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La présente invention concerne un'procédé et un appareil pour l'oxydation catalytique directe d'une oléfine, en particu- lier de l'éthylène, en oxyde dtolêfine. L'invention a plus parti- culièrement trait à un procédé et à un appareil pour l'oxydation directe d'une oléfine, de préférence de l'éthylène, en l'oxyde d'oléfine/correspondant à l'aide d'un catalyseur à l'argent for- tardent actif et en utilisant de l'air ou de l'oxygène ou de
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l'oxygène-en mélange avec un ou plusieurs autres gaz inertes à la réaction. Cette oxydation est effectuée industriellement de plusieurs'manières différentes.
L'invention crée un procédé¯donnant des rendements en oxyde d'éthylène plus élevés que ceux obtenus antérieurement.
L'invention crée aussi un réacteur approprié au procédé et ayant une efficacité de transformation plus grande que celle obtenue dans les appareils actuels.
En général, l'efficacité d'un procédé d'oxydation par- tielle catalytique d'éthylène ne dépend pas seulement de l'ef- ficacité du catalyseur pris comme tel en ce qui concerne l'acti- vation de la réaction d'oxydation partielle produisant de l'oxy- de d'éthylène et l'élimination de l'oxydation complète ou réac- tion de combustion produisant de CO2 et de 1' eau, mais elle dépend aussi 1 d'un réglage précis de la température de réac- tion nécessitant une absorption ou élimination très efficace de la chaleur de réaction et 2 de la vitesse de réaction, c'est-à- dire de la vitesse à laquelle l'éthylène est transformé par unité de masse de catalyseur ou de surface, qui, à un niveau de température donné,
est fortement affectée par la vitesse de diffu- a partir sion du réactif de la surface du catalyseur et dans la phase gazeuse homogène.
Dans l'oxydation partielle catalytique d'éthylène en oxyde d'éthylène en utilisant un catalyseur très sélectif, tel que le catalyseur argentmétal alcalino-terreux de Cambron et McKim décrit dans les brevets américains Nos 2.562.857, déposé le 10 mars 1948 et 2.562.858, déposé le 14 mars 1951, les réac- tions et effets thermiques suivants interviennent :
EMI2.1
1) C2H4(g)+2(g) - 3 G2Hl.0(g) + 25 000 kcal/kg mol./g 2) c 2H1+ (g)+3 2(g), ,--- 2(;02(g)+2H 20(g) + 316 ouo h'Ûaljkg mole± 3) C2Hl.0(g) ### CH3Cü(g) .. + ,2$ 200 1,,cal/kg mol./g (isomérisation sur - le catalyseur) 33 (E) 2"2Ù ÎÎ6#ÎÎÉ#ÎÉÎl162 900 kcal/kg mol./g 3a)CH3CUH(g) + 22 02 ->2GO(g)+2H;!0(g)+262 900 kcal/lcg mol./g
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La mesure relative des réactions 1) et 2) pour un cata- lyseur d'une certaine sélectivitéest fortement influencée par le niveau de température de transformation.
La vitesse des réac- tions 3) et 3a) est inversement proportionnelle à la vitesse de diffusion de l'oxyde d'éthylène à partir de la surface du cata- lyseur, mais est directement proportionnelle à la concentration de l'oxyde d'éthylène dans le r éactif. Cette concentration aug- mente avec. le degré de transformation d'éthylène en oxyde d'é- thylène. En conséquence, l'efficacité du procédé (mesurée par le rapport d'oxyde d'éthylène formé à l'éthylène ayant disparu)di- minue lorsque le niveau de température de réaction s'élève, ainsi qu'avec le degré de transformation.
La vitesse de/réaction, à laquelle l'éthylène est trans- formé en oxyde d'éthylène, varie directement suivant la racine carrée de la pression partielle d'oxygène dans le mélange réac- tif et peut être maintenue en réglant la'pression totale dans le réacteur, c'est-à-dire en élevant la pression si l'oxygène présente une plus faible concentration et vice versa. Cependant, l'efficacité n'est pas affectée par la concentration d'oxygène dans le mélange de réactif quelle que soit la pression, pourvu que la concentration d'oxygène soit maintenue au-dessus d'envi- ron 7% en volume, concentration au-dessous de laquelle l'effi- cacité diminue d'une manière très nette.
