with 50% of transformation); the mass of catalyst is plotted on the abscissa by numbers representing as many times 30 mg per cm 2 of support surface and the efficiency in percent is plotted on the ordinate.
Fig. 11 is a diagram showing the effect on efficiency of increasing ethylene conversion as a comparison between the tubular reactor of the invention and bundle test tubes and strips, focusing on abscissa the transformation of ethylene in percent and ordinate the efficiency in percent. (the T curve relates to the tubular reactor and the F curves to the bundle test tubes and strips; the figures shown on the curves give the C2H4 load in% by volume).
Fig. 12 is a diagram showing the effect on the ethylene oxide yield and the increase in conversion.
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ethylene ratio as a comparison between the tubular reactor of the invention and bundle test tubes and strips, plotting on the abscissa the transformation of ethylene in percent and on the ordinate the yield of ethylene oxide in percent fresh ethylene (curve T relates to the tubular reactor for a C2H4 load of 3.9% by volume and curve F to bundle test tubes and strips for a C2H4 load of 5% in volume).
According to the diagram of figure 5, fresh ethylene supplied by line 1, that is to say the quantity of ethylene to be converted into ethylene oxide in the installation, is admitted. with recycle gas derived from the reaction products from which the ethylene oxide has been removed, but containing unused ethylene and oxygen after it has been preheated to the reaction temperature. The recycle gas is supplied at a suitable pressure, for example 14 kg / cm2, by a supercharger 2 passing through line 3, this gas being heated in its path, for example by passing through heat exchangers 4 and 5.
Oxygen or a gas containing oxygen, such as air or air enriched with oxygen, for example, is added to this mixture in order to improve the oxygen entering the reaction, likewise only to compensate for the one lost with the exhaust gases. This stream of oxygen or oxygen-containing gas, supplied under suitable pressure by a compressor 6 through line 7, is also preheated in the heater 8, preferably using the absorbed heat. by the refrigerant circulating through the oxidation reactor 9. The fresh air enters the compressor at 6 '
6.
The quantity of oxygen or oxygenated gas, which is added to the mixture, is sufficient to satisfy all the oxygen demands ¯ from the reaction in both stages and to maintain the oxygen content of the reaction mixture at -above the value of about 7% by volume, at which the efficiency of
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the transformation of ethylene to ethylene oxide is at the high constant level, as shown in Figure 4A.
However, the oxygen content is preferably kept in the range of from about 7% by volume to about 10% by volume, which is below the concentration of the oxidant constituting an explosive mixture, particularly when the concentration of the oxidant constitutes an explosive mixture. The reaction should be carried out at high pressures, such as for example 14 kg / cm2.
All of the reaction mixture then passes at relatively high speed through the relatively low processing stage reactor-9 where it is intimately contacted with the highly selective silver-alkaline earth metal catalyst. The refrigerant enters at 9 '.
The transformation is carried out at a temperature which is preferably in the lower part of the range of from about 220 C to 290 C, more preferably at a temperature of from about 225 C to about 235 C, as well as at a pressure above atmospheric pressure of the order of about 1.4 to 17.5 kg / cm2, preferably at a pressure of the order of 7 to 14 kg / cm2, preferably at about 10 , 5 kg / cm2, at which a pass conversion of from about 20% by volume to about 40% by volume of the ethylene in the reaction mixture can be obtained. The ethylene contained in the reaction mixture consists of the fresh ethylene and of the ethylene contained in the recycled gas.
The pressure, at which the reactive mixture is brought to the reactor 9 and maintained therein, is chosen to be established by correctly taking into account the oxygen concentration in the mixture, so as to maintain the partial pressure of oxygen in the reactor. mixing at a relative value at which the reaction rate gives the desired relatively low concentration in that stage.
Likewise, by suitably proportioning the recycle charge and the fresh charge, the concentration of ethylene in the reaction mixture and, therefore, the partial pressure of ethylene in this mixture can be kept low. suitable value which is also suitable for ensuring
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low transformation and concomitant high efficiency in this stage. The ethylene concentration in this stage is preferably maintained in the range of from about 4% by volume to about 7% by volume.
