JPH0532673A - 安定性メチルリチウム溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 新規な混合溶媒系を使用することによって安
定性メチルリチウム溶液を高収率で経済的に製造するこ
とを可能にする。 【構成】 メチルハロゲン化物をリチウム金属とメチル
ハロゲン化合物モル当り２モルを超えない量のテトラヒ
ドロフランを含む芳香族炭化水素との混合物に加え混合
物を５０℃を超えない温度に保ちながら不活性雰囲気中
でリチウム金属とメチルハロゲン化物を反応させてメチ
ルリチウムと副成リチウムハロゲン化物をえることを特
徴とする安定性メチルリチウム溶液の製造方法を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は限定量のテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を含む炭化水素溶媒中で、メチルリチウ
ム化合物の新規な炭化水素可溶性の安定性溶液を高収率
で経済的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキルリチウム化合物、特にメチルリ
チウム（ＭｅＬｉ）は調剤および特殊化学薬品製造に試
薬として使われる。ＭｅＬｉは副成物として生成されメ
チルリチウムとの錯塩として溶液中にある当量の臭化リ
チウム（ＬｉＢｒ）の存在でジエチルエーテル溶液状で
市販されている。この製品の主な欠点は高燃焼性であり
また酸素との混合で爆発的でありかつ含有メチルリチウ
ムの発火性に極めて力あるジエチルエーテルによって強
燃焼である。臭化リチウムの存在がメチルリチウムそれ
自体の発火性を減少するが、臭化リチウムの存在はメチ
ルリチウムのある用途を妨げる。臭化リチウムの存在は
カルボニル化合物へのメチルリチウム添加によって立体
化学にかなり影響する。この理由により本質的にハロゲ
ン化物を含まないメチルリチウム使用が望ましい。しか
し従来ＭｅＬｉ・ＬｉＢｒ錯塩は有機合成、特に立体化
学が重要でない用途に多く使われており、今後もそうで
あろう。

【０００３】ジエチルエーテルの存在と共に使われるメ
チルリチウムの発火性はジエチルエーテル中のＭｅＬｉ
使用を限定している。更に他の化学的方法又はメチルグ
リニヤール法が使われる。

【０００４】１９７０年代に塩化リチウムとリチウムシ
ョットから製造されたハロゲン化物のないメチルリチウ
ムの市販エーテル性溶液について試験がなされた。塩化
リチウム副成物のジエチルエーテルへの溶解度が小さい
のでこれは含有メチルリチウム基準で５モル％以上の塩
化リチウムを含まない望む生成物を生じた。塩化メチル
とリチウムショットのおそい反応は濾過前不完全反応と
なり、それはあとのメチルリチウムと残留塩化メチルの
ウルツカップリング反応による生成物短寿命となってエ
タンと塩化リチウム（ＬｉＣｌ）となった。このメチル
リチウムのジエチルエーテル溶液は市販されてはいる
が、しかししばしば使用前に変質する。ギルマンとガジ
ュはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．，２２、１１６４（１９５７）にＴＨＦ中の塩化メ
チルとリチウム金属からのメチルリチウム製造法を発表
している。ＴＨＦ：Ｌｉモル比は９．８であって、ＴＨ
Ｆの大過剰使用を示している。この生成物の熱安定性は
０℃においてさえ小さいことがわかった。したがってＴ
ＨＦの熱分解と高経費を考えるとこの生成物は工業的に
不適当である。しかし比較的不揮発性溶媒系中のハロゲ
ン化物を含まぬ熱安定性メチルリチウム溶液とこの生成
物の製法の必要なことは依然としてのこる。

【０００５】プロトンとリチウムＮＭＲ分析を用いてハ
ウスＨ．Ｏ．らのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２、２４
８１（１９６７）およびＬ．Ｍ．ザイツらのＪ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８、４１４０（１９６６）
はジエチルエーテル中でメチルリチウム（ＭｅＬｉ）と
ジメチルマグネシウム（Ｍｅ_２Ｍｇ）がＬｉ_２ＭｇＭｅ
_４．とＬｉ_３ＭｇＭｅ_５錯塩を生成すると発表してい
る。Ｌ．Ｍ．ザイツらはＪ．Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１８、２２７（１９６９）にテト
ラヒドロフラン中２：１（Ｌｉ：Ｍｇ）錯塩のみが認め
られたと発表している。これらの著者は、（１）先づ臭
化メチルマグネシウムを合成し、ジオキサンを加えて臭
化マグネシウムを沈澱させた後ジオキサンを真空除去す
る方法；（２）猛毒高価なジメチル水銀を過剰のマグネ
シウムと攪拌してジメチルマグネシウムを生成する方
法；の２方法によりハロゲン化物を含まぬジメチルマグ
ネシウムを製造した。

【０００６】カミエンスキーとイースタムはＪ．Ｏｒｇ
ａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，８、５４２
（１９６７）にジエチルエーテル中のアルキルリチウム
と特殊活性化塩化マグネシウムの反応を発表している。
これはジメチルマグネシウム製造法として工業的に使わ
れなかったし、今も使われていない。カミエンスキーと
イースタムはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４、１１１６
（１９６９）にジエチルエーテル中のＲＬｉとＲＭｇＸ
のジアルキルマグネシウム生成反応を発表している。

【０００７】従来の殆んどの方法は高価であり、猛毒試
薬使用を要し、工業的に使われない試薬を使いまた極燃
焼性ジエチルエーテルを使用するので工業的に適当な方
法ではない。困ったことにハロゲン化物を含まないメチ
ルリチウムのジエチルエーテル溶液は発火性である。ハ
ロゲン化物を含まないジメチルマグネシウムとハロゲン
化物を含まない安定アルキルリチウム組成物の安価な工
業的合成方法の要請は依然としてある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は新規な安定性
メチルリチウム溶液を高収率で経済的に製造する方法を
提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題は炭化水素と
テトラヒドロフランとの混合物を溶媒として使用するこ
とによって達成された。更に詳しくは、本発明はメチル
ハロゲン化物をリチウム金属とメチルハロゲン化物モル
当り２モルを超えない量のテトラヒドロフランを含む芳
香族炭化水素との混合物に加え混合物を５０℃を超えな
い温度に保ちながら不活性雰囲気中でリチウム金属とメ
チルハロゲン化物を反応させてメチルリチウムと副成リ
チウムハロゲン化物をえることを特徴とする安定性メチ
ルリチウム溶液の製造方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の態様および関連事項の説明】上記溶液組成物中
テトラヒドロフラン対メチルリチウム（アルカリ金属ア
ルキル）の比率は０．０５：１乃至２：１の範囲内とし
かつ炭化水素は液体脂肪族、環脂肪族又は芳香族炭化水
素とする。この組成物は更にアルキル基と２Ａ族、アル
ミニウムおよび亜鉛からえらばれた金属をもつ有機金属
化合物少量を溶液中に加えることにより安定化される。
この方法はテトラヒドロフランの様なルイス塩基のアル
キルハロゲン化物モル当り２モル以内を含む炭化水素溶
媒中でアルキルハロゲン化物とアルカリ金属を反応させ
る。この安定化アルキルアルカリ金属化合物を生成した
いならば一方はアルカリ金属、他方は２Ａ族、アルミニ
ウムおよび亜鉛からえらばれたものの金属混合物をアル
キルハロゲン化物と反応させて種々の金属含量組成物を
製造できる。例えばジメチルマグネシウムで安定化され
たメチルリチウムは１：９９から９９：１まで変えう
る。もちろんジアルキルマグネシウムとアルキルリチウ
ムは別個に製造し望む比率に混合できる。好ましいメチ
ルハロゲン化物、塩化メチル（ＭｅＣｌ）がアルカリ金
属と反応すれば本質的に不溶性な副成物、塩化リチウム
を生成する。臭化メチル（ＭｅＢｒ）又はよう化メチル
（Ｍｅｌ）の様な有機臭化物又はよう化物を使えば高濃
度の副成無機ハロゲン化物が溶液中に行き実際に限定量
のルイス塩基と芳香族溶媒にとかされる有機金属錯塩の
熱安定性を改善する。例えば限定量のＴＨＦ（ＴＨＦ／
ＭｅＬｉ＝１．６５モル比）とトルエンにとかしたＭｅ
Ｌｉ_１．０・ＬｉＢｒ_０．６９錯塩は４０℃において限
定ＴＨＦ／トルエン中の匹敵するハロゲン化物を含まぬ
メチルリチウム溶液よりも遥かに熱的安定性がより（約
８倍）と発見された。アルキル基中の炭素原子数が増す
につれて有機金属化合物溶解化に必要なＴＨＦ量は減少
する。ジメチルマグネシウム又は無機ハロゲン化物で安
定化してもメチルリチウム溶解度は少なくもある程度の
溶媒が芳香族でなければならない様である。