Par exemple, avec 5% en volume d'éthylène dans la charge et 60% de transformation d'éthylène, c'est-à-dire que 60% d'éthylène de la charge sont transformés, l'efficacité s'élève nettement d'environ 52% à envi- ron 62% lorsque la teneur en oxygène (concentration) est élevée d'environ 4% en volume à environ 7% en volume, mais elle reste sensiblement constante ensuite jusqu'à une concentration de 30% en volume d'oxygène.
Ainsi, suivant une réalisation préférée -de l'invention, le gaz d'échappement ou de queue qui reste, après que l'oxyde d'éthylène a été retiré des produits de transforma-
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tion, est ramené dans le cycle pour donner un oxydant dilué d'en- viron 7% en volume ou plus et la pression de travail/est réglée comme nécessaire pour maintenir la grande vitesse de réaction désirée sans sacrifier l'efficacité. Cependant; la concentration d'oxygène est de préférence maintenue dans la gamme d'environ 7% en volume à environ 10% en volume en restant ainsi à l'exté- rieur de la gamme de mélanges explosifs-d'oxydant 'et d'éthylène, en particulier à des pressions supérieures de par exemple 14 kg/cm2.
La vitesse de réaction, c'est-à-dire la vitesse à la- quelle l'éthylène est transformé par unité de'masse de cataly- seur ou de surface, est la plus élevée au commencement de la réaction et diminue lorsque la transformation progresse; elle est apparemment une fonction de la pression partielle d'éthy- lène. Conformément à l'invention et pour faire un usage efficace du catalyseur, on préfère effectuer l'oxydation à une vitesse de transformation relativement faible par passes et recycler le réactif après que l'oxyde d'éthylène formé a été retiré. De cette manière, on tire aussi avantage de la plus grande efficacité en raison de la transformation inférieure, 'de même qu'en raison de la concentation inférieure d'éthylène dans la charge de réactif composite.
On voit ainsi que l'invention crée un procédé ou cycle d'opérations dans lequel : 1 les produits de transformation sont recyclés dans le réacteur d'oxydation, après retrait de l'oxyde d'éthylène formé, pour donner un oxydant dilué de façon que la transformation par passes dans le réacteur puisse être relativement faible, mais que l'efficacité soit grande ; 2 la concentration d'éthylène peut être maintenue faible avec une élévation résultante de l'efficacité; 3 on peut faire fonction- ner le réacteur à haute pression sans affecter l'efficacité;'
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4 la transformation peut être effectuée à un niveau de tempéra- ture relativement bas avec la grande efficacité résultante;
5 la transformation et la produation d'oxyde d'éthylène par unité de surface ou de masse de catalyseur sont grandes par rap- port aux autres procédés, ce qui diminue la quantité de cata- lyseur nécessaire et 6 la quantité requise d'air frais ou d'oxy- dant est faible, ce qui réduit le service pour la compression.
L'invention s'étend aussi à un réacteur catalytique pour l'oxydation partielle catalytique d'éthylène, qui est capable de produire de grandes vitesses de transformation, tandis que sa masse de catalyseur est maintenue à un bas niveau de températu- re uniforme, ce réacteur donnant de grandes vitesses d'absorption d'oxygène sur sa surface de catalyseur et de diffusion d'oxyde d'éthylène à partir de sa surface de catalyseur dans la phase gazeuse homogène, en assurant ainsi de grandes vitesses de réac- tion et de production d'oxyde d'éthylène en même temps qu'une grande efficacité et un grand rendement d'oxyde d'éthylène, le catalyseur étant utilisé dans ce réacteur avec son efficacité maximum par rapport au degré de transformation par unité de mas- se de catalyseur sans sacrifier l'efficacité.
D'autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ail' leurs de la description détaillée qui suit et des dessins annexés,
L'invention est décrite ci-après en détail, à titre d'exem. ple non limitatif, à l'aide des dessins annexés.
La figure 1 est un diagramme montrant une relation typi- que entre la transformation d'éthylène et l'efficacité pour di- vers niveaux de températures dans un procédé d'oxydation d'éthylè- ne à l'aide d'un catalyseur à l'argent très actif, l'taxe des abscisses représentant le pourcentage de transformation d'éthylè- ne et l'axe des ordonnées le pourcentage d'efficacité.
