BE564366A - - Google Patents

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BE564366A
BE564366A BE564366DA BE564366A BE 564366 A BE564366 A BE 564366A BE 564366D A BE564366D A BE 564366DA BE 564366 A BE564366 A BE 564366A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention se rapporte à des compositions thermoplastiques perfectionnées, particulièrement   caracté-   risées par leurs propriétés de rigidité et de ténacité et une faculté exceptionnelle à conserver leur ténacité aux basses températures. Elle se rapports plus particulièrement des compositions thermoplestiques formées à pa.rtir de   la.-   tex de polybutadiéne et d'une matière monomère formée uni- quement ou en majeure   partie   de méthacrylate de méthyle. Le procédé de fabricaton de ces compositions fa-it également partie de l'invention. 

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 EMI2.1 
 



  Les latex de polybutaàiénes sont des matières du commerce bien connues. Ces latex sont des polymères sous 
 EMI2.2 
 forme particulaire dispersée dans un milieu aqueux au moyen d'un agent dispersant. Ces polymères ont un poids   molécu-   laire compris entre 25.000 et 1. 500.000 environ et de préfé- rence entre 150. 000 et 500.000 environ. Les matières monomè- 
 EMI2.3 
 res constituées uniquement ou principalement de méthacryle-te de méthyle sont également bien connues. Les matières mono- mères utilisées conformément à l'invention comprennent cel- les qui contiennent   au   moins 50 % et de préférence jusqu'à 
 EMI2.4 
 85 gô en poids de méthecrylate de méthyle.

   Quand on n'utilise pas 100   %   de   méthacrylate   de méthyle, on peut utiliser des 
 EMI2.5 
 mélanges monomères de méthacrylate de méthyle avec d'autres composés polymérissbles comme 1rcryl,.te d'éthyle, l'ecrylo- nitrile, le chlorure de vinylid'ène., le styrène ou des compo- sés non-saturés similaires de manière à produire les compo- sitions nouvelles visées pe,r l'invention. 



   Les stades du procédé conduisant aux compositions 
 EMI2.6 
 perfectionnées selon l'invention comprennent la. polymérisa- tion en émulsion du méthacrylate de méthyle monomère, ou d'un mélange de méthacrylate de méthyle avec un ou plusieurs com- 
 EMI2.7 
 posés copolymérisables contenant dans leur structure un seul groupe vinylidène, avec le latex de polybutadine en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres et d'un régula- teur de polymérisation qui sert d'agent de transfert de 
 EMI2.8 
 che.ine aux températures de l'ordre de 15 â 800. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs générateurs de . radicaux libres bien connus polymérisent le méthacrylate de méthyle dans le polymérisation en émulsion.

   Des   catalyseurs   appropriés sont par exemple ceux du type peroxydique comme 
 EMI2.9 
 le peroxyde de méthy.l-éthy 1-cétone, le peroxyde de benzoyle, ceux du type des hydroperoxydes comme   l'hydroperoxyde   de   umène,   ceux du type des persulfates comme   ;Le   persulfate 

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 EMI3.1 
 de potassium, ou des o tslyseurs comme l'zo-isobutyroni- , trile. Ainsi, lea types de catalyseurs usuels   solubles   dans l'eau ou solublesdans les monomères sont utilisables. Les 
 EMI3.2 
 quantités d o talyseur normalement utilisées sont de l'or-' dre de 0,05 à 0,5 partie en poids du monomère utilisé.

   Les ctrly:eurà du type soluble d-3.ns l'eau peuvent tre ajoute,,i au le,tex étendu svant l'addition du monomère, alors que les oatalyseurs solubles dans le monomère sont usuellement a. jou- tés e.vent d'amener le monomère en conte.-et avec le la-tex. 



   Des régulateurs de polymérisation propres à   l'appli-   cation dans le procédé sont les composés organiques du sou- 
 EMI3.3 
 fre comme les thio-acides, les marce-ptans de poids molécu-   laire   élevé comme le   benzyl-mercaptan,   les mercaptans ali- 
 EMI3.4 
 pha-tiques contenant au moins six atomes de carbone par molécule comme les octyl-, dodécyl- et dodécyl-tortieire- mercaptans, des mélanges de marceptens comme ceux obtenus par exemple au moyen d'alcool   laurylique,   les nitro-hydra-   zines,   les composés aminés, le tétrachlorure de carbone et 
 EMI3.5 
 les a-gents modifiemts et régulateurs de polymérisation bien connus.