【００１１】アルカリ金属アルキル製造のとき本発明の
方法はアルカリ金属、好ましくはリチウム金属、最も好
ましくはナトリウム少量を含むリチウム金属をＴＨＦの
様なルイス塩基少量を含む炭化水素溶媒中でアルキルハ
ロゲン化物と反応させるのである。アルカリ金属は微粉
砕しテトラヒドロフランを含む芳香族炭化水素中に分散
又はスラリ化するとよい。リチウム金属スラリを約５０
℃以下、好ましくは３０乃至４０℃に保ちながらこれに
アルキルハロゲン化物、好ましくはメチル又はエチルハ
ロゲン化物を加える。リチウム金属の様な微粉砕アルカ
リ金属および必要ならばマグネシウム金属をアルキルハ
ロゲン化物との反応前えらばれた溶媒中で少量のアルキ
ルリチウムと短時間攪拌して活性化又は条件処理すると
よい。これはリチウムとマグネシウム金属の反応性を増
すと思われる。一般にアルキルハロゲン化物をアルカリ
リチウム金属スラリに攪拌しながらゆっくり加えると反
応温度が調節できる。アルカリリチウム金属を含む反応
は不活性雰囲気、好ましくはアルゴンのもとでなされ
る。生成物は炭化水素溶媒中に対応するジアルキルマグ
ネシウムを含むアルキルリチウムのテトラヒドロフラン
複合物である。

【００１２】収率に大きく影響する本発明方法の変数は
反応時存在するルイス塩基（ＴＨＦ）の量である。ルイ
ス塩基（ＴＨＦ）対アルキルハロゲン化物の比率はアル
キルハロゲン化物モル当りルイス塩基（ＴＨＦ）約０．
０５乃至約２．０モルの範囲であるが、好ましい範囲は
反応にマグネシウムが含まれないときメチルハロゲン化
物モル当りルイス塩基（ＴＨＦ）約１．２乃至１．５モ
ルである。意外にもルイス塩基（ＴＨＦ）が多くても少
なくても収率は低くなる。本発明の実施に便利な有機ハ
ロゲン化物は式ＲＸで示すことができる。但しＸはクロ
ライド、ブロマイドおよびアイオダイド基からえらばれ
またＲはアルキル、シクロアルキル、α，α−アルキレ
ン、アルケニルおよびアリール基からえらばれる。特に
Ｒはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２
−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、
１，４−ブチレン、フェニル、クミル、ベンジン、トリ
ル、ビニルおよびクロチル基からえらぶことができる。
本発明の生成物中に混合有機基を生成したいときは異な
る有機ハロゲン化物混合物を使用できる。本発明の実施
に使う液体炭化水素溶媒は一般に炭素原子５乃至１０を
もつ脂肪族炭化水素、炭素原子６乃至１０をもつ環脂肪
族およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン
等の様な芳香族炭化水素からえらばれる。

【００１３】本発明の特に興味ある生成物には必要なら
ばジアルキルマグネシウム生成物の様なジオルガノ金属
化合物又は臭化リチウム又はよう化リチウムの様な無機
ハロゲン化物の安定化量を含む低級アルキルリチウム化
合物溶液がある。したがってメチル又はエチルリチウム
の様な化合物はそれぞれ少量のジメチル−又はジエチル
−マグネシウムで安定化される。これらの化合物は薬剤
合成のアルキル化剤としてまた他の複合有機合成反応の
場合に便利である。これらのジオルガノ金属化合物含有
アルキルリチウム溶液は安定性が改良されている。即ち
ジメチルマグネシウムの安定化量を含むメチルリチウム
の様な化合物は溶液からのメチルリチウム沈澱傾向が小
さくまた芳香族溶媒の金属化傾向が小さいので圧力増加
と共に好ましくないメタン放出をしない。

【００１４】本発明のジアルキルマグネシウムとアルキ
ルマグネシウムハロゲン化合物の組成物は対応するジア
ルキルマグネシウム化合物に似た特徴をもちアルキル化
反応およびグリニヤール試薬がしばしば使われる同様の
反応の様な似た目的に使われる。この点でＭｅ_２／Ｍｅ
ＭｇＣｌの様な化合物は塩化物存在がアルキル基の反応
を促進し、したがってＭｅ_２Ｍｇ／ＭｅＭｇＣｌ化合物
中のこのアルキル基とより完全に反応すると信じられて
いるのでＭｅ_２Ｍｇよりもより完全に反応する。

【００１５】メチルリチウムとジメチルマグネシウム
（Ｍｅ_２Ｍｇ）は炭化水素可溶性でない。ＴＨＦの様な
ルイス塩基の限定量使用はこれら有機金属化合物を炭化
水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒に溶解させるが、メチ
ルリチウムのみを含む溶液は不安定な傾向がありクメン
が芳香族溶媒である様な場合低温又は高温貯蔵するとメ
チルリチウムは沈澱しまた高温の様な貯蔵状態で芳香族
溶媒を金属化する。意外にも限定ＴＨＦを含む炭化水素
溶媒中のメチルリチウム溶液に少量のジメチルマグネシ
ウム含有はメチルリチウムを安定化し同時にその溶解度
を増すのでより濃厚安定液ができる。ジメチルマグネシ
ウムとメチルリチウム溶液を別個につくりそれらを混合
して本発明の安定化組成物をえることができる。しかし
本発明の混合２金属法を使ってジメチルマグネシウムで
安定化されたメチルリチウム溶液を製造することがずっ
と容易簡便である。

【００１６】本発明の方法は限定量のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、他のエーテル性化合物又はルイス塩基を
含む炭化水素溶媒を用いる。この方法の新規の有機金属
生成物はテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン等の様なルイス塩基の限定量を含む炭化水素溶媒にと
ける。ＴＨＦ量はえらばれたアルキル基によって０．０
５乃至２．０に変る。アルキル基がメチルである場合ア
ルキル基当り１当量より稍多い。好ましくは１．２乃至
１．５当量のＴＨＦが使われる。しかしアルキル基の炭
素含量が増せば有機金属化合物溶解化に要するＴＨＦは
減少する。アルキル基がエチルのときはエチルリチウム
溶解化に０．５乃至０．７当量のＴＨＦで足り、ジアミ
ルマグネシウムはＴＨＦなしで炭化水素可溶性と知られ
ている。更にｎ−プロピルリチウムも炭化水素可溶性と
知られている。調剤合成関係で特に興味がある組成物は
メチルリチウム溶液である。１．２乃至１．５当量のＴ
ＨＦで溶解化され、また７乃至８モル％又はそれ以上の
ジメチルマグネシウムで安定化されたメチルリチウム炭
化水素溶液は複雑な有機合成操作にも便利である。

【００１７】本発明の特定利点は単一反応機内で限定量
のテトラヒドロフランを含む炭化水素溶媒中のアルカリ
金属とマグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニ
ウムおよび亜鉛からえらばれた金属との混合物に有機ハ
ロゲン化物をゆっくり加える新規反応順序によって本発
明化合物が高収率で合成できる点である。最終生成物は
未反応金属と無機金属ハロゲン化物を濾別してえられ
る。この一般方法によって合成される最重要新規組成物
はジメチルマグネシウムおよびメチルリチウム／ジメチ
ルマグネシウム組成物であり、この生成物の成分比は
１：９９乃至９９：１である。

【００１８】限定ＴＨＦ／トルエン溶液中Ｍｅ_２Ｍｇ５
０モル％又はそれ以上を含むＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ組成
物は安定で冷凍を要しない。Ｍｅ_２Ｍｇ５０モル％以内
を含むトルエン中の組成物はＭｅＬｉ単独よりも安定で
あるが熱分解を避けるため冷凍を要する。高温において
トルエンの金属化による分解がおこりベンジルリチウム
とメタンガスが生成する。クメン中につくられたＭｅＬ
ｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ組成物は５モル％程度の少量のＭｅ_２Ｍ
ｇを含むＭｅＬｉ溶液が４０℃、３０日間の貯蔵後も分
解しない事実によって示されたとおり改良されている。