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La figure 2 est un diagramme montrant une relation typi- que entre la chaleur dégagée et l'efficacité dans un procédé de ce genre (axe des abscisses : pourcentage d'efficacité; axe des ordonnées : nombres représentant autant de fois 0,252 kcal. par mol./g avec C2H4 comme réactif).
La figure 3 est un diagramme montrant une relation typi- que entre l'efficacité et la transformation d'éthylène pour di- verses concentrations d'éthylène dans le réactif dans un procédé de ce genre pour une pression partielle constante d'O2 de 0.98 kg/cm2, les chiffres .portés sur les courbes donnant là charge de C2H4 en pour-cent moléculaire (axe des abscisses : pour-cent de transformation d'éthylène; axe des ordonnées : pour-cent d'efficacité).
La figure 4 est un diagramme montrant une relation typi- que entre la vitesse de formation d'oxyde d'éthylène, la trans- formation d'éthylène et l'efficacité dans ce procédé (axe des abscisses : surface du réacteur en pour-cent; axe des ordonnées à droite vitesse de formation d'oxyde d'éthylene- 0,028 m3 par heure par 929 cm2 et à gauche transformation d'éthylène et effi- cacité en pour-cent; les courbes X,,Y, Z concernent respective- ment l'efficacité, la transformétion d'éthylène et la formation d'oxyde d'éthylène),
La figure 4A est un diagramme montrant l'effet sur l'ef- ficacité de diverses concentrations d'oxygène dans le réactif dans un procédé de ce genre pour 60% de transformation d'éthylè- ne, % d'éthylène en charge et à 270 C, (axe des abscisses :
te- neur d'oxygène de charge en pour-cent; axe des ordonnées : effi- cacité en pour-cent ; le chiffre sur la courbe indique la charge de C2H4 en % en volume).
La figure 5 est un schéma d'une réalisation préférée d'une installationd'oxydation d'éthylène selon l'invention.
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La figure 6 est une coupe d'une construction préférée d'un réacteur d'oxydation selon l'invention prise.suivant le plan vertical médian du réacteur.
La figure 7 est une coupe suivant la ligne 7-7 de la figure 6.
La figure 8 est.une vue partielle, à plus grande échel- le, d'une partie du réacteur de la figure 6 montrant des dé- tails de construction des tubes revêtus de catalyseur du réac- teur à l'extrémité supérieure fixe d'un tube de celui-ci.
La figure 9 est une coupe partielle, à plus grande échel- le, d'un détail du réacteur de :la figure 6 prise à l'extrémité flottante du réacteur et montrant certaines caractéristiques de montage des tubes.
La figure 10 est un diagramme montrant l'effet sur l'ef- ficacité de variation de la masse du revêtement de catalyseur utilisé sur les tubes du réacteur de la 'figure 6, pour une charge de C2H4 en en volume (avec 50% de transformation); on porte en abscisse la masse de catalyseur par des nombres représentant autant de fois 30 mg par cm2 de surface de support et en ordon- née l'efficacité en pour-cent.
La figure 11 est un diagramme montrant l'effet sur l'ef- ficacité de l'augmentation de la transformation d'éthylène comme comparaison entre le réacteur tubulaire de l'invention et des tubes et bandes d'essai en faisceau, en portant en abscisse la transformation d'éthylène en pour-cent et en ordonnée l'effica- cité en pour-cent. (la courbe T concerne le réacteur tubulaire et les courbes F les tubes et bandes d'essai en faisceau ; leschiffres portés sur les courbes donnent la charge de C2H4 en % en volume).
La figure 12 est un diagramme .montrant l'effet sur le rendement en oxyde d'éthylène et l'augmentation de la transfor-
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mation d'éthylène comme comparaison entre le réacteur tubulaire de l'invention et des tubes et bandes d'essai en faisceau, en portant en abscisse la transformation d'éthylène en pour-cent et en ordonnée le rendement d'oxyde d'éthylène en pour-cent d'é- thylène frais (la courbe T concerne le réacteur tubulaire pour une charge de C2H4 de 3,9% en volume et la courbe F les tubes et bandes d'essai en faisceau pour une charge de C2H4 de 5% en volume).