   On donne la préférence aux alcoyl-mercaptans de faible solubilité dans l'a-qu comme le n-dodécyl-mercapta.n ou le dodécyl-mercaptan   tertie.ire.   Les quantités d'agent modifiant ajoutées pour régler la. vitesse de le. polymérisa- tion peuvent être comprises entre 0,2 et 5 % environ en 
 EMI3.6 
 poids du monomère utilisé. Z's-ddition de l'agent modifia,nt au monomère Avant son mélange avec le latex est préférable. 



  On peut en outre ajouter à   la.   composition, après 
 EMI3.7 
 polymérisation, des agents stabilisa-nt â la. lumière comme le salicylate de méthyle ou de phényle, des inhibiteurs d'oxydation comme l'hydroquinone ou un antioxydant du   cout-     ohouc   du type phénolique ou aminique, des charges, des   ma-   tières colorantes, etc, comme il est bien connu. 
 EMI3.8 
 



  Les latex de polybutadiène contiennent normalement   ..une   quantité suffisante d'agent dispersant comme   l'oléa,te   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 de sodium, le lauryl-sulfate de sodium, etc, pour maintenir le copolymére en suspension dans le milieu liquide. Ayant l'addition du monomère ou du   comonomère   au latex conformé- ment à l'invention, on peut ajouter si on le veut au latex un supplément d'agent dispersant du même type ou d'un type généralement similaire. On procède ensuite à la   polymérisa-   tion en émulsion dans un réacteur approprié et dans des con- ditions réglées de température du mélange de monomère ou   de '   comonomére, de catalyseur et de régulateur de polymérisation avec le latex.

   La quantité de monomère ou de comonomere poly- mérisée avec le latex conformément à l'invention est comprise entre 85 et 50 parties en poids pour 15 à 50 parties en poids de solides du latex. 



   Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion. Les parties y sont exprimées en poids. 



  Exemple 1.- 
On étend 100 parties d'un latex de polybutadiéne .formé par polymérisation en émulsion de 60 parties de   buts.diène   dispersées dans 40 parties d'eau en présence d'un agent émul- sionnant à une température de 65 C, le poids moléculaire moyen du polymère étant de l'ordre de   100.000,   au moyen de 140 parties d'eau contenant en dissolution 1,25 partie de lauryl-sulfate de sodium. On agite le latex étendu jusqu'à homogénéité. Ce latex est désigné dans   la   suite par "Latex A'. On ajoute 150 parties de méthacrylate de méthyle mono- mère contenant 0,3 partie   dlbydroperoxyde   de cuméne et 0.98 partie de   n-dodécyl-mercaptan   à 200 parties de latex, en agitant, de manière à obtenir une émulsion stable uniforme. 



  On ajoute à l'émulsion 0,15 partie de   forme.ldéhyde-sulfoxy-   late de sodium et on place alors l'émulsion dans une étuve maintenue à 6000 pendant une période de dix-huit heures. On effectue alors la coagulation des.solides en versant lente- ment l'émulsion   dans   1000 parties d'une solution aqueuse à 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 0,5  % de   chlorure de calcium contenant 1 partie de 2.6- 
 EMI5.1 
 dibutyl(tert. )-4-méthylphénol. Le polymère coagulé est en- suite filtré;, lavé et séché. Ls. poudre ainsi obtenue convient pa.rticv.liè remel1t â 11 extrudaga, â la. gra.nulation et tu mou- la,ge. Elle manifeste de bonnes c%ractéribtiques d'écoulement et possède une résistance élevée au choc a la. fois â haute et â basse tempérn-t-ure.

   De plus, le polymère présente une ternpérs.ture de déformation pE!,r la cha-leur élevée. La. combi- 11.0.iaon de la. température de déformation pa.r la. cha.leur éle- véa associée a. une très bonne consvarvation des propriétés a. be-sse température est inattendue et tout-à-fq.it exception- nelle chez les polymères de ce type. Les propriétés physi- ques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous 
 EMI5.2 
 la désignation "polymère Bru. 



  Zxémplo 2e A 200 parties de'latex "A" décrit ci-dessus, on      
 EMI5.3 
 ajoute 142,5 de méthqerylate de méthyle, 7,5 parties d1acry- lonitrile, 0,15 partie d'azo-iso'Dutyronitri1s, 0,99. partie de leuryl-inercaptan, en agitant, juequ1à formation d'une émulsion stable. On chauffe l'émulsion à 60 C pendant dix- 
 EMI5.4 
 huit heures puis on la con.gul.e, on la- lave et on la. sèche comme dans   1'.exemple   1. Le polymère sec (polymère C) se prête facilement à   l'extrudage   et, à   l'état   moulé, mani- feste une excellente résistance et   téne.cité   et une excel- lente conservation de ses bonnes propriétés dans une gamma exceptionnellement large de températures.