【００１９】本発明の方法はアルカリ金属、好ましくは
リチウム、ナトリウム又はカリウムを使用する。２金属
化合物をつくるときは２金属混合物を使う。１金属はア
ルカリ金属、好ましくはリチウムでありまた他金属は元
素周期表の２Ａ族金属、アルミニウムと亜鉛からえらば
れた金属、好ましくはマグネシウムである。代表的に塩
化メチル又はエチルの様な低級アルキルハロゲン化物お
よび芳香族ハロゲン化物からえらばれた有機ハロゲン化
物を限定量のテトラヒドロフラン、他のエーテル性化合
物又は適当なルイス塩基を含む炭化水素溶媒中で混合金
属と反応させる。炭化水素溶媒は炭素原子５乃至１０を
もつ液体低級脂肪族炭化水素、炭素原子６乃至１０をも
つ環脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、好ましくはク
メンと限定量のテトラヒドロフランでもよい。

【００２０】２金属組成物の一般的合成法には限定量の
テトラヒドロフラン含有炭化水素反応媒質中にスラリ化
した微粉砕リチウム粒とマグネシウム粉末の混合物に塩
化メチルの様な有機塩化物を１乃至２時間にわたりゆっ
くり添加する方法がある。代表的実施例ではこれら金属
の種々の量が使われまた反応は望む可溶性ＭｅＬｉ／Ｍ
ｅ_２Ｍｇ組成物を直接生成し、副成塩化リチウムと過剰
金属が濾別される。生成物特性は滴定法、核磁気共鳴法
および原子吸収スペクトル分析法で測定される。

【００２１】単金属又は２金属組成物生成における微粒
リチウムの反応性は少量のナトリウムの存在で増加す
る。Ｈ．Ｏ．ハウスとＭ．コールはＯｒｇａｎｉｃＳｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ５２、３９（１９７２）に微粉砕リチ
ウム中最低０．７重量％、好ましくは１乃至２重量％ナ
トリウムがジエチルエーテル中の塩化メチルとの有効完
全反応に必要であると示した。

【００２２】本発明の一般的な２金属法を更に限定量の
テトラヒドロフラン含有クメン中の塩化メチルとリチウ
ムおよびマグネシウム金属との反応に関して記載する。
種々の組成のＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇは使用塩化メチル当
量当り１当量より稍多いテトラヒドロフランを含むトル
エン中にスラリ化された洗浄リチウム金属粒（最少０．
７％Ｎａ）とマグネシウム粉の混合物を塩化メチルと同
時に反応させて予言的に合成される。

【００２３】本発明の１様態において、リチウムとマグ
ネシウム金属はメチル、エチル又はブチル塩化物の様な
アルキルハロゲン化物又は塩化フェニルの様な芳香族ハ
ロゲン化物と反応させられる。意外にも反応体比率がリ
チウムモル当りマグネシウム少なくとも１モル％、好ま
しくは５乃至１０モル％となる様にえらびまたアルキル
ハロゲン化物が塩化メチルであるならば非常に安定なメ
チルリチウム／ジメチルマグネシウム溶液がえられる。
同様に反応体金属比はアルキルリチウム対ジアルキルマ
グネシウムの生成比が０．０１乃至０．９９の範囲で変
わる様に選択できる。本発明のこの態様は次式で示され
る： ｘＬｉ＋ｙＭｇ＋（１／２ｘ＋ｙ）ＲＸ → （１） （１／２ｘ−ｙ）ＲＬｉ＋ｙＲ_２Ｍｇ＋（１／２ｘ＋ｙ）ＬｉＸ 上式においてｘは２より大きくｙ＝１であり、Ｒは低級
アルキル又は芳香族基でありまたＸはハロゲン化物であ
る。上式においてｘ＝２でありｙ＝１であるときは生成
物はジアルキルマグネシウムのみである。反応はいづれ
も限定量のテトラヒドロフラン又は他のルイス塩基を含
む炭素原子５乃至１０をもつ脂肪族炭化水素又は芳香族
炭化水素中で行なわれる。

【００２４】種々の組成をもつジアルキルマグネシウム
／アルキルマグネシウムハロゲン化物は本発明の方法に
よって合成される。本発明のこの態様は次式で示され
る： ｘＬｉ＋ｙＭｇ＋（１／２ｘ＋ｙ）ＲＸ → （２） １／２ｘＲ_２Ｍｇ＋（ｙ−１／２ｘ）ＲＭｇＸ＋ｘＬｉＸ 上式のＲはメチル（Ｍｅ）の様な低級アルキルであり、
ｘは２より小さく、ｙは１であり、かつＸは塩素、臭素
およびよう素からえらばれる。

【００２５】本発明の一般法により２金属は芳香族溶
媒、好ましくはクメン中でスラリ化されまた金属はＭｅ
Ｌｉ、Ｍｅ_２Ｍｇ、ＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ、又はＭｅ_２
Ｍｇ／Ｍ_２ＭｇＣｌ等の様なメチル金属少量（使用塩化
メチル基準で１乃至３モル％）と接触させ（攪拌して）
前処理（活性化）される。一般に２０モル％を超えない
過剰金属（Ｍ＝Ｌｉ＋Ｍｇ＝２０％過剰）を使用すべき
である。（塩化メチル基準）望むＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ
組成物は単に使用金属相対量を変えて製造できる。（式
１参照）反応開始直前乾燥ＴＨＦを加える。少量の塩化
メチルガスによって反応を開始させた後反応温度を約３
０乃至約５０℃、好ましくは３０乃至４０℃、一般に３
５℃に保ちながら残りの塩化メチルを１乃至２時間にわ
たり金属スラリに加える。一般に攪拌を伴なうあとの１
乃至２時間の反応時間で全塩化メチルの反応がおわる。
反応後溶液中に塩化メチルのなくなるまで攪拌する。
（ＮＭＲ分析に基づく）。反応生成物を濾過し固体を除
いてＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇの淡黄色から水白色までの溶
液をえる。生成物は前記方法によって分析される。

【００２６】本発明の２金属組成物製造法は大気温から
約５０℃まで、好ましくは３０乃至４０℃の温度で操作
できる。反応は発熱反応であり大気温で開始するが、３
０乃至３５℃又はそれ以上の温度にさえ達する。高温で
も可能であるが、大気温から５０℃までが好ましく、一
般に塩化メチル、リチウムおよびマグネシウムを用いて
温度は３０乃至３５℃に保たれる。圧力反応も可能であ
るが、大気圧反応させることが好ましい。反応は不活性
ガス、好ましくはアルゴンのもとで行なわせる必要があ
る。反応機とコンデンサーの構成材料はそれが反応に不
活性である限り重要ではない。ガラス内張り、ステイン
レス鋼、ハステロイ、炭素鋼、その他の高品質構造材料
が適当である。

【００２７】

【実施例】次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。特に断らない限り温度は摂氏℃であり、パーセント
は重量基準である。ガラス器具はすべて１５０℃オーブ
ン中で一夜やき組合せアルゴンで雰囲気中で冷した。反
応、濾過および包装は不活性アルゴン雰囲気中で行なっ
た。ＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ濃度と組成は全塩基、炭素金
属結合試験（Ｗ．Ｅ．滴定および（又は）ＮＭＲ）およ
びマグネシウム滴定によって測定した。リチウムとマグ
ネシウム比は原子吸収スペクトル試験で確認できる。溶
液の塩化物濃度はモーア滴定で検べた。使用リチウム金
属はすべて０．７乃至１．２５％ナトリウムを含んでい
た。ある実施例の分析データは“ＭｅＭ”値（但しＭは
マグネシウムとリチウム金属混合物をあらわしまたＭｅ
はメチルをあらわす）を報告している。