Suivant le schéma de la figure 5, de l'éthylène frais fourni par la canalisation 1, c'est-à-dire la quantité d'éthylè- ne devant être transformée en oxyde d'éthylène dans l'installa- tion, est admis avec un gaz de recyclage tiré des produits de réaction desquels l'oxyde d'éthylène a été rétiré, mais conte- nant de l'éthylène non utilisé et de l'oxygène après qu'il a été préchauffé à la température de réaction. Le gaz de recyclage est fourni sous une pression convenable, par exemple 14 kg/cm2, par un surcompresseur 2 en passant par la canalisation 3, ce gaz étant chauffé dans son parcours, par exemple en traversant les échangeurs thermiques 4 et 5.
On ajoute à ce mélange de l'oxygè- ne ou un gaz contenant de l'oxygène, tel par exemple que de l'air ou de l'air enrichi d'oxygène, pour parfaire l'oxygène entrant dans la réaction, de même que pour compenser celui qui est perdu avec les gaz d'échappement. Ce courant d'oxygène ou de gaz conte- nant de l'oxygène, amené sous pression convenable par un compres- seur 6 en passant par la canalisation 7, est également préchauf- fé dans le réchauffeur 8, de préférence en utilisant la chaleur absorbée par le produit réfrigérant circulant à travers le réac- teur d'oxydation 9. L'air frais entre en 6' dans le compresseur
6.
La quantité d'oxygène ou de gaz oxygéné, qui est ajoutée au mélange, est suffisante pour satisfaire à toutes les demandes ¯d'oxygène de la part de la réaction dans les deux étages et pour maintenir la teneur en oxygène du mélange de réaction au-dessus de la valeur de 7% environ en volume, à laquelle l'efficacité de
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la transformation d'éthylène en oxyde d'éthylène est au niveau constant élevé, comme représenté à la figure 4A.
Cependant, la teneur en oxygène est de préférence maintenue dans la gamme al- lant de 7% en volume environ à 10% eh volume environ, ce qui est en dessous de la concentration de l'oxydant constituant un mélange explosif, en particulier lorsque la réaction doit être conduite à de hautes pressions, telles que par exemple 14 kg/cm2.
La totalité du mélange réactif.passe ensuite à vitesse relativement grande à travers le réacteur-9 de l'étage de trans- formation relativement bas dans lequel il est intimement amené en contact avec le catalyseur argent-métal alcalino-terreux très sélectif. Le réfrigérant entre en 9'.
La transformation est exé- cutée à une température qui est de préférence dans la partie inférieure de la gamme allant d'environ 220 C à 290 C, avantageu- sement à une température d'environ 225 C à environ 235 C, ainsi qu'à une pression supérieure à la.pression-atmosphérique de l'ordre d'environ 1,4 à 17,5 kg/cm2, de préférence à une pres- de l'ordre de 7 à 14 kg/cm2, avantageusement à environ sion 10,5 kg/cm2, à laquelle on peut obtenir une transformation par passes d'environ 20% en volume à environ 40% en volume de l'éthylène dans le mélange réactif. L'éthylène contenu dans le mélange réactif est constitué par l'éthylène frais et par l'éthy- lène contenu dans le gaz recyclé.
La pression,à laquelle le mélange réactif est amené au réacteur 9 et maintenu dans celui-ci, est choisit établie en tenant correctement compte de la concentration d'oxygène dans le mélange, de façon à maintenir la pression partielle de l'oxygène dans le mélange à une valeur relative à laquelle la vitesse de réaction donne la concentration désirée relativement basse dans cet étage.
Pareillement, en proportionnant convenablement la char ge de recyclage et ,la charge fraîche, la concentration d'éthylè- ne dans le mélange réactif et, en conséquence, la pression par- tielle de l'éthylène dans ce mélange peuvent être maintenues à une faible valeur convenable qui est également appropriée à assu-
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rer une faible transformation et une grande efficacité concomi- tante dans cet étage. La concentration d'éthylène dans cet étage est de préférence maintenue dans la gamme allant d'environ 4% en volume à environ 7% en volume.
Le catalyseur contenu'dans le réacteur 9 a une masse suffisante par unité de surface de catalyseur exposée au mélan- ge réactif en mouvement rapide pour permettre d'obtenir une ef- ficacité (exprimée comme le rapport d'oxyde d'éthylène formé à l'éthylène transformé dans le mélange) dans les conditions de travail données et avec la composition indiquée du mélange réac- tif, qui rentre de préférence dans la gamme d'efficacité opti- mum pour le catalyseur dans les conditions données. Comme le montre la figure 10, on préfère utiliser une masse de catalyseur de l'ordre d'environ 90 à 270 mg au cm2 de surface de support du catalyseur.