The catalyst contained in the reactor 9 has a sufficient mass per unit area of catalyst exposed to the rapidly moving reactive mixture to provide an efficiency (expressed as the ratio of ethylene oxide formed to 1. (ethylene converted in the mixture) under the given working conditions and with the stated composition of the reactive mixture, which preferably falls within the optimum efficiency range for the catalyst under the given conditions. As shown in Figure 10, it is preferred to use a mass of catalyst of the order of about 90 to 270 mg per cm 2 of catalyst support surface.
When the catalyst is applied as a coating or otherwise to a heat-transmitting support surface, for example on the exterior of an internally cooled tube, the catalyst coating is preferably of the order of thickness. from about 0.25 to 0.63 mm and preferably 0.50 mm.
The product leaving the reactor 9 is carried through a pipe 10 to the absorber 11 of the first stage, this product being immediately cooled on leaving the reactor 9 at a temperature at which no further reaction takes place, preferably. by heat exchange in the exchanger 4 with recycle gas arriving from the absorber 11, then cooled by heat exchange in the condenser 12 with water at the appropriate temperature, preferably below the atmospheric temperature of the Order from 10 C to 16 C, up to a temperature at which ethylene oxide can be absorbed effectively by water.
The product then passes through the absorption tower 11 of the first floor,
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in which it is brought into contact in countercurrent with the water supplied by the line 11 'to remove the ethylene oxide from the gas which leaves.
Most of the exhaust gas arriving from the absorber 11 via the pipe 13, with its oxygen and unused ethylene content, is recycled by means of the supercharger 2 via the pipes 3 and 1 in the reactor. 9 and a smaller proportion of the exhaust gas is diverted through line 13 'into a compressor 13 "through which it is sent through line 14 to reactor 15 / of the second stage ensuring a relatively large transformation, the refrigerant entering at 15 '. The quantity of reactive mixture treated in this second stage of the process depends on the processing by passes for the first stage of the process and can be from 10% to 30% of the product leaving the absorber of the first stage. .
Considerations. Economics can obviously have a great impact on the extent of recycling; if the price of ethylene is low and the installation costs are high, it may be advantageous not to seek high yields of ethylene oxide by means of low pass processing in the first stage and a large recycle ratio compared to fresh ethylene and oxidant. Conversely, if the price of ethylene is high, it may be advantageous to work with a larger recycle ratio.
The charge sent to the reactor 15 of the second stage is reheated in heat exchangers 16 and 17 in the same way as the charge sent to the first stage and is subjected, as in the first stage, to transformation conditions and to contact with the catalyst to an extent sufficient to effect a large conversion of the residual ethylene, preferably a conversion of from about 85% to about 95% to
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ethylene volume.
The reactant or feed to the second-stage reactor is more diluted in ethylene and oxygen than the feed to the first-stage reactor, and the large transformation can be achieved with relatively high efficiency, although it does not. is not quite as high as that produced in the first reaction stage. In the second stage, the transformation is carried out at a temperature and under a pressure which is preferably, but not necessarily, higher than those observed in the first stage.
The product leaving the reactor is conducted through line 18 to the absorber 19 of the second stage and the product leaving it is cooled by heat exchange with the charge of the reactor 'in the heat exchanger 16, then in the refrigerant 20 by exchange. thermal with water, preferably at a temperature below atmospheric temperature, in the same way as the product leaving the first stage: The cooled exiting product then passes through the absorption tower of the second stage, in which it is brought into contact with the water supplied by line 19 'to remove ethylene oxide from the gas which leaves at 19 ".
The recycling of the exhaust gas arriving from the second stage can be carried out in the second processing stage in a manner analogous to the recycling of the first stage described in the above. The effect would be a further increase in the efficiency and yield of ethylene oxide, as well as a greater utilization factor of the oxidant and thus less demand for fresh air and oxygen.
The streams of water saturated with ethylene oxide leave the bottoms of absorbers 11 and 19 of the first and second stages through lines 22 and 21 respectively, they are combined in a transfer line 23 and are then processed.
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A system of recovery for obtaining ethylene oxide in a pure and concentrated form. Such a system may consist of a rectifier operating under vacuum and a fractionation device separating the ethylene oxide from the vacuum. carbon dioxide and residual water to give a product of high purity. This recovery system is not shown because it is conventional.
Examples 1 and 2 which follow illustrate the application of the process to industrial processing in accordance with the two-stage system shown in FIG. 5, which uses, in each stage, a tubular reactor such as that shown in FIG. Figure 6, having about 46 m2 of catalyst surface.