【００２８】Ａ−アルカリ金属実施例 実施例第１群はよう化メチルをｎ−ブチルリチウムと反
応させてメチルリチウムを製造した。かくつくったメチ
ルリチウムを溶解度と安定度研究に使用した。この実施
例すべての方法はちがった溶媒溶液を使用した以外は実
質的に同じとした。次の実験２は行なった多数実験の例
である。よう化メチル０．１モルとヘキサン５０ｍｌを
注射器で反応フラスコにとった。フラスコ内容物を冷却
浴で−２０℃に冷しｎ−ブチルリチウム０．１モルを３
０分にわたり注射器から滴加しながら液を０°から−４
０℃の間に保った。直ちに白色沈澱が生じ反応と共に増
加した。えたスラリを更に１時間攪拌して反応を完了さ
せた。白色スラリを濾過ろーとに移し急速（１５分）濾
過によって濾過板上に固体メチルリチウム（ＭｅＬｉ）
をえた。固体ＭｅＬｉをへキサン５０ｍｌとトルエン５
０ｍｌで洗い不純物を除去した。濾液（ヘキサン、トル
エンおよびｎ−よう化ブチル）を注射器でとり除き、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４．７ｍｌとトルエン３
３．８ｍｌの混合物を濾過ろーとに加えた。濾過ろ−と
内容物を攪拌してＭｅＬｉを完全にとかした。濾過して
淡黄色ＭｅＬｉ溶液（回収率８８．４％）をえた。 分析：全塩基 ＝１．５０Ｍ ワトソン イースタム滴定 ＝１．４７Ｍ ＮＭＲ 分析 ＝１．４０Ｍ ＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比 ＝２．２３

【００２９】実験２の方法によるメチルリチウム製造の
追加実施例データは表１に示している。表のデータは２
滴定法とプロトンＮＭＲによりえた。全塩基（アルカリ
性度／内容物）滴定はメチルリチウム試料が加水分解し
たとき生ずる水溶性塩基性水酸化リチウム当量を決定す
る。

【００３０】活性リチウムは改良ワトソン−イースタム
法（ワトソンＳ．Ｃ．とイースタム．Ｊ．Ｆ．のＪ．Ｏ
ｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．９、１６５（１９６
７））により測定した。この方法は単にメチルリチウム
を滴定するばかりでなく熱分解した試料中に含まれてい
るかもしれない金属化ＴＨＦ又はトルエンの様な他のど
んな強塩基性物質も滴定する。

【００３１】プロトン（ＮＭＲ）分析は分解量如何に拘
らずメチルリチウム試料分析に使用した。改良ワトソン
−イースタム滴定法は分解試料中のメチルリチウムと他
の炭素リチウム化合物を区別しなかった。分解試料はそ
の暗赤色によって容易に見分けられた。非分解試料は淡
黄色であった。ワトソン−イースタムとＮＭＲ分析は新
しくつくった非分解メチルリチウム試料においてよく一
致した。

【００３２】１実験（表１実験Ｎｏ．１）のトルエン中
に固体メチルリチウムを１当量のＴＨＦととかす実験に
おいて初めてとけたが一夜たって沈澱が生じた。濾液中
に約５０％の全メチルリチウムがとけ（０．６０Ｍ）て
溶解生成物は２．０８ＴＨＦ：ＭｅＬｉ錯塩を構成し
た。残りのＭｅＬｉは収率（７６．６％）決定のため追
加ＴＨＦ／トルエン溶液でとかした。他の実験（表１実
験Ｎｏ．２参照）において固体メチルリチウムは本質的
にすべてＴＨＦ２当量を含むトルエン溶液中にとけた。
（ＭｅＬｉ＝１．４０Ｍ−収率８８．４％−ＮＭＲによ
るＴＨＦ／ＭｅＬｉ−２．２３モル比）この溶液は冷蔵
庫０−６℃中で４７日後も沈澱せず透明のままであり冷
所においてよい安定性を示した。上記ＭｅＬｉ液は０℃
と室温における熱安定性試験をうけた。

【００３３】更に２当量のＴＨＦを含むシクロヘキサン
で固体メチルリチウムをとかす実験（表１実験Ｎｏ．
３）において生成物はあまりとけず（ＭｅＬｉ＝０．２
０Ｍ−ＴＨＦ／ＭｅＬｉ＝１８．５モル比）０℃の冷蔵
庫中一夜で沈澱した。（透明液０．１３Ｍ）ジエチルエ
ーテル（Ｅｔ_２Ｏ）２当量を含むトルエンで固体メチル
リチウムをとかす最終実験（表１実験Ｎｏ．４参照）で
も僅かに可溶生成物を生じた。（ＭｅＬｉ＝０．１４Ｍ
−ＴＨＦ／ＭｅＬｉ＝２２．２モル比）。

【００３４】メチルリチウム製造法は実験２に例示し表
１に詳述したが実験室に適当した研究はｎ−ブチルリチ
ウムとよう化メチルの高価なため工業方法に適当とは考
えられない。本発明はＴＨＦ／トルエンの様な芳香族炭
化水素溶媒中に僅少乃至２重量％のナトリウムとメチル
ハロゲン化物を含むリチウム金属、好ましくは微粉砕金
属リチウム金属分散液製造方法を提供するものである。

【００３５】本発明のこの形態の一般法はアルゴン雰囲
気を使用し３０乃至３５℃に保たれた芳香族炭化水素／
ＴＨＦ媒質中に分散したリチウム金属スラリ中に１乃至
２時間にわたり塩化メチルガスを供給する。塩化メチル
（ＭｅＣｌ）の急速添加はカップリング（ＭｅＬｉ＋Ｍ
ｅＣｌ→エタン＋ＬｉＣｌ）を生じ収率を低下する。ま
た反応開始時のＴＨＦ制限と反応中のＴＨＦの少量分割
添加はエーテルの裂開とカップリングを防ぎ高収率をも
たらす。濾過前に反応物質を一夜攪拌して反応を完了さ
せて濾過後の反応後カップリング（ＰＲＣ）を制限す
る。上記のとおりＰＲＣは収率を下げエタンガス圧を生
じまた生じた極微粒塩化リチウムによる混濁ＭｅＬｉ溶
液となる。濾過によりトルエン中ＭｅＬｉ：ＴＨＦの淡
黄色液となる。液のＭｅＬｉ含量は全塩基と活性炭素−
リチウム分析とプロトンＮＭＲによるＴＨＦ／ＭｅＬｉ
モル比によって決定される。ＴＨＦ２当量又はそれ以下
を含むメチルリチウム溶液は室温（１６−２２℃）にお
いて少くも３０日安定でありまた少し冷蔵（０−６℃）
すればいつまでも安定であると発見された。高温におい
てトルエンの金属化による分解でベンジルリチウムとメ
タンを生成する。分析法は上記のとおりである。特に断
らない限りこの実施例をとおして使用したリチウム金属
は砿油中に分散した微粉砕リチウム金属粒（リチウム含
量の１．３６重量％のナトリウムを含む）１８．２重量
％を含む分散液であった。実施例５から１１までの第２
群ではアルゴン雰囲気のもとで塩化メチルとリチウム分
散液を反応させてメチルリチウムを製造した。次の実施
例１０（表２）はこの実験群の例である。リチウム分散
液５９．４ｇを濾過ろーと中トルエン１００ｍｌで予洗
浄した。洗ったトルエンと油を濾別しリチウム分散物を
トルエン２５０ｍｌにスラリ化した。スラリを限定ＴＨ
Ｆ／トルエン（１．５５Ｍ）中ＭｅＬｉ５ｍｌと共に反
応フラスコに移した。えた混合物を３０分攪拌してリチ
ウム粒子表面の反応性増加処理した。テトラヒドロフラ
ン０．５６モルをフラスコ内容物に加えた後塩化メチル
と反応させた。６７％の塩化メチルを加えた後ＴＨＦ
０．２８モルを追加した。反応はＭｅＣｌ １．５ｇを
添加して開始させた。８分間で温度２２℃から３５℃に
上昇し急速に開始した。残りのＭｅＣｌ ３１．５ｇを
１時間５０分にわたりゆっくり加えて反応温度を３０−
３５℃に保った。反応混合物は一夜ゆっくり攪拌した。
濾過して淡黄色ＭｅＬｉ溶液をえた。使用ＭｅＣｌ当り
回収収率８７．５％であった。 分析：全塩基＝１．５５Ｍ； 活性リチウム（Ｗ．Ｅ．滴定）＝１．５５Ｍ； ＮＭＲ分析＝１．６５Ｍ；および ＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比＝１．３６