Lorsque le catalyseur est appliqué sous forme de re- vêtement ou autrement sur une surface de'support transmettant la chaleur, par exemple sur l'extérieur d'un tube refroidi inté- rieurement, le revêtement de catalyseur a avantageusement une épaisseur de l'ordre d'environ 0,25 à 0,63 mm et de préférence 0,50 mm.
Le produit sortant du réacteur 9 est conduit par une ca- nalisation 10 à l'absorbeur 11 du premier étage, ce produit étant immédiatement refroidi en quittant le réacteur 9 à une tempéra- ture à laquelle il ne se produit plus de réaction, de préférence par échange thermique dans l'échangeur 4 avec du gaz de recyclage arrivant de l'absorbeur 11, puis refroidi par échange thermique dans le réfrigérant 12 avec de l'eau à la température appropriée, de préférence au-dessous de la température atmosphérique de l'or- dre de 10 C à 16 C, jusqu'à une tempértaure à laquelle l'oxyde d'éthylène peut être absorbé efficacement par l'eau.
Le produit passe ensuite à travers la tour d'absorption 11 du premier étage,
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dans laquelle il est amené en contact en contre-courant avec l'eau distribuée par la canalisation 11' pour retirer l'oxyde d'éthylène du gaz qui sort.
La plus,grande partie du gaz d'échappement arrivant de l'absorbeur 11 par la tuyauterie 13, avec sa teneur en oxygène et en éthylène non utilisé, est recyclée au moyen du surcompres- seur 2 par les canalisations 3 et 1 dans le réacteur 9 et une plus petite proportion du gaz d'échappement est dérivée par la canalisation 13' dans un compresseur 13" par lequel ellest en- voyée par la canalisation 14 au réacteur 15/du second étage assu- rant une transformation relativement grande, la réfrigérant en- trant en 15'. La quantité de mélange réactif traitée dans ce second étage du procédé dépend de la transformation par passes pour le premier étage du procédé et peut être de 10% à 30% du produit sortant de l'absorbeur du premier étage.
Des considéra. tions économiques peuvent évidemment avoir une grande portée su l'étendue du recyclage; si le prix de l'éthylène est faible et si les frais d'installation sont élevés, il peut être avanta- geux de ne pas rechercher des rendements importants d'oxyde d'éthylène au moyen d'une faible transformation par passes dans le premier étage et un grand rapport de recyclage par rapport à l'éthylène frais et à l'oxydant. Inversement, si le prix de l'éthylène est élevé, il peut être avantageux de travailler avec un plus grand rapport de recyclage.
La charge envoyée au réacteur 15 du second étage est ré- chauffée dans des échangeurs thermiques 16 et 17 de la même ma- nière que la charge envoyée au premier étage et est soumise, comme dans le premier étage, à des conditions de transformation et à un contact avec le catalyseur dans une mesure suffisante pour effectuer unqgrande transformation de l'éthylène résiduel, de préférence une transformation d'environ 85% à environ 95% en
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volume de l'éthylène.
Le réactif ou charge envoyé au réacteur du second étage est plus dilué dans l'éthylène et l'oxygène que la charge envoyée au réacteur du premier étage'et la grande transformation peut être obtenue avec une efficacité relative- ment élevée, bien qu'elle ne soit pas tout à fait aussi élevée que celle produite dans le premier étage de réaction. Dans le second étage, la transformation est effectuée à une température et sous une pression qui sont de préférence, mais non pas néces- sairement, supérieures à celles observées dans le premier étage.
Le produit sortant du réacteur est conduit par la canalisation 18 à l'absorbeur 19 du second étage et le produit qui en sort est refroidi par échange thermique avec la charge du réacteur' dans l'échangeur thermique 16, puis dans le réfrigérant 20 par échange thermique avec de l'eau, de préférence à une température inférieure à la température atmosphérique, de la même manière que le produit sortant du premier étage: Le produit sortant re- froidi passe ensuite par la tour d'absorption du second étage, dans laquelle il est amené en contact avec de l'eau distribuée par la canalisation 19' pour retirer l'oxyde d'éthylène du gaz qui sort en 19".
