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L'invention est relative à un procédé nouveau et utile pour la préparation des sous-halogénures de titane et de zirco- nium,et plus spécialement à la préparation de bichlorure et tri- chlorure de titane et de mélanges de ceux-ci, et à la préparation des souc-chloruresde zirconium et de mélangea de ceux-ci.Elle concerne également la préparation de tels composés et de mélanges de ceux-ci en utilisant du sodium comme réactif réducteur avec des tétrachlorures de titane et de zirconium dans un milieu réactionnel de chlorure de sodium solide, sec.
la préparation de bichlorure et, ou de trichlorure de tie tane,à partir de la réaction de TiC14 avec l'hydrogène, est difficile à conduire et les rendements sont pauvres (10%).La réduction de tétrachlorure de titane dans un courant d'hydrogène à 700 C don
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ne du bichlorure de titane contamina par du tétrachlorure. Du bichlorure de titane anhydre a été préparé en décomposant du tri- chlorure de titane dans le vide à 475 C.
Toutefois, ces méthodes ne se sont pas démontrées satisfaisantes, soit en raison de hautes températures, de vide élevé, eto, nécessaires, soit du fait que l'on obtient des mélanges de produits contaminée ,
Un objet de la présente invention consiste en une méthode continue de production de mélanges de sous-halogénures de titane et de chlorure de sodium, et de mélanges de sous-halogénures de zirconium et de chlorure de sodium, à des températures basses et des pressions atmosphériques, avec des rendements élevés .
Un autre objet de l'invention est de prévoir un procédé dans lequel ces sous-halogénures peuvent être préparés sans conta- mination notable, la seule matière étrangère étant du sel inerte .
L'invention est mise en oeuvre en faisant réagir du tétra- chlorure de titane avec du sodium, dans des proportions contrôlées, utilisant du chlorure de sodium solide finement divisé comme milieu réaotionnel . La réaction, avec du tétrachlorure de titane par ex- emple, est exécutée à des températures au-dessus du point de fusion. du sodium mais au-dessous du point de fusion du chlorure de sodium, et de préférence à partir de 100 C jusqu'à environ 300 C, pour pro- duire un mélange consistant essentiellement en chlorure de sodium finement divisé et les sous-chlorures de titane .
Les réactions pour produire les sous-halogénures à partir du tétrachlorure de titane et de sodium sont comme suit (1) TiC14 +2Na# TiC12 + 2NaC1 (2) TiC14 + Na # TiC13 + NaC1
Il est ainsi possible, en ajoutant des quantités contrôlées de sodium à du tétrachlorure de titane, ou bien du tétrachlorure de zirconium, dans un milieu réactionnel consistant pratiquement en chlorure de sodium, un sous-produit de la réaction, de produire les bichlorures, trichlorures correspondants et, ou des mélanges de ces produits .
Les conditions de la réaction pour produire ces matières doivent être contrôlées avec soin à l'effet d'obtenir ces
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sous-halo,ènareq ainsi qu'il est déorit ci-après Une autre caractéristique réside dans le fait que la préparation des 80us-halQgÙnures peut être mise en oeuvre en préparant initialement une forme finement divisée de titane ou zirconium par faction de quantités stoeehiométriques à sodium avec du.
tétrachlorure de titane ou de zirconium dans du chlorure de sodium solide finement divisé à l'effet de produire un mélange finement divisé de titane ou zirconium et de chlorure de sodium, et en soumettant le mélange de réaction résaltant , xéactian avec du té-
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trachlorure de titane ou du tétrachlorure de zirconium, dans des conditions contrôlées et critiques, pour d1ner les sous-halogènure% Par exemple, lorsqu'on opère de cette manière, la réaction initiale est comme suit :
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(1) TiC14 + Na -- )0 Ti + 4wa 1.