【００３６】この群の第１実験（表２、実験Ｎｏ．５）
では１／４インチ小片に切った押出しリチウム棒（０．
７％Ｎａ）を使いトルエン／ＴＨＦでスラリ化しＭｅＣ
ｌガスと反応させたとき反応は非常におそく低収率３
４．７％であった。つづく６実験（表２、実験６−１
１）においてはナトリウム１．３６重量％を含む微粉砕
リチウム分散液を使うことによって反応性は増加した。
初めの実験（表２、実験Ｎｏ．６）においてＭｅＣｌガ
スをＴＨＦ／トルエン中のリチウム分散スラリに１時間
供給した。反応は良好収率８７．２％で淡黄色ＭｅＬｉ
溶液（１．５９Ｍ又は４．０重量％）を生成した。ＮＭ
Ｒ分析は収率を証明し生成物がＴＨＦ：ＭｅＬｉモル比
１．７３をもつことを示した。つづく５実験は生成物品
質、溶解度および高収率を保ちながらＭｅＬｉ合成の最
効率を確保するに要する予備反応条件研究であった。最
も重要な収率低下変数は反応中にあるＴＨＦ量（表２に
ＴＨＦ／ＭｅＣｌモル比と示された）であると決定され
た。このモル比が約１．５以上となるとＭｅＬｉ収率は
急激に低下しウルツカップリングを示すガス発生とな
る。更にメチルリチウム収率に対するＴＨＦ／ＭｅＣｌ
比の影響を検べるため種々のＴＨＦ／ＭｅＬｉモル比を
用い追加実験を行なった。この追加実施例の結果を表２
および文献からえらんだデータと共に表９に示してい
る。これらの結果はルイス塩基（ＴＨＦ）をＭｅＣｌモ
ル当り１．１乃至１．４２モルとしたとき最大収率がえ
られることを示している。実施例８と９はＴＨＦ過剰の
有害な結果を示している。０℃においてさえＴＨＦ溶媒
単独中の塩化メチルとリチウムの反応でギルマンは低収
率（表９参照）をえた。

【００３７】塩化メチルを臭化メチルに置換して実験Ｎ
ｏ．６を反復した。（表２実施例１２参照）。ＴＨＦ限
定量（ＴＨＦ／ＭｅＢｒ＝１．２２モル比）を含むトル
エン中の臭化メチルとリチウム分散液の反応は意外にも
高可溶性ＭｅＬｉ_１．０・ＬｉＢｒ_０．６９錯塩生成と
なった。濾過後溶液はリットル当りＭｅＬｉ１．４３モ
ルとＬｉＢｒ０．９９モルを含んでいた。故に本発明の
方法を使えば反応におけるＴＨＦ含量を制限しても可溶
性ＭｅＬｉ・ＬｉＢｒ錯塩が合成できるのである。この
試料の熱安定試験を行なった処限定ＴＨＦ／トルエン中
の“ハロゲン化物を含まない”メチルリチウム溶液より
も著しく安定であると発見された。

【００３８】熱安定性 種々の量のＴＨＦと複合したメチルリチウムのトルエン
にとけたときの熱安定性をしらべた。錯塩の熱安定性を
ＮＭＲ分析によって検べた。改良ワトソン−イースタム
方法は分解試料について誤結果を出したが、非分解試料
のＮＭＲ分析とよく一致した。表３と４の熱安定性結果
はトルエン中メチルリチウム１当量当り２当量と４当量
のＴＨＦを含むＭｅＬｉ溶液試料の室温における数日間
貯蔵安定性について示している。大気汚染は各溶液単一
容器の反復サンプリングによると思われた（方法Ａ）。
ＴＨＦの限定量がトルエン中のメチルリチウム／ＴＨＦ
錯塩溶液の熱安定性に極めて影響をもつことは明らかで
ある。

【００３９】更に多数試料びんを用い熱安定試験をした
が、各１回試料をとり捨てた（方法Ｂ）。種々の量のＴ
ＨＦを含む試料を実験６の方法によってつくり４０℃、
室温および０℃で試験し種々の時間にメチルリチウム含
量（損失）についてＮＭＲによって分析した。ＭｅＬ
ｉ：４．２６ＴＨＦ錯塩は４０℃と室温において非常に
急速分解し（表６参照）６日および２７日後にそれぞれ
９３．７％および７１．９％の活性を失なった。溶液は
暗赤色に変り高メタンガス圧をもつが、沈澱はなく、す
べてトルエンの金属化を示した。０℃で２８日後ＭｅＬ
ｉ：４．２６ＴＨＦは比較的安定で４％損失を示した。
しかし溶液は淡黄色からオレンジ黄色にかわり、透明で
あるが稍金属化を示した。

【００４０】トルエン中ＭｅＬｉ：３．０６ＴＨＦ錯塩
試料は４０℃で１１日後および室温２６日後それぞれ９
５％と３５％のＭｅＬｉ損失を示した。（表５参照）溶
液はいづれも暗赤色（金属化）となり、メタンガスを含
んでいたが沈澱はしなかった。０℃で２７日後ＮＭＲは
ＭｅＬｉ損失を示さなかった。しかしＭｅＬｉ：３．０
６ＴＨＦ液はオレンジ色に変り稍メタンガス圧を含み少
量の分解を示した。ＴＨＦ量の減少は分解（金属化）を
おそくした。４０℃で２７日後トルエン中ＭｅＬｉ：
１．３６ＴＨＦ溶液はＭｅＬｉ６４．５％損失となっ
た。（表７参照）この溶液も暗赤色に変り、沈澱は生じ
ないが、メタンガス圧は大きくなった。室温においてＭ
ｅＬｉ：１．３６ＴＨＦ溶液は黄色のままで、沈澱なく
メタンガス圧も小さく、２７日後メチルリチウム損失僅
かに５．７％であった。０℃で２７日後このＭｅＬｉ：
１．３６ＴＨＦ液はＭｅＬｉ損失を示さずガスも生ぜず
黄色のままであった。（表７参照）種々のルイス塩基お
よび共溶媒中のメチルリチウムと限定ＴＨＦ／トルエン
中のＭｅＬｉ_１．０・ＬｉＢｒ_０．６９錯塩の熱安定性
データは表１１に一括して示している。

【００４１】表１１の結果はトルエン溶液中のＴＨＦ含
量がメチルリチウムモル当り２モル又はそれ以下、好ま
しくは１．２乃至１．５モルに限定されればトルエン中
“ハロゲン化物を含まぬ”メチルリチウム溶液は極めて
熱安定性であることを示している。（実験１−Ａ、１−
Ｂ、８、９および１０参照）また限定量ＴＨＦ／トルエ
ンにおいて臭化リチウム０．６９モルを含むメチルリチ
ウム溶液（ＭｅＬｉ_１．０・ＬｉＢｒ_０．６９錯塩）は
意外にも表１１に示した“ハロゲン化物を含まない”メ
チルリチウム実施例よりも約８倍安定であると発見され
た。（実施例１２参照）表１１はまた限定量ＴＨＦ（Ｔ
ＨＦ／ＭｅＬｉモル比１．３−１．８）中およびトルエ
ンより金属化性水素の少ない芳香族溶媒中にとけたメチ
ルリチウムも改良熱安定性をもつことを示している。ト
ルエンをベンゼン、クメン又はエチルベンゼンで置換し
て熱安定性が改良され、それぞれ限定量ＴＨＦ／トルエ
ン中のメチルリチウムに比べて約８倍、５倍および３倍
熱安定性がよくなった。（表１１、実施例２０、１３、
１４および１０参照）したがって溶解メチルリチウムモ
ル当り溶液のＴＨＦ含量又はルイス塩基を２当量又はそ
れ以下に抑えることによって、金属化性芳香族溶媒選択
又は安定剤としての臭化リチウム添加が本発明の方法に
より効率よく合成できる工業的に有望なメチルリチウム
組成物を生成するのである。