Le recyclage du gaz d'échappement' arrivant du second étage peut être exécuté dans le second étage de transformation d'une manière analogue au recyclage du premier étage décrit dans ce qui précède. L'effet serait une nouvelle augmentation de l'efficacité et du rendement en oxyde d'éthylène, de même qu'un plus grand facteur d'utilisation de l'oxydant et ainsi des né- cessitées moindres en air frais et en oxygène.
Les courants d'eau saturée d'oxyde d'éthylène quittent les fonds des absorbeurs 11 et 19 du premier et du second étages par les canalisations 22 et 21 respectivement, ils sont combinés dans une canalisation de transfert 23 et sont ensuite traités
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@@ns un système de récupération pour obtenir l'oxyde d'éthylène' sous une forme pure et concentrée, Un système de ce genre peut être constitué par un rectificateur travaillant sous vide et un dispositif de fractionnement séparant 1?oxyde d'éthylène du gaz carbonique et de l'eau résiduelle pour donner un produit de grande pureté. Ce système de récupération n'est pas représenté, car il est classique.
Les exemples 1 et 2 qui suivent illustre.nt l'application du procédé à un -traitement industriel conformément au système à deux étages représenté à la figure 5, qui utilise, dans chaque étage, un réacteur tubulaire tel que celui représenté à la fi- gure 6, ayant environ 46 m2 de surface de catalyseur.
EMI13.1
Premier étage ' ExemRle 1 Exemple 2
Charge au réacteur du, premier étage éthylène frais en m3 0,9 0,9 air frais en m3 5,8 6,5 gaz recyclé en m3 28,2 31,2
Total 34,9 38,6
Concentrations vol. éthylène 6,6 5;0 oxygène 9,8 9,8 gaz carbonique 4,8 5,0 azote et autre produit inerte . 78,8 802, Températures du catalyseur C 225 234 pression kg/cm2 10,5 10,5 Transformationd'éthylènepar passe % vol. 30 40
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@ Exemple 1 Exemple 2 Deuxième étage
Charge au réacteur du second étage réactif en m3 5,6 7,2 teneur en éthylène en m3 0,27 0,19
Tempébatures du catalyseur C 275 278 pression kg/cm2 12,25 12,25
Transformation d'éthylène % vol.
90 90 Rendement en oxyde d'éthylène en % de charge d'éthylène frais au premier étage ' dans le réacteur du premier étage 54,5 58,5 dans le réacteur du second étage 15,1 11,1
Total 69,6 69,6
Dans l'exécution du procédé de l'invention, la réaction d'oxydation dans chaque étage est de préférence exécutée dans les réacteurs 9 et 15 en faisant passer le mélange de réactif en contact avec le catalyseur déposé sous la. forme d'un revê- tement sur la surface extérieure de tubes 30 (figures 6 à 9), à travers les parois desquelles la chaleur de réaction est conduite à un fluide refroidisseur approprié traversant les tubes.
Le catalyseur, un alliage d'argent très actif, est appli- qué sur les tubes 30, de préférence en projetant à la flamme une poudre d'alliage d'argent ou en projetant sous la forme liquide un alliage d'argent fondu et ce catalyseur est ensuite activé.
La composition et le procédé d'activation du catalyseur sont décrits dans les brevets américains n 2.562.857, déposé le 10 mars 1948 et 2.562.858, déposé le 14 mars 1951. Le catalyseur est étroitement lié aux tubes en raison de son mode d'application et il conserve son adhérence sur le métal de support lors de 1' activation et pendant le fonctionnement.
La paroi 31 du tube (figures 8 et 9) a de préférence 2,5 mm d'épaisseur et porte un revêtement de catalyseur 31' ayant une masse de l'ordre de 150 à 270 mg au cm2 de surface du tube, de préférence 18U mg à 240 mg au cm2, l'épaisseur du revêtement
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étant de l'ordre d'environ 0,25 à 0,63 mm et, de préférence,.