Lorsque ce mélange très finement divisé de titane-chlorure de sodium est mis en réaction avec des quantités additionnelles, contrôlées, de tétrachlorure de titane, de préférence dans le même équipement et dans la même gamme de températures, on obtient des mélanges:sous-halogénures de titane-sel, selon les réactions ci-après :
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(2) Ti + TiC14 -- --" 2 Tici2 .(3) TiOl? + TiCl 4 2 TiC13 Le tétrachlorure de zirconium lorsqu'il est substitué au tétrachlorure de titane dans les réactions oi-.densus, réagit de façon analogue pour former les soas-haloi6n,-ires de zirconium cor- respondants en mélange aveo du sel .
Ainsi en faisant réagir des quantités oontrôlées de sodium et de tétrachlorure de titane ou de tétrachlorure de ziraonium, dansun milieu réactionnel de chlorure de sodium solide, ou bien, alternativement, en ajoutant des quantités contrôlées du té-
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treohloxure approprié à un mélange finement divisé Ti:Na01, ou Zr:
NaC1, ou bien à un mélange sodium métal-sel, des produits de ré-
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duotion halogénés intermédiaires.de valeur, de l'an ou l'autre, ou des deux métaux, sont rapidement et économiquement produits, en combinaison avec le sous-produit sel dont ils peuvent être commodément sépares-si on le désirait ,
Par exemple, à du chlorure de sodium solide, finement divisé, on ajoute du tétrachlorure de titane ou de zirconium, et soit un, soit deux équivalents de sodium pour donner des mélanges consistant pratiquement en TiC13 et sel, TiC12 et sel, ZrC13 et sel, ZrC12 et sel, et divers mélanges de ceux-ci. La réaction peut être exécutée par addition simultanée, intermittente ou alternée des réactifs à la masse du mélange de réaction .
Il peut être particulièrement avantageux, d'ajouter de petites quantités de sodium, qui se distribue sur le sel solide et réagit ensuite avec le tétrachlorure .
Comme le sodium est un liquide aux températures de la réaotion., il se répand aisément sur les surfaoes du chlorure de sodium finement divisé et facilite la réaction aveo le tétrachlorure .
Il est important de maintenir une insuffisance de sodium à tout moment pendant cette opération, à l'effet d'assurer une production minimum de produits complètement réduits . En aucune circonstancedes quantités stoechiométriques des tétrachlorures et de sodium ne doivent être mises en réaotion pour donner une réiuotion pratiquement complète .
Par exemple également ,à un mélange finement divisé de Ti et, ou Zr, et NaC1, on ajoute soit un, soit deux équivalents de tétrachlorures de titane et, ou de zirconium et, par réaction aveo ceux-ci, on obtient des mélanges de TiC12 et TiC13 avec du sel, des mélanges de ZrC12 et ZrC13 avec du sel, ou des mélanges de TiC12 et ZrC12 ou TiC13 et ZrC13 avec du sel.
Bien qu'il soit possible, grâce à des conditions convena- blement contrôlées, de produire, par les méthodes décrites précédentés, du TiC12 qui est pratiquement exempt de TiC13 et TiC14, ainsi quede Ti libre, ceci est inutile du fait que pour beaucoup d'usages un produit de TiCl2 contenant des proportions relativement
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petites de ces produits est -bout à fait uti
D'une manière analogue il est possible, grâce à des conditions convenablement contrôlées, de produire du TiC13 qui est pratiquement exempt de tiC12 et TiC14, et Ti libre, bien qu'un tel produit pur soit complètement inutile pour beaucoup d'usages .
Une méthode convenable pour produire un mélange de trichlorures de titane et de ziroonium par exemple, est mise en oeuvre de la manière suivante .Un équivalent de tétrachlorure de titane est soumis à réduction à basse température avec du métal sodium afin d'obtenir un mélange Solide, finement divisé, d'approximativement 17% de titane métallique et 83% de sel, À ceci on ajoute trois équi- valents de tétrachlorure de zirconium qui est réduit en triohloxure par le titane métallique du mélange finement divisé ;en même temps, le titane métallique lui-même est simultanément oxydé en trichlorure. ..