   Les propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous la. désigna- tion de "polymère C". 



  Exemple 3. - 
 EMI5.5 
 A 20U parties de la.tex 4AO décrit dans l'exemple 1, on 9.joute 116,4; parties de méthacrylate de méthyle, 33, 6 parties de styrène, 0,99 partie de lauryl-mercapta.n, 0,15 partie de peroxyde de benzoyle et 0,15 partie de formel- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 déhyde-eulfoxylate -de sodium tout en agitant constamment de maniére à former une émulsion stable. On polymérise l'émul- 
 EMI6.2 
 sion, on la. coagule, on la, filtre, on la. leve et on la, sèche comme dans   1.' exemple   1. La poudre ainsi obtenue se prête 
 EMI6.3 
 bien à l'extrudage et, à l'état moulé, constitue une masse plastique dure, tenace et limpide, conservant ses propriétés de   résiste.nce   dans une gamme exceptionnellement large de températures élevées et basses. Ce polymère est très limpide. 



   Ses propriétés physiques sont énumérées dans le tableau 1 sous   la.   désignation de "polymère D". 



    Exemple   4.- 
A 200 parties du   la.tex   "A" décrit dans l'exemple 
 EMI6.4 
 l, on ajoute 104 parties de métYlacryla,te de méthyle, 28,5 parties de styrène, 7,5 parties d'acrylonitrile, 0,15 partie d'hydroperoxyde de cunéne, 0'15 partie de formaldéhyde- 8ulfoxylate de sodium et 0,66 partie de la.uryl-mercaptan, sous agitation constante. jusqu'à obtention d'une émulsion stable. On polymérise 1'émulsion, on la. coagule, on le. fil- tre, on le.   levé   et on 1a sèche comme dans l'exemple 1. La 
 EMI6.5 
 poudre obtenue se prête bien â l'extruds-ge et, â llé'te.,t moulé, forme une matière plastique dure, tenace et limpide, conservant ses propriétés de résistance dans une gemme ex-   ceptionnellement   large de températures élevées et basses. 



  Ce   polymère   est très limpide. Ses propriétés physiques sont énumérées dans le tableau I sous le désignation de "polymère E". 



    Exemple  5.- 
 EMI6.6 
 On ajoute 50 pe-rties de méthc.cryla,te de métbyle &0- nomere contenant 0,10 partie d hydroperoxyde de cuméne et 0, 33 partie de le.uryl-mercaptan â 200 parties de latex "A", en   agitant,,   de manière à obtenir une émulsion uniforme et stable. On ajoute à cotte émulsion 0,05 partie de formal- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 déhyds-sulfoxylate de sodium et on pla.ce alors l' émulsion dana une étuve ma-intenue â 60 0, pendant une période de dix-huit heures. La- COt,gule.tion des solides est effectuée en versant lentement 11 émul!Üon dtl11.8 1000 orties d'une so- lution aqueuse à 0,6 % de chlorure de calcium contenant 1 pioe. rt ié4 de- 2. 6-Gibuty l ( t e i?t . ) -4-mét % lphénol .

   On filtre en- suite le polymère coagulé., on le   lave.   et on le sèche. la poudre obtenue se montre particulièrement propre à l'extru- dage, la.   granulation   et le moula.ge. Elle manifeste de bonnes caractéristiques d'écoulement et possède une résistance au 
 EMI7.2 
 choc élevée à le. fois; à ha-ute et â 'be,5±,.$ température. De plus, le polymère possède une empera, u1'e de résistance a la. dé- forma-tion ps-r la. ch6leur élevée. La combinQ-iaon de cette   température   de déformation élevée   et'   de très bonne   conser-   
 EMI7.3 
 vation des propriétés à basse température est ins-tte'ndue et tout à fait exceptionnelle   pa.rmi   les polymères de ce type.

   Les propriétés physiques de ce polymère sont énumérées dans le tableau I sous la désignation de  polymère   Fil.   
 EMI7.4 
 f.f:3.,.±."- A 200 perties de la.tex où décrit dana l'exemple 1, on ajoute 38,2 parties de méths-crylate de méthyle, 11,8 par- tiens de stytène, 0,10 partie d'hydbopéroxyde< de cumené, 0,5 partie. de formaldeehyde.-sulfoxyle,te. da: sodium et, 0, 33 partie de la.uryl-merceptin, tout en agitant constamment de msniere à former une émulsion stable.