0,50 mm. La chaleur dégagée dans la réaction ne peut pas passer par conduction à travers la paroi du tube qui est de préférence faite en acier inoxydable. La résistance au flux thermique de l'interface entre la couche de catalyseur et la paroi du tube est très faible en raison de la liaison intime du catalyseur et du tube. Le catalyseur a lui-même une très grande conductivi- té thermique et,n'impose qu'une différence de température négli- geable pour le flux thermique moyen rencontré. La conductivité thermique est relativement faible pour des alliages ferreux et, à une température de travail de 260 C, elle est,d'environ 14,9 koal./m/h - C par 929 cm2 ou de 302 kcal./h par 929 cm2 pour une paroi de métal de 2,5 mm d'épaisseur.
Avec des intensités ther- miques de 1512 à 1764 kcal./h par 929 cm2 telles qu'elles se produisent dans la section du réacteur située près de l'entrée, la différence de température entre la surface du catalyseur et la paroi intérieure du tube .ne sera que de 2,8 à 3,3 C.
L'intensité thermique et la différence de température moyenne sont considérablement moindres et il est évident que le fluide refroidisseur, un fluide se vaporisant, tel que celui dénommé "Dowtherm" bouillant, peut maintenir une -température de cataly- seur, telle que déterminée par la température du fluide refroi- disseur, qui ne varie pas plus de 2,8 C à partir de la moyenne et ainsi la conversion a lieu à une température et avec une ef- ficacité pratiquement uniformes.
En se référant à la réalisation du réacteur représenté à la figure 6, le réactif entre par le raccord supérieur 32 prévu sur l'enveloppe 33 du réacteur et passe par les tubes 30 montés en faisceau, comme représenté à la figure 7. L'enveloppe 33 du réacteur contient un nombre approprié de chicanes horizontales 34 pour déterminer le trajet du réactif vers l'avant et vers l'ar rière sur le faisceau tubulaire de la manière indiquée à la figu-
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tubulaire re 6, afin que la vitesse du réactif à travers le faisceau/soit de préférence de 1!ordre de 600 à 1500 cm à la seconde lorsqu' elle est mesurée à l'espace libre entre les tubes d'une rangée.
Dans ces conditions et avec ces vitesses, le courant est forte- ment turbulent et les courants parasites produits par le fais- ceau tubulaire augmentent grandement la vitesse du transfert de masse et la diffusion.
Après chaque passe à travers la section du tube, la par- tie non occupée par des tubes forme une grande chambre 35 où le réactif se remélange complètement et atteint une vitesse d'appro- che uniforme vers la section suivante, telle que définie par les chicanes.
Une faible quantité de réactif, estimée à 1% à 2%, vient par l'espace annulaire ménagé entre les tubes et les chicanes et par l'espace ménagé entre l'enveloppe et les chicanes et passe par suite en dérivation d'une certaine surface du cataly- seur, mais elle est ensuite entraînée par la masse principale du réactif qui s'écoule.
A la chicane suivante, une autre partie du réactif s'infiltre à travers les espaces interstitiels défi- nis ci-avant, mais il est évident qu'aucune petite masse de réactif ne passe à travers tous les espaces interstitiels des chicanes et s'écoule parallèlement aux tubes,..de l'admission au raccord de sortie 46 de l'enveloppe. Ainsi on peut dire qu'avec les chambres relativement grandes ménagées entre les passes et le mélange continuellement renouvelé du réactif, le passage du réactif à travers l'enveloppe est en fait un type de flux "refou- lé comme avec un piston", dans lequel toutes les parties du ré- actif sont amenées en contact avec la surface du catalyseur pen- dant le même laps de temps.
Le fluide.refroidisseur, de préférence un fluide à haut point d'ébullition, tel que celui dénommé "Dowtherm", entre dans le réacteur par un raccord 36 du couvercle supérieur 37 et est re conduit, comme le montre la figu 6, par un tube axial 38 relati-
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cément grand à travers la plaque fixe 39 maintenant les tubes, ce fluide descendant à travers la plaque flottante 40 maintenant les tubes dans la chambre de distribution à tête flottante 41 où il. est également distribué à tous les tubes. Il s'élève par les tubes 30 en absorbant la chaleur produite par la réaction sur l'extérieur recouvert de catalyseur des tubes.
Le fluide refroidisseur est maintenu à une pression telle que la chaleur absorbée produit la vaporisation, en augmentant ainsi le'volu- me du courant, et cause un grand degré de transmission de cha- leur pelliculaire sur la paroi du tube. Le mélange vapeur-liqui- de du fluide refroidisseur sort des tubes dans la chambre supé- rieure 42 et passe de cette chambre de tête par le raccord 43 à un accumulateur d'échappement de vapeur et de liquide (non re- présenté).