【００４２】溶解度 低温による沈澱生成耐性を検べるため溶液溶解度試験
（又は製品溶解度）を行なった。ちがった量のＴＨＦを
含む種々の濃度のメチルリチウム試料を３±３℃の冷蔵
庫中に入れ時間と共に沈澱生成を観察した。（表８参
照）少量のＴＨＦを含むすべてのＭｅＬｉ試料が溶液の
ままで残り溶液のよい安定性を示した。（表８、実験Ｎ
ｏ．１０）。ＭｅＬｉは実際上炭化水素溶媒中にとけな
いとされていた。（表１０、実施例２−Ａトルエン中お
よび２−Ｂ ｎ−ヘキサン中）、ＴＨＦ単独中のＭｅＬ
ｉ溶解度はこの組成物が熱不安定性（開裂）のため貯蔵
又は輸送上工業的価値がないので測定されていなかっ
た。限定量ジエチルエーテル／トルエン中のＭｅＬｉ
（表１０、実施例Ｎｏ．４）、限定量トリエチルアミン
（ＴＥＡ）／トルエン中のＭｅＬｉ（実施例Ｎｏ．１９
−Ａ）およびＴＥＡ単独中のＭｅＬｉ（実施例Ｎｏ．１
９−Ｂ）製造試験は全然不溶性生成物となった。ＭｅＬ
ｉはまた事実上限定量ｔ−ブチルメチルエーテル／トル
エン（実施例Ｎｏ．２１−Ａ）およびｔ−ブチルメチル
エーテル単独（実施例Ｎｏ．２１−Ｂ）中でも不溶性と
わかった。限定量ジメチルエーテル／トルエン（実施例
Ｎｏ．２２）中でもＭｅＬｉは始め可溶性（全塩基０．
８７Ｍ）であるが、一夜でジエーテレートとして部分的
に沈澱した。この結果は事実上長鎖で極性小さいジアル
キルエーテル又は第３級アミンへの溶解可能性をなくす
る。

【００４３】芳香族溶媒のＴＨＦ限定量との混合が適当
な溶解度に必要であることは実験３（表１０）に示され
た。トルエンの代りにシクロヘキサンを使えば極めて不
溶性ＭｅＬｉ錯塩を生ずる。またＴＨＦ限定量と組合せ
て混合芳香族と環状炭化水素共溶媒（トルエン２当量／
ＭｅＬｉとシクロヘキサン３当量／ＭｅＬｉ）を使用し
ても低溶解度（０．４６Ｍ、実施例Ｎｏ．１５）とな
る。これらの結果はＴＨＦの様な強ルイス塩基とトルエ
ンの様な芳香族溶媒はＭｅＬｉの新規溶媒組成物となる
ことを強く示している。

【００４４】表１０もＴＨＦ又は２−メチルテトラヒド
ロフラン（ＭＴＨＦ）限定量と他の芳香族溶媒中のＭｅ
Ｌｉの溶解度データを示している。塩化メチルとリチウ
ム分散液はこれらの製造に使われ溶解度は限度を決める
ためにわざと超えられた。各合成において生成全ＭｅＬ
ｉの７％以上が濾過板上にのこり、溶解限度に近づいた
ことを示した。ＭｅＬｉについて発見された最良溶媒組
合せは“ハロゲン化物を含まぬ”ＭｅＬｉのジエチルエ
ーテル単独中の溶解限度を約１０％丈け超えてもなおＴ
ＨＦ限定量とベンゼンであった。（表１０、実施例Ｎ
ｏ．２０）ＴＨＦ限定量を含む置換芳香族溶媒において
溶解限度はベンゼン核に結合した置換基大きさによって
減少する。（ベンゼン＞トルエン＞エチルベンゼン＞イ
ソプロピルベンゼン＞ｔ−ブチルベンゼン）。溶解度に
ついてはベンゼン（実施例Ｎｏ．２０）およびトルエン
（実施例Ｎｏ．１０）がＭｅＬｉの最良芳香族溶媒であ
ると決定された。エチルベンゼン（実施例Ｎｏ．１３）
とイソプロピルベンゼン（実施例Ｎｏ．１４）もＭｅＬ
ｉに適当した共溶媒であった。ｔ−ブチルベンゼン（実
施例Ｎｏ．１６）は低溶解度（０．８６Ｍ）であるばか
りでなくまたＴＨＦ限定量と組合せた液は低温高温いづ
れにおいてもＭｅＬｉを沈澱する中位安定液となるので
不適当と思われる。

【００４５】表１０の実施例Ｎｏ．１７と１８は可溶性
ＭｅＬｉ組成物が芳香族溶媒およびＴＨＦに似ているが
ＴＨＦ以外のルイス塩基限定量の中で塩化メチルとリチ
ウムから生成できることを示している。２−メチルテト
ラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）がアルキル置換されたので
ＴＨＦよりも稍極性小さいという事実が溶解度データに
反映された。限定量ＴＨＦ／トルエン中のＭｅＬｉは適
当に可溶性（１．３７Ｍ）と測定された。限定量ＭＴＨ
Ｆ／イソプロピルベンゼン中のＭｅＬｉはやっと可溶性
（１．０１Ｍ）であるばかりでなく生成物沈澱性の点で
も中位安定性であるとわかった。

【００４６】上記データは可溶性ＭｅＬｉ：限定量ＴＨ
Ｆ錯塩生成における芳香族又は置換芳香族共溶媒の必要
性を強調している。ＴＨＦ（ＭＴＨＦ）に似た他のルイ
ス塩基も溶媒和するが、より弱いルイス塩基（Ｅｔ
_２Ｏ、ＴＥＡ、ＤＭＥ、ＴＢＭＥ等）限定量と芳香族共
溶媒は有効ではない。溶解度データは表１０にまとめて
示している。

【００４７】Ｂ−２金属 実施例 メチルリチウム／ジメチルマグネシウム組成物の合成 実施例２３ 濾過ろーと中のリチウム分散液（砿油中に分散したＬｉ
２．８モル）を３００ｍｌのトルエンで予洗浄した。洗
液と油を濾別しリチウムを新トルエン４００ｍｌ中にま
たスラリとした。スラリをＭｅＬｉ液４０ｍｌと共に５
００ｍｌ反応フラスコに移しマグネシウム粉末（０．１
８モル）を加えその秤量容器をトルエン５０ｍｌで洗い
流し込んだ。この混合物を４．５時間攪拌して金属の反
応性増加処理した。ＴＨＦ９９ｍｌを加えた後ＭｅＣｌ
ガス１．５ｇを加えて反応を開始させた。温度は約４分
で２１℃から３３℃に上昇した。反応混合物を３０−３
５℃に保ちながら残りＭｅＣｌ ６５．７ｇを２時間に
わたり添加しつづけた。１時間後攪拌をやめ反応混合物
を沈静させた。透明上澄試料のＮＭＲ分析はＭｅＣｌの
残留ないことを示した。濾過して透明淡黄色ＭｅＬｉ／
Ｍｅ_２Ｍｇ溶液５４５ｍｌ（１回濾過収率７８．４％）
をえた。濾過ケーキをトルエン１００ｍｌとＴＨＦ１０
０ｍｌによる２回洗浄で全収率９１％に増した。溶液中
のＭｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ生成物組成は８６／１４モル％
であった。

【００４８】実施例２４−３１ トルエン中又はクメン中のＭｅＬｉ対Ｍｅ_２Ｍｇをちが
った比率とするため実施例２３を多数反復した。実施例
２３から３１までの調合と分析結果を表１２に示してい
る。 ジメチルマグネシウムの合成 実施例３２および３３ 濾過ろーと中のリチウム分散液（砿油中分散０．７８モ
ル）を〜１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し洗ったトル
エンと油を濾別した後微粉リチウム粒を１９０ｍｌのト
ルエンにスラリ化した。スラリをＴＨＦ／クメン中メチ
ルリチウム１７ｍｌ（０．０２モル）と共に１ｌ反応フ
ラスコに移し次いで金属マグネシウム粉（０．．３９モ
ル）を加えた。秤量容器の残留マグネシウムはトルエン
２８ｍｌで洗った。えたスラリを４時間攪拌して金属の
活性化処理をした。

【００４９】次にＴＨＦ（０．８１モル）を加え更にＭ
ｅＣｌ １ｇを加え反応を開始させた。反応は急速に進
行し温度は２分間で２０℃から３１℃に上昇した。残り
ＭｅＣｌガス３５ｇを６７分間で加えた。反応温度は冷
却浴によって３０−４０℃に保った。ハロゲン化物添加
後温度は直ちに低下した。反応混合物を一夜攪拌した。
翌朝とった透明試料のＮＭＲ分析の結果ＭｅＣｌを含ま
ないことがわかった。濾過して水白色透明非粘性ジメチ
ルマグネシウム溶液２７６ｍｌをえた。実施例３２を反
復しジメチルマグネシウムのトルエン中飽和溶液を生成
し実施例３３とした。実施例３２と３３の調合と分析結
果を表１３に示しまた実施例３３の熱安定性結果を表１
７に示している。