   On polymérise   1' émulsion,   on la coagule, on   lE!'     filtre,   on   la.   lave et on la. sèche comme dans l'exemple   1,   La. poudre ainsi obtenue se prête bien à 
 EMI7.5 
 l' extni<is.ge et, à,lléte-.t moulé, est une mstiere pla..stique dure et tenace conservant ses propriétés de résistance, dans ' une   gemme   exceptionnellement large de températures hautes et basses. Les propriétés   physiques   de   ce.   polymère' sont énumé- 
 EMI7.6 
 rées dnns le tableau I sous la désignetion de "polymère G". 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



  TABLEAU 1      
 EMI8.1 
 Désienation du¯jpplymere 
 EMI8.2 
 
<tb> Propriété <SEP> Unités <SEP> b <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> 
<tb> -----------------------------------
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Clarté <SEP> - <SEP> Tl <SEP> Tl <SEP> L <SEP> L <SEP> Tl <SEP> Tl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résist. <SEP> au <SEP> choc <SEP> 4 <SEP> 23 C <SEP> 0,207 <SEP> 0,386 <SEP> 0,483 <SEP> 0,317 <SEP> 0,524 <SEP> 0,814
<tb> 
<tb> izod
<tb> 
 
 EMI8.3 
 kgm/25 mm en- - 25 C 0,124 0, 234 Q 248 0,.3 0, 469 0, 676 
 EMI8.4 
 
<tb> taille
<tb> 
 
 EMI8.5 
 Dureté Rock- - 59,5 49pb 35 43, -41 -b2 
 EMI8.6 
 
<tb> well <SEP> L
<tb> 
<tb> 
<tb> Temp. <SEP> déform.

   <SEP> 0 C <SEP> 103 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 93 <SEP> 87
<tb> 
<tb> chaleur
<tb> 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> kg/cm2 <SEP> 595 <SEP> 560 <SEP> 491 <SEP> 504 <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> flexion
<tb> 
 Nota- : L = limpide , T1 translucide 
 EMI8.7 
 durtt,uï c wm & Z"wm e4

Claims (1)

  1. RESUME A) - interpolymére solide thermoplastique, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons: 1) 11 comprend 85 à 50 parties en poids de méthecry- late de méthyle ou de mélanges d'au moins 50 % en poids de métha.crylate de méthyle avec un autre composé possédant un EMI8.8 seul groupe vinylidene COPOlymériseble et 15 à 50 perties en -poids d'un polymère du butadiène d'un poids moléculaire com- pris entre 25.000 et 1.500.000; 2) Le mélange de méthacrylate de méthyl avec l'au- EMI8.9 tre monomère copolymérisable comporte au moins 75 de métha- cryl.te de méthyle;
    EMI8.10 3) Ledit interpolymere est constitué de 85 â 50 par- ties en poids de méth.crylate de méthyle et de 15 a 50 pa.r- ties en poids d'un polymère du butadiène d'un poids molécu- laire de 25.000 à 1.500.000; 4) Ledit polymère du butadiène possède un poids moléculaire de 150.000 à 500,000. <Desc/Clms Page number 9>
    B) - Procédé de préparstion des interpolymères tels que ci-dessus, caractérisé par les points suivants, séps- rément ou en combinaison : 5) ,On, procède à la polymérisation en émulsion de 85 à 50 parties en poids de méthacrylate de méfiais ou d'un mélange contenant au moins 50 % et en particulier au moins 75 % de méthacrylete de méthyle avec un autre composé copo- lymérisable contenant un seul groupe vinylidène-, avec 15 à 50 parties d'un polymère de buta.diène sous forme de latex,
    ledit polymère ayant un poids moléculaire compris entre 25.000 et 1.500.000 et la Polymérisation en émulsion étant effectuée en présence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres et d'un régulateur de polymérisation servant d'agent de transfert de chaîne à une température de 15 à 80 C environ; 6) L poids moléculaire du polymère butadiénique est compris entre 150.000 et 500.000.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3230277A (en) * 1960-06-14 1966-01-18 Baker Chem Co J T Cis-polybutadiene modified copolymers of alpha-methylstyrene and methyl methacrylate

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3230277A (en) * 1960-06-14 1966-01-18 Baker Chem Co J T Cis-polybutadiene modified copolymers of alpha-methylstyrene and methyl methacrylate

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