La chaleur de réaction est ensuite récupérée sur:les vapeurs par la condensation effectuée, de préférence par échange thermique indirect avec les courants de,fluide refroidisseur, comme dans les échangeurs thermiques 5,8 et 17/par exemple,, et le condensat est ramené à la masse principale de fluide refroi- disseur en circulation. Toute chaleur en excès peut être utilisa pour produire de la vapeur.
Il y a lieu de remarquer dans la coupe transversale de la figure 7 que la disposition des tubes est soigneusement éta- blie de façon à réduire au minimum la migration du réactif et que le courant de réactif est sensiblement uniforme devant toute:' les surfaces couvertes du catalyseur. De grandes zones, non cou- vertes par les tubes à la circonférence extérieure, sont occu- pées par les tirants 44 entourés par des manchons d'espacement 45 des chicanes, ce qui empêche le réactif de passer en dériva- tion dans ces zones circonférentielles extérieures'. Le nombre relativement, grand de tirants et de manchons d'espacement des chi- canes est également désirable pour maintenir les chicanes dans une position horizontale sur toute la section.
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Le réacteur tubulaire, avec ses tubes revêtus de cata- lyseur et ses propriétés favorisant le courant turbulent, offre un avantage très net sur les réacteurs, dans lesquels le cata- lyseur se présente sous la forme d'ùne garniture libre placée dans les tubes ou sous la forme d'une couche placée sur la surfa- ce de bandes métalliques, du fait que non seulement on obtient une plus grande efficacité sur la gar.ime utile de 20 à 95% de transform ation d'éthylène par paqsé, mais la perte d'efficacité à l'extrémité supérieure de la gamme de transformation, en par- ticulier sur sa partie de 85 à 95%, est nettement moindre, com- me cela ressort clairement du diagramme,.de la figure 11.
En rai- son de la perte bien inférieure d'efficacité dans les parties supérieures de la gamme de transformation qui est inhérente à l'utilisation du réacteur tubulaire de l'invention, il est pos- sible de transformer une proportion d'éthylène chargé au second étage, par exemple 90 à 95%, bien supérieure-à celle qui était @ considérée économiquement possible antérieurement si l'on devait conserver un grand rendement d'oxyde d'éthylène. Ainsi qu'il res- sort de la figure 11, même avec une transformation d'éthylène ayant environ 90%, l'efficacité, mesurée par l'oxyde d'éthylène formé avec l'éthylène transformé, reste au voisinage de 65 à 67%.
En termes de rendement en oxyde d'éthylène, tel qu'illustré par la courbe T de "réacteur tubulaire" de la figure 12, ceci corres- pond à un rendement de 60% environ. Aux proportions de transfor- mation inférieures, telles que dans le réacteur du premier étage, dans lequel la transformation d'éthylène par passe est inférieure par exemple de l'ordre de 20 à 40% en volume, les efficacités supérieures pouvant être obtenues avec le réacteur tubulaire, comparativement aux réacteurs tubulaires à garniture classique ou aux réacteurs à, bandes revêtues,sont naturellement réfléchies en un rendement supérieur d'oxyde d'éthylène par rapport à la charge.
Ainsi, le rendement total d'oxyde d'éthylène dans le sys- tème à deux étapes, basé sur l'éthylène frais chargé au premier étage, est d'une grande valeur inattendue,.un rendement d'envi- ron 70% en volume pouvant être obtenu en exécutant le procédé à
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deux étages de l'invention, tel qu'illustré par les exemples 1 et 2.
L'invention n'est d'ailleurs pas limitée à la descrip- tion détaillée qui a été donnée, car de nonibreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé catalytique pour la production'd'un oxyde d'oléfine par oxydation d'une oléfine, 'caractérisé en ce qu'on soumet un mélange de réaction gazeux contenant de l'oxygène et une oléfine à des conditions de transformation et on amène ce mélange en contact avec un catalyseur à l'argent de masse suffi- sante pour produire une transformation dans ,la gamme d'environ 20 à 95% de l'oléfine contenue dans le mélange, la concentration d'oxygène dans le mélange étant sensiblement supérieure à 7% en volume.
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