Le produit final est ainsi un mélange correspondant à trois équivalents de trichlorure de zirconium et un équivalent de trichlorure de titane, ensemble avec du sel
De façon analogue, un équivalent de tétrachlorure de titane est réduit, à basse température, pour obtenir le mélange solide finement divisé de titane et de sel, auquel est ajouté un équivalent de tétrachlorure de zirconium , Le tétrachlorure de ziroonium estréduit en bichlorure de zirconium, en même temps que le titane est oxydé en bichlorure de titane.
Le produit final est un mélange cor- respondant à un mélange équimoléculaire des deux bichlorures métalliques ensemble avec du sel comme sous-produit ,
Dans ces procédés, il est préférable de prévoir l'agita- tion du mélange pendant la période de réaotion . Ceci peut s'obte- nir par l'emploi d'agitateurs, ou l'utilisation d'un dispositif ré- aotionnel tel qu'un moulin à billes ou à galets .
On suppose que les sous-halogénures de titane et zirconium lorsqu'ils sont en présence de sel peuvent exister, au moins partiellement, comme sels complexes et, ou sels doubles avec lui, dont les quantités totales de sous-halogénures de titans ne peuvent être di-
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reotement isolées ,Toutefois, il n'est, pas nécessaire de séparer les sous-chlorures de titane du sous-produit sel pour la plupart des usages . Du. trichlorure ou bichlorure de titane peut être séparé du sel en le dissolvant dans une solution à 20% d'HCl et en filtrant pour enlever le chlorure de sodium insoluble . La solution résultante peut être concentrée par évaporation sous vide de l'HCl aqueux .
Tant le bichlorure de titane que le trichlorure de titane sont des agents réducteurs puissants en solution aqueuse et le sous-produit sel n'interfère généralement pas. Par exemple, ils peuvent être utilisés pour réduire des carbinols acétyléniques en hydrocarbures correspondants, et pour réduire des nitro-composés aromatiques en amines . Ces agents réducteurs sont aptes à réduire les liaisons carbone à carbone non saturées poar former les composés saturés correspondants .
Dans ce but, si on le désire, ces sous-chlorures intermédiaires peuvent être produits comme décrit plus haut dans le même récipient que celui dans lequel ils doivent être utilisés pour effectuer des réductions de composés organiques ou pour d'autres réactions additionnelles . Il n'est pas nécessaire de séparer le sel car il agit comme un véhicule ou support inerte pour le réactif agissant, et peut être aisément séparé des produits après achèvement de la réaction .
Il est possible également d'utiliser les sous-halogénures et leurs mélanges, avec sel, pour d'autres réactions . Par exemple de tels mélanges peuvent avantageusement être traités plus avant pour la production de titane ou de ziroonium métallique, ou de mélanges de ces deux métaux, avec récupération subséquente du sel .
L'invention peut être illustrée plus en détail par les ex- emples qui suivent, bien qu'elle n'y soit nullement limitée . Toutet les parties sont en poids sauf indication contraire . exemple 1- 24 parties de sodium sont dispersées sur 207
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parties de chlo:rui-0 de sodium solide, finement diviser dans un réuoteur à agitateur . Le réacteur est maintenu sous une couverture de gaz inerte. Pa;1tatGur est mis en marches et l'on ajoute lentement et continuellement 96 parties de t8txe.J110;J.re de titane .
Le réacteur et son contenu, sont maintenus et cO':l"(j1:&lés à des températures de 290 -330flC. Lorsque l'addition d tt quantité de tétrachlorure de titane est terminée, sLl.ffiEle-n:r::0l.rt de tétrachlorn-re de titane a réagit pour former du bichlorure de titane..On obtient comme produit une poudre gris pale qui, à l'analyseest un mélange consistant pratiquement en bichlorure de titane et sel .
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Rxemple 2. 23 parties de sodium sont dispersées sur 207 parties de chiciure de sodium solide, finement divisé, dans un réactétlfl à agitateur qui est maintenu sous une cQuve.1"!;u:re de gaz inerte ,
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L'agitation est mise en route et l'on ajoute lentement et continnel-t lement environ 190 parties de tétrachlorure de titaneLe réaotor
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et son contenu sont maintenus à des températures de 200-400oc. Lors-' que 1 t addition de cette quantité de tétrachloxure de titane est achevée, la réaction est arrêtée et l'on récupère comme produit une poudre noire .
