BE564867A

BE564867A -

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Publication number: BE564867A
Authority: BE
Priority date: 1957-02-19
Also published as: FR1166894A

Description

FOURNET et Michel Jean Pierre RUAUD, concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène et du propylène en produits entièrement solides de haut poids moléculaire.

Dans le brevet demandé le 26 Avril 1956 pour "Procéd.é

de polymérisation de l'éthylène et du propylène en produits solides" et ses deux additions du 16 Mai 1956; on a proposé de polymériser 1-'éthylène et le propylène en présence d'un catalyseur obtenu par

réaction des halogénures des métaux des sous-groupes a) des groupes

j

IV à VI de la classification périodique des éléments avec. des dérivés

r

organo-étain.

Ces catalyseurs sont très intéressants techniquement car

<EMI ID=2.1> ques l'avantage de mettre en oeuvre des produits plus maniables,

et s'altérant moins facilement lors d'une exposition accidentelle . à l'atmosphère.

Le tétraéthylétain en particulier est intéressant par sa très grande stabilité à l'air et à l'humidité, et par sa grande facilité de préparation et de purification.

On a maintenant trouvé que, dans la polymérisation de l'éthylène et du propylène en présence de catalyseurs obtenus par réaction entre les dérivés organiques de l'étain, de formule générale

bonés aliphatiques, cycliques ou aromatiques identiques ou différents' et de composes des métaux des sous-groupes a) des groupes IV à VI

de la classification périodique des éléments, en particulier les halogénures de titane, on peut obtenir des vitesses de réaction beaucoup plus élevées si on dépose les catalyseurs sur des supports poreux.

Les supports utilisables dans le procédé de l'invention comprennent tous les corps à grande surface spécifique employés

de manière courante dans les réactions catalytiques. Ils peuvent

se présenter soit sous forme de poudres soit sous forme de grains.

De bons résultats sont obtenus en présence de gels de silice ou d'alumine.

La préparation des nouveaux catalyseurs est effectuée de préférence par chauffage sous atmosphère inerte du mélange des réactifs en présence du support.

Elle peut être réalisée soit en l'absence, soit en présence des diluants que l'on utilise pour la polymérisation comme par exemple les hydrocarbures parmi lesquels on peut citer l'hexane, l'hepta-ne, le cyclohexane, le benzène et ses homologues

Le support doit être séché avant son'emploie par exemple par chauffage sous vide à. 100[deg.] .

Les températures auxquelles peut être effectuée la réaction peuvent varier entre 50 et 200[deg.], la durée de la réaction

température à laquelle une heure de réaction suffit pour donner un catalyseur très actif.

Au cours du chauffage, le dérivé organique de l'étain et le composé du métal des groupes IV à VI entrant en réaction'se transforment en un produit solide brun fixé sur les grains du support.

Le chauffage peut être réalisé soit dans le polymériseur même, soit dans un récipient spécial, d'où le produit de réaction sera transvasé dans le polymériseur. Cette dernière manière de faire est avantageuse dans le cas de polymérisation en continu.

paration des catalyseurs peuvent varier dans une large mesure.

En général, on utilise un excès molaire du dérivé organoétain

par rapport au composé des groupes IV à VI. Une grande variation

de la quantité de support n'influe pas de façon notable sur les résultats. C'est ainsi que, dans les exemples, on a opéré d'abord. avec un poids de support égal à la moitié du poids de tétraéthylétain mis en oeuvre, puis avec un poids double, sans constater pratiquement de différence dans les résultats.

La polymérisation de l'éthylène et du propylène à l'aide de ces catalyseurs est effectuée à des températures de 50 à 200[deg.] et souss des pressions de 10 à 100 atmosphères.

Pour mieux mettre en lumière les avantages apportés par cette' nouvelle forme de catalyseur, on donne ci-dessous des exemples comparatifs de polymérisation effectuée dans des conditions identiques, les unes en.présence de catalyseurs sans supports et les autres en présence des catalyseurs de l'invention.

pérature à 150[deg.] et on la maintient une heure, tout en agitant; puis

aussitôt, et la température monte spontanément, . chauffage coupée

de polymérisation, pendant lesquelles on a ajouté plusieurs fois de l'éthylène, on fait une dernière charge à 50 atm. et abandonne

On refroidit et dégaze l'éthylène non transformé. Il reste dans l'autoclave une masse dure de polymère imprégné de diluant et contenant le catalyseur. On reprend ce polymère au méthanol bouillant

mine le support par dissolution à chaud sous pression du, polymère brut dans du çyclohexane, filtration et précipitation par refroidis-

polymère parfaitement blanc.

Le produit obtenu présente des propriétés excellentes et un poids moléculaire moyen très élevé. Sa viscosité spécifique calculée

sous azote et &#65533; le temps d'écoulement du solvant dans les mêmes conditions).

Dans un essai témoin fait parallèlement, exactement dans

les mêmes conditions, mais en l'absence de support, on constate

n

temps la production de polyéthylène n'a été que de 5,5 g, soit 5 fois moindre. La viscosité spécifique de ce polymère est égale

EXEMPLE 2.-

de tétrachlorure de titane, 2,4 g de tétraéthylétain, 1,25 g de gel

Après purge à l'azote, on effectue comme précédemment une. cuisson d'une heure à 150[deg.]. Puis onrefroidit et introduit 70 g de propylène. On chauffe alors à 150[deg.] pendant 16 heures. La pression

et dégaze le monomère restant. Après traitement du polymère comme décrit dans l'exemple précédent, on recueille 25 g .de polymère solide blanc de viscosité spécifique 0,435.

Dans des conditions exactement semblables mais en l'absence

6 fois moins (viscosité spécifique 0,547).

EXEMPLE 3.-

Cet exemple est destiné à montrer que la quantité relative de support n'influe pas de façon appréciable sur l'activité du catalyseur.

Trois essais ont été effectués sur le propylène dans les mêmes conditions de durée, températures et pression que dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant:

On constate que les essais 2 et 3 donnent une production à peu près équivalente de polymère, bien que la quantité de support utilisée

Claims

RESUME

Procédé de polymérisation de l'éthylène et du propylène en produits solides, en présence de catalyseurs constitués par le produit de la réaction des dérivés organométalliques de l'étain avec des composés des métaux des groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments, caractérisé en ce que les catalyseurs sont préparés sur un support poreux à grande surface spécifique.