【００５０】Ｍｅ_２Ｍｇ／ＭｅＭｇＣｌ組成物の合成 実施例３４および３５ 濾過ろーと中でリチウム分散液（砿油中０．５２モル分
散液）を１００ｍｌのトルエンで予洗浄２回した。トル
エンと油を濾別しリチウムをトルエン１９０ｍｌに再び
スラリとした。このスラリを１ｌ反応フラスコに入れ、
マグネシウム（０．５２モル）と金属処理剤（トルエン
中Ｍｅ_２Ｍｇ０．０１モル）を加えた。この混合物を４
時間攪拌して反応開始前に金属を活性化した。次いでＴ
ＨＦ（０．８４モル）を加え反応をＭｅＣｌ（〜１ｇ）
で開始させた。反応は急速に開始し温度は約４分で２６
℃から３９℃まで上昇した。反応温度を〜３５℃に保ち
ながら７０分にわたり残りＭｅＣｌ ３４．６ｇをつづ
けて供給した。混合物を一夜攪拌しゆっくり濾過（５時
間まで）して透明淡黄色液をえた。えた生成溶液は僅か
に１７９ｍｌ（６０．２％収率）で不溶解生成物および
（又は）濾過不完全のためであった。ＴＨＦ１００ｍｌ
で洗い更に生成物を回収し合計収率８３．９％となっ
た。この実験を反復し実施例３５とした。実施例３４と
３５の調合と分析結果は表１４に示している。

【００５１】限定量ＴＨＦを含むシクロヘキサン中のＭ
ｅ_２Ｍｇ／ＭｅＬｉ（８５／１５モル％）の合成 実施例３６ ＴＨＦ限定量を含むトルエン中にスラリとしたリチウム
分散液とマグネシウム粉の混合物に塩化メチルガスを直
接反応させてＭｅ_２Ｍｇ／ＭｅＬｉ（８５／１５モル
％）を合成した。式１（この場合ｘ＝２、ｙ＝１）によ
り示される合成はジメチルマグネシウム（ＭｅＬｉを含
まない）生成のつもりであったが、実際には多分溶媒の
影響によるであろう、Ｍｅ_２Ｍｇ／ＭｅＬｉ組成物（８
５／１５モル％）を生成した。

【００５２】リチウム分散液（１．１７モル）を濾過ろ
ーと中でシクロヘキサン１００ｍｌで２回洗った。トル
エンと油を濾別し再びシクロヘキサン２６０ｍｌ中にス
ラリとし反応フラスコに移した。次いでマグネシウム粉
（０．５９モル）とＭｅＬｉ（０．０３モル）を加えた
スラリを７．５時間攪拌して金属を活性化した。次にＴ
ＨＦ１００ｍｌとＭｅＣｌ １ｇをフラスコに加えると
温度は３分で９℃上昇し効果的反応開始を示した。温度
を３２±３℃に保ちながら残りのＭｅＣｌガス５２．８
ｇをゆっくり加え一夜攪拌した。濾過し透明上層と金褐
色下層の２相となった。ＮＭＲ分析は次の生成物／溶媒
分布を示した：上層＝０．８６Ｎ（Ｍｅ）、Ｍｅ：ＴＨ
Ｆ：シクロヘキサンモル比＝１：２．１：１０；下層
５．９Ｎ（Ｍｅ）、Ｍｅ：ＴＨＦ：シクロヘキサンモル
比＝１：０．９６：０．６５。濾過ろーと中の泥をＴＨ
Ｆ５０ｍｌで洗いフラスコに残っている２層の上に直接
濾過して入れた。えた２層系を１．５時間攪拌した後２
層を分け上層２７６．２ｇと下層８１．６ｇをえた。各
液層を分析して次の結果をえた：上層−全塩基＝１．７
８Ｎ；Ｗ．Ｅ．滴定＝１．９０Ｎ；Ｍｇ滴定＝０．８０
Ｍ、ＮＭＲ−活性ＭｅＭ中１．８１、ＴＨＦ／活性Ｍｅ
Ｍモル比２．０；Ａ．Ａ．分析−Ｌｉ０．２０Ｍ、Ｍｇ
０．７７Ｍ；Ｃｌ滴定＝０．０６Ｍ；比重＝０．８１２
ｇ／ｃ．ｃ．、収率（上層のみ）５６．６％；組成−Ｍ
ｅ_２Ｍｇ／ＭｅＬｉ（８５／１５モル％）。下層−全塩
基＝３．０３Ｎ；Ｗ．Ｅ．滴定＝３．１０Ｎ；Ｍｇ滴定
＝１．３２Ｎ；ＮＭＲ＝活性ＭｅＭ中３．２５Ｎ、ＴＨ
Ｆ／活性ＭｅＭモル比１．５７；Ａ．Ａ．分析＝Ｌｉ
０．３７Ｍ、Ｍｇ１．３２Ｍ；Ｃｌ滴定＝０．１０Ｍ；
比重＝０．８３４ｇ／ｃ．ｃ．；収率（下層のみ）２
７．７％；組成＝Ｍｅ_２Ｍｇ／ＭｅＬｉ（８３／１７モ
ル％）

【００５３】両層のＭｅ_２Ｍｇ／ＭｅＬｉ合計収率は使
用ＭｅＣｌモル基準で８４．３％であった。両層は同じ
Ｍｇ／Ｌｉモル比をもつ。０℃に冷すと別々の１相層両
方（室温において）は再びはっきり２層に分れ密度のよ
り高い相はＭｅＭに集中された。更にＴＨＦ添加は直ち
に単一相系（活性Ｍｅ中１．４５Ｎ；Ｍｅ：ＴＨＦ：シ
クロヘキサン＝１：３．３：３．６）を生じ、それは０
℃の長時間冷却の際単一相を残した。これは溶媒が非芳
香族であればメチル基当り少なくとも３当量のＴＨＦを
要することを示している。

【００５４】ＴＨＦ限定量を含むシクロヘキサン中エチ
ルリチウム／ジエチルマグネシウム（９３／７モル％）
の合成 実施例３７ リチウム（砿油中に分散した１．２８モル）を２００ｍ
ｌのシクロヘキサンで２回洗った。リチウムを液表面に
浮上らせた後砿油を含むシクロヘキサンを注射器でとり
出した。

【００５５】次いで反応フラスコにマグネシウム粉
（０．０３２モル）シクロヘキサン（２９３ｍｌ）およ
びｎ−ブチルリチウム（０．００５モル）を加え一夜フ
ラスコ内容物を攪拌して金属を活性化した。フラスコに
乾燥ＴＨＦ２５ｍｌを加えた後塩化エチル１ｇづつ２回
と１．５ｇ１回を加えて反応を開始させ、４０分で次第
に温度２４℃から３５℃に上昇した。残りの塩化エチル
を１１８分間にわたり加え反応温度はドライアイス／ヘ
キサン冷却浴によって３０−３５℃に調節した。反応時
間６５分後にとった透明上澄生成溶液のＮＭＲは未反応
塩化エチル（０．１６Ｍ）を含むエチル−Ｍ１．１０Ｎ
溶液を示した。反応混合物を一夜攪拌した。濾過により
透明淡黄色溶液２９３ｍｌをえた。分析結果は次のとお
りである。

【００５６】分析結果（第１濾過） 全塩基＝１．２７Ｎ Ｍｇ滴定＝０．０７９Ｍ ＮＭＲ＝１．３０Ｎ活性エチル基 ＝０．６７５ＴＨＦ／活性エチル基（モル比） Ａ．Ａ．分析＝０．９６ＭＬｉ、０．０８ＭＭｇ Ｃｌ滴定＝０．０５５Ｍ 比 重＝０．７７８ｇ／ｃ．ｃ． 収 率＝７９．０％ 組 成＝エチルリチウム／ジエチルマグネシウム （９３．４／６．６モル％）