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à i' e,naiyse , ce produit se démontre être un mélange consistant pratiquement en trichlorare de titane et sel .
2L,ceEn.le 3, On Introduit dans un réacteur ferme, à agitation, un chlorure de titane , de préférence du t3traeh7.uxa.re de titane .
On introduit également dans le réacteur du métal sodium, de préférence en phase liquida . Ces réactifs sont introduits en continu et
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simultanément , 9 ou tout au moins de faon semi-intermittente. Le réacteur est entoura d'une chemise de chauffage, dans laquelle un agent de transfert de chaleur liquide peut être introduit pour le contrôle de le, température . Le contenu du réacteur peut être retira à volonté par des sorties appropriées . Des mesures sont pri-
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ses poux maintenir une eonvarture .le ga inerte au-dessus du contenu du réacteur .
En exécutant le procède le réacteur est initialement chargé de chlorure de sodium solide, sec, de préférence dans une forme
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@ finement divisée . Ce chlorure de sodium aura de préférence été sub- divisé,cornue par exemple entre 80 et 100 mailles, bien que les dimen. pions exactes et la quantité ne soient pas critiques, du faitque le chlorure de sodium initialement chargé sera remplacé pendant le fonctionnement par celui formé dans le procédé. Alternativement, une partie du mélange du métal titane et du chlorure de sodium, fi- nement divisé, produit comme résultat d'une réaction précédente, peut être réservée et utilisée comme még age de réaction pour des opérations subséquentes .
La quantité.chargée sera normalement quelque peu moindre que celle maintenant le niveau opératoire lorsque le réacteur est dans un état d'agitation turbulente . Après chargement du réacteur, l'agitateur est mis en route et un gaz inerte, par exemple de l'ar- gon, ou de l'hélium, est introduit et maintenu pendant toute la pé- riode de réaction .
Le sodium et le tétrachlorure de titane sont initialement fournis en proportions pratiquement stoeohiométriques pour la réduc- tion complète du tétrachlorure de titane en métal titane et chlorure de sodium, s'est à dire quatre moles de sodium pour chaque mole de tétrachlorure de titane soumis à réduction .
Dans ces conditions le sodium forme immédiatement un film-- superficiel sur le chlorure de sodium solide et réagit quantitative- ment avec le chlorure de titane, en libérant ainsi du métal titane solide en mélange avec la masse de chlorure de sodium solide et en formant le titane dans un état de subdivision extrêmement fine, probablement de l'ordre de 50 millimicrons.
En utilisant du té- trachlorure de titane, la composition de la charge dans le réacteur s'approchera le cas échéant du rapport stoechiométrique de Ti :4NaC1 ou 17% Ti
Dès que la réaction coince, un fluide Je refroidissent est mis en circulation dans la chemise pour évacuer la chaleur de réaction ou bien la température est contrôlée d'autre manière pour maintenir la température au-dessous de 300 C, et de préface au-
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dessous de 2000C ,-,:
Un mélange solide titane-sel, fin.:ment divisé, est ainsi prépara ün utilisant des mélanges Ti-u'aCl provenant d'opérations précédentes comme véhicule pour le :fodium9 cowrna plus hamty il est aîséiaent possible d'obtenir des mÓlan:;(3s qui contiennent 17 Ti et 83/ NaG1, qui est la oomposition en poids du rapport stocohiomctrique e 1:JJ..4lJaCl . C m--'lan3e est an exc ellent véhicule pour du. <odi-1;a et permet d'avoir la concentration maximum de titane pr=15.en%e en tout temps ; 100 parties du mélange 17% Ticiï;;: se1 sont transférées dans un réacteur à agitation sous une atmosphère d'argon ou d'hélium . L'agitateur est rnis en marche pour donne:;:. une agitation du. jenre .tàrh-1lent Le et son contenu >'ont.ek!auffés à 150 C.