EMI13.1
First floor 'Example 1 Example 2
Charge to the reactor of the first stage fresh ethylene in m3 0.9 0.9 fresh air in m3 5.8 6.5 recycled gas in m3 28.2 31.2
Total 34.9 38.6
Concentrations vol. ethylene 6.6 5; 0 oxygen 9.8 9.8 carbon dioxide 4.8 5.0 nitrogen and other inert product. 78.8 802, Catalyst temperatures C 225 234 pressure kg / cm2 10.5 10.5 Transformation of ethylene per pass% vol. 30 40
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@ Example 1 Example 2 Second floor
Charge to the reactor of the second reactive stage in m3 5.6 7.2 ethylene content in m3 0.27 0.19
Catalyst temperatures C 275 278 pressure kg / cm2 12.25 12.25
Ethylene conversion% vol.
90 90 Yield of ethylene oxide in% of first stage fresh ethylene feed in the first stage reactor 54.5 58.5 in the second stage reactor 15.1 11.1
Total 69.6 69.6
In carrying out the process of the invention, the oxidation reaction in each stage is preferably carried out in reactors 9 and 15 by passing the reactant mixture in contact with the catalyst deposited below. forms a coating on the outer surface of tubes 30 (Figures 6 to 9), through the walls of which the heat of reaction is conducted to a suitable coolant passing through the tubes.
The catalyst, a highly active silver alloy, is applied to the tubes 30, preferably by flame spraying silver alloy powder or by spraying molten silver alloy in liquid form, and so on. catalyst is then activated.
The composition and method of activating the catalyst are described in U.S. Patents 2,562,857, filed March 10, 1948 and 2,562,858, filed March 14, 1951. The catalyst is tightly bound to tubes due to its mode of activation. application and retains its adhesion to the carrier metal upon activation and during operation.
The wall 31 of the tube (Figures 8 and 9) is preferably 2.5 mm thick and carries a catalyst coating 31 'having a mass of the order of 150 to 270 mg per cm 2 of the tube surface, preferably 18U mg to 240 mg per cm2, coating thickness
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being of the order of about 0.25 to 0.63 mm and, preferably ,.
0.50 mm. The heat given off in the reaction cannot pass by conduction through the wall of the tube which is preferably made of stainless steel. The thermal flow resistance of the interface between the catalyst layer and the tube wall is very low due to the intimate bond of the catalyst and the tube. The catalyst itself has a very high thermal conductivity and imposes only a negligible temperature difference for the average heat flux encountered. The thermal conductivity is relatively low for ferrous alloys and, at an operating temperature of 260 C, it is, about 14.9 koal./m/h - C per 929 cm2 or 302 kcal./h per 929 cm2 for a metal wall 2.5 mm thick.
With thermal intensities of 1512 to 1764 kcal./h per 929 cm2 as they occur in the section of the reactor located near the inlet, the temperature difference between the surface of the catalyst and the inner wall of the tube .will only be 2.8 to 3.3 C.
The thermal intensity and the average temperature difference are considerably less and it is evident that the coolant, a vaporizing fluid, such as that referred to as boiling "Dowtherm", can maintain a catalyst temperature, as determined by the temperature of the coolant, which does not vary more than 2.8 ° C from the mean and thus the conversion takes place at substantially uniform temperature and efficiency.
Referring to the embodiment of the reactor shown in Figure 6, the reagent enters through the upper connection 32 provided on the casing 33 of the reactor and passes through the tubes 30 mounted in a bundle, as shown in Figure 7. The casing 33 of the reactor contains an appropriate number of horizontal baffles 34 to determine the forward and backward path of the reagent over the tube bundle as shown in FIG.
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tubular re 6, so that the velocity of the reagent through the bundle is preferably on the order of 600 to 1500 cm per second when measured at the headspace between tubes in a row.
Under these conditions and with these speeds, the current is highly turbulent and the parasitic currents produced by the tube bundle greatly increase the speed of mass transfer and diffusion.
After each pass through the section of the tube, the portion not occupied by tubes forms a large chamber 35 where the reagent completely remixes and reaches a uniform approach velocity to the next section, as defined by the guidelines. baffles.
A small quantity of reagent, estimated at 1% to 2%, comes through the annular space formed between the tubes and the baffles and through the space formed between the casing and the baffles and consequently passes into a derivation of a certain catalyst surface, but is then entrained by the main mass of the flowing reagent.