【００５７】濾過泥をＴＨＦ７ｍｌとシクロヘキサン９
３ｍｌ混合液で洗い黄色液（全塩基０．６３Ｎ、Ｍｇ＝
０．０４４Ｍ）１００ｍｌをえた。両生成液を冷蔵し
た。

【００５８】ＴＨＦ限定量を含むトルエン中Ｍｅ_２Ｍｇ
のＮａ金属還元によるＭｅ_２Ｍｇ／ＭｅＮａの合成 実施例３８ 本実施例の製法は上記式１と２によらないが、本実施例
はリチウムからナトリウムへ組成変更を示すため記載し
ている。

【００５９】ＴＨＦ限定量／トルエン（０．０５５モ
ル）中実施例３２によりつくったジメチルマグネシウム
をゴム隔壁をつけ磁気攪拌棒をもつアルゴンで空気を追
出した予乾燥１２５ｍｌびんに注入し次いでトルエン３
９ｍｌに懸濁した新生微粒ナトリウム８．６ｇ分散液を
びんにとった。混合物を攪拌し暗灰黒色沈澱が直ちに生
成した。混合物を一夜攪拌すると不溶物が色うすく灰色
となった。攪拌をやめ不溶物がびん底に沈んだ。殆んど
透明な上澄液３８ｍｌをとり遠心分離後分折した結果は
次のとおりであった： 全 塩 基＝０．８０Ｎ Ｍｇ滴定 ＝０．２６Ｍ Ａ．Ａ．分析＝マグネシウム０．２７Ｍ、ナトリウム
０．２０Ｍ ＮＭＲ 分析＝０．７５Ｎ（活性メチル基） ＴＨＦ／Ｍｅモル比３．１２ 組 成＝Ｍｅ_２Ｍｇ／ＭｅＮａ＝５７／４３モル％

【００６０】次いで沈澱と残りの液の入っているびんに
ＴＨＦ２０ｍｌを加えた。混合物を攪拌濾過して分析し
た結果次のとおりであった： Ａ．Ａ．分析＝ナトリウム０．５０Ｍ、マグネシウム
０．５０Ｍ ＮＭＲ 分析＝１．６６Ｎ（活性メチル基） ＴＨＦ／Ｍｅモル比３．６４ 組 成＝Ｍｅ_２Ｍｇ／ＭｅＮａ＝５０／５０モル
％ 分析用液を含む全収率は活性メチル基を基準として９２
％であった。

【００６１】熱安定性と溶解度研究 表１２に示した各実施例の生成物を６試料びんに分け表
１５に示した温度と時間で貯蔵して生成物の熱安定性を
検べた。表１５における実施例２４と２５は少なくとも
５０モル％Ｍｅ_２Ｍｇを含むトルエン中のＭｅＬｉ／Ｍ
ｅ_２Ｍｇ組成物が高温においてさえいつまでも安定であ
ることを示している。より少量のＭｅ_２Ｍｇを含むトル
エン中の表１５の実施例２３と２８はＭｅＬｉ単独（実
施例１０）よりも著しく安定である。トルエンの代りに
溶媒としてクメンを用いれば（実施例２９）少なくとも
５０モル％Ｍｅ_２Ｍｇを含むトルエン溶液（実施例２４
と２５）と同じ安定性をえるに少量（５−１０モル％）
のＭｅ_２Ｍｇで足りるのである。ＭｅＬｉ単独およびＭ
ｅＬｉ／Ｍｅ_２Ｍｇ組成物の種々の温度の芳香族溶媒中
の溶解度比較を表１６に示している。ＭｅＬｉ溶液中に
少量のＭｅ_２Ｍｇ（４−１４モル％）を添加すれば（実
施例２３、２９、３０、３１）ＭｅＬｉ溶解度は試験し
たすべての温度において増加した。これらの溶解度と熱
安定性研究はＴＨＦ限定量を含む炭化水素溶媒中少量の
ジアルキルマグネシウムでさえ対応するアルキルリチウ
ムの熱安定性を向上することを示している。

【００６２】ジメチルマグネシウム単独はすべての試験
条件において熱安定性損失を示していない。（表１７参
照）本発明の組成物はまた（１）式ＲＭ（但しＲはメチ
ル、エチルおよびプロピルからえらばれたものでありか
つＭはリチウム、ナトリウムおよびカリウムからえらば
れたアルカリ金属である）をもつ有機金属組成物（ａ）
０乃至１００モル％；（２）式Ｒ^１Ｒ^２Ｍ^１（但しＲ^１
とＲ^２は各無関係にメチル、エチルおよびプロピルから
えらばれたものであり、かつＭ^１はマグネシウム、バリ
ウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛からえらば
れた金属である）をもつ有機金属組成物（ｂ）１００乃
至０モル％；（３）炭化水素溶媒；（４）ルイス塩基、
有機金属組成物モル当り０．０５乃至２モル当量；およ
び（５）リチウムハロゲン化物ＬｉＸ（但しＸは塩素、
臭素およびよう素からえらばれたものである）有機金属
組成物基準で１乃至１００モル％；より成る有機金属組
成物である。好ましい組成物において、Ｒ^１Ｒ^２Ｍ^１は
ゼロであり、ＲＭはメチルリチウムでありかつＬｉＸは
ＬｉＢｒである。好ましい組成物はＲ^１とＲ^２がメチル
とエチル基およびＬｉＢｒ０．５乃至１モルを含むもの
からえらばれかつＲ^１Ｒ^２Ｍ^１がゼロである様な組成物
である。ＲＭのモル％は１乃至９９に変りうるが、Ｒ^１
Ｒ^２Ｍのモル％は９９乃至１に変り合計モル％は１００
である。好ましいＲ^１Ｒ^２Ｍ^１はジメチルマグネシウム
である。

【００６３】本発明の他の組成物には（１）式Ｒ^１Ｒ^２
Ｍ^１（但しＲ^１とＲ^２は各無関係にメチル、エチルおよ
びプロピルからえらばれたものでありかつＭ^１はマグネ
シウム、バリウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜
鉛からえらばれた金属である）で示される有機金属組成
物（ａ）１乃至１００モル％；（２）式ＲＭ^１Ｘ（但し
Ｒはメチル、エチルおよびプロピルからえらばれたもの
であり、Ｍ^１はマグネシウム、バリウム、カルシウム、
アルミニウムおよび亜鉛からえらばれた金属であり、か
つＸは塩素、臭素およびよう素からえらばれたものであ
る）で示される有機金属化合物（ｂ）１００乃至１モル
％；（３）炭化水素溶媒；（４）ルイス塩基、有機金属
組成物モル当り０．０５乃至２モル当量；および（５）
リチウムハロゲン化物ＬｉＸ（但しＸは塩素、臭素又は
よう素である）、有機金属組成物基準１乃至１００モル
％；より成る有機金属組成物がある。好ましい組成物の
Ｒ^１とＲ^２はメチルとエチル基からえらばれ、ルイス塩
基はＴＨＦでありまた溶媒は芳香族炭化水素である。

【００６４】実施例はリチウム金属とメチルハロゲン化
物モル当り２モルを超えないテトラヒドロフランを含む
芳香族炭化水素との混合物にメチルハロゲン化物を加え
混合物を５０℃を超えない温度に保ち不活性雰囲気中で
リチウム金属とメチルハロゲン化物を反応させてメチル
リチウムおよび副成物リチウムハロゲン化物を生成する
ことにより成る安定したメチルリチウム溶液の製法を示
している。

【００６５】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【表１９】

【表２０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート チヤールズ モリソン アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28054 ガストニア エルムウツド ドラ イブ 1946

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルハロゲン化物をリチウム金属とメ
   チルハロゲン化物モル当り２モルを超えない量のテトラ
   ヒドロフランを含む芳香族炭化水素との混合物に加え混
   合物を５０℃を超えない温度に保ちながら不活性雰囲気
   中でリチウム金属とメチルハロゲン化物を反応させてメ
   チルリチウムと副成リチウムハロゲン化物をえることを
   特徴とする安定性メチルリチウム溶液の製造方法。
2. 【請求項２】 メチルハロゲン化物が塩化メチルであ
   り、リチウム金属がリチウム金属重量を基準として０．
   ７重量％又はそれ以上の量のナトリウムを含んでいる請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 テトラヒドロフラン対メチルハロゲン化
   物のモル比が１．１：１乃至１．５：１である請求項１
   の方法。
4. 【請求項４】 メチルハロゲン化物が塩化メチル、臭化
   メチルおよびよう化メチルからえらばれたものである請
   求項１の方法。