On ajoute alors üT,3 parties de tétrachlorure de titane ai mélan.:;e titêiue-sel ,nalaé9 â la façon d'un versage gm;.t te à go-..tte . lia raction est fortemenju- e:otherraiue m Zorsnue l'addition de cette quantité de tétrachlorure de titane est achevée, suffisamment de tétrachlorure de titane v réaji pour convertir tout le métal titane en bichlorure de -titane . 3-=s isoler ce produite
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134,7 parties de tétrachlorure de titane sont ajoutées au mélange
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malaxée à .SC .20"C . nouveau, le tétrachlorure de titane réait ex.othi;!:r.'miqu6ment et complètt.iIlen"t . Le mélange répultant contient . maintenant 72, 5;, de trichlorure de titane et 27, 5, de chlorure de sodium . Jn cohantil.jn de ce produit est dissout dans de l'acide chlorhydrique à 20 .
Za solution colorée en violet eq-b titrée à l'aide d'ions fe:r;'riqui:1J par les méthodes standards . L'analyse in:1iqae que le mélange de départ contient 66% de due titané ou un, rendement de 7.i basé sur le -titane originaire présent . j<,-ieaile¯40 125 parties dit méh.l1.t';e de trichlorure de titane et de seul, obtenu comme décrit dana l'exemple 3, sont chargées dans un réacteur j, o a5 atmosph;:;rc dThryieu! . Ile î7¯s,con et son contenu sont ohaufféa à L3c7nC avec agitation . On ajoute alors 7,26 parties db sadzzn . Ce sodium ne répund iiar le Wlétn;e e-v réagit avec le trïa121oruxe de Litane pour le réduire .
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On ajoute alors 61,35 parties de tétrachlorure de titane * la température s'élève à 150 C.
Ensuite on fait des additions alternées, successives, de sodium .et de tétrachlorure de titane . Le produit final contient 67% de trichlorure de titane ou 92% de la théorie .
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exemple 5. 200 parties du mélange 17% Ti-83%NaCly préparé comme décrit dans l'exemple 3, sont placées dans un réacteur . elles sont mises en réaction aveo 135 parties de Ti,014 à 250 - 275 C. comme décrit dans les exemples précédents . Le produit final contient théoriquement 50% de TiCl2 et 50% de NaC1.
Lorsqu'un é- chantillon de cette matière est mis en réaction avec de l'eau, de l'hydrogène se dégage, suivant la réaction :
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TiC12 + H20 #### TÎ0012 + H2 La quantité d'hydrogène dégagé d'un échantillon mesuré indique
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que la conversion de titane en biohiciure de titane est de 95% de la théorie . Le mélange bichlorure de titane -sel présente une couleur gris pâle .
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emple 6.Ze tableau 1 montre d'autres données spécifiques ti- rées d'une série d'essais'dans lesquels on a formé soit TiC13, soit
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TiCl2 par réduction de ia14 dans les conditions indiquées .
- le à B Il * A U. 1 - -
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Essai Rêao-beur Véhioule Sodium TiG14 Réaction Aspect du n-s¯¯¯¯¯¯¯¯¯-parties - matières parties¯¯¯¯¯¯¯¯¯'te:R'p .00 -produite Bichlomre de titane l G.B x 201 Naci 24 96 290-330 g:ds pâle fritté 2 B.M xx 100 Ti-NaCl 6t9Ti 67,3 240-294 fondu.
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3 <SEP> B.M <SEP> 200 <SEP> Ti-NaCl <SEP> 33,8Ti <SEP> 135 <SEP> 250-274- <SEP> gris <SEP> pâle.) <SEP> en <SEP>
<tb> @ <SEP> monceaux
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Triohlomre de titane GIE 20'1 &a01' 23 190 200-400 pondre noire 5 B.M. 100 Ti-NuCl 16,9Ti 202 '365-375 " "
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<tb> 6 <SEP> B.M <SEP> 100 <SEP> Ti-NaCl <SEP> 16,9Ti <SEP> 202 <SEP> 300-400 <SEP> " <SEP> "
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7 G,R 100 Ti-NaCl 16,3Ti 202 240-277 " 8 G.R 100 Ti-ùaC1 1618Ti 202 250-211>.3 x G.R = Tracteur en verre xx B.M= moulin à billes