At the next baffle, another part of the reagent infiltrates through the interstitial spaces defined above, but it is evident that no small mass of reagent passes through all of the interstitial spaces of the baffles and flows out. parallel to the tubes, .. from the inlet to the outlet connector 46 of the casing. Thus it can be said that with the relatively large chambers formed between the passes and the continuously renewed mixture of the reactant, the passage of the reactant through the envelope is in fact a type of flow "forced as with a piston", in in which all parts of the reagent are brought into contact with the surface of the catalyst for the same period of time.
The cooler fluid, preferably a high boiling point fluid, such as that referred to as "Dowtherm", enters the reactor through a connection 36 of the top cover 37 and is conducted again, as shown in FIG. 6, through a axial tube 38 relati-
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cement large through the fixed plate 39 holding the tubes, this fluid descending through the floating plate 40 holding the tubes into the floating head distribution chamber 41 where it. is also distributed to all tubes. It rises through the tubes 30 absorbing the heat produced by the reaction on the catalyst coated exterior of the tubes.
The coolant is maintained at a pressure such that the heat absorbed produces vaporization, thereby increasing the flow rate, and causes a large degree of skin heat transmission to the tube wall. The vapor-liquid mixture of the cooling fluid exits the tubes in the upper chamber 42 and passes from this head chamber through the fitting 43 to an exhaust vapor and liquid accumulator (not shown).
The heat of reaction is then recovered from: the vapors by the condensation carried out, preferably by indirect heat exchange with the streams of, cooling fluid, as in the heat exchangers 5,8 and 17 / for example ,, and the condensate is returned to the main mass of circulating coolant. Any excess heat can be used to generate steam.
It should be noted in the cross section of Figure 7 that the arrangement of the tubes is carefully established to minimize the migration of the reagent and that the flow of reagent is substantially uniform across all of the areas covered. of the catalyst. Large areas, not covered by the tubes at the outer circumference, are occupied by the tie rods 44 surrounded by spacer sleeves 45 of the baffles, which prevents the reagent from drifting into these circumferential areas. exterior '. The relatively large number of tie rods and baffle spacers is also desirable to keep the baffles in a horizontal position throughout the section.
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The tubular reactor, with its catalyst-coated tubes and turbulent flow-promoting properties, offers a distinct advantage over reactors, in which the catalyst is in the form of a free liner placed in the tubes or. in the form of a layer placed on the surface of metal strips, since not only is a higher efficiency on the useful gar.ime of 20 to 95% ethylene transformation per pack, but the The loss of efficiency at the upper end of the transformation range, in particular on its 85 to 95% part, is markedly less, as is clear from the diagram, in figure 11.
Due to the much lower loss of efficiency in the upper parts of the processing range which is inherent in using the tubular reactor of the invention, it is possible to convert a proportion of charged ethylene to the reactor. second stage, for example 90 to 95%, much higher than that which was considered economically possible previously if one were to maintain a high yield of ethylene oxide. As can be seen from Fig. 11, even with an ethylene conversion having about 90%, the efficiency, measured by the ethylene oxide formed with the transformed ethylene, remains in the region of 65 to 67 %.
In terms of ethylene oxide yield, as illustrated by the "tubular reactor" curve T of Figure 12, this corresponds to a yield of about 60%. At lower conversion proportions, such as in the first stage reactor, in which the ethylene conversion per pass is less, for example on the order of 20 to 40% by volume, the higher efficiencies obtainable with the Tubular reactor, compared to conventional lined tubular reactors or coated strip reactors, are naturally reflected in a higher yield of ethylene oxide relative to the feed.
Thus, the total yield of ethylene oxide in the two-stage system, based on fresh ethylene charged to the first stage, is unexpectedly large, a yield of about 70% by weight. volume obtainable by carrying out the method of
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two stages of the invention, as illustrated by Examples 1 and 2.
The invention is moreover not limited to the detailed description which has been given, since numerous modifications can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS
1. Catalytic process for the production of an olefin oxide by oxidation of an olefin, characterized in that subjecting a gaseous reaction mixture containing oxygen and an olefin to processing conditions and brings this mixture into contact with a silver catalyst of sufficient mass to produce a transformation in the range of about 20 to 95% of the olefin in the mixture, the concentration of oxygen in the mixture being substantially greater than 7% by volume.
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