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Publication number: BE498176A
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Description


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  PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A DE NOUVELLES COMPOSITIONS ET A LEUR PROCEDE
DE PREPARATION. 



  (ayant fait   1 'objet     d'une   demande de brevet non encore accordée à ce jour, déposée aux E.U.A. le 21 aout 1948 aux noms de J. Hyman, E. Freireich et R.E. Lidov - déclaration de la déposante -). 



   La présente invention est relative à de nouvelles compositions et aux procédés et modes opératoires utilisés poùr leur préparation. 



   Plus particulièrement, la présente invention est relative à des hydrocarbures non saturés et à certains de leurs dérivés que l'on ne connaissait pas jusqu'ici et que l'on ne croyait pas susceptibles d'exister, possédant des pouvoirs uniques de réaction et précieux en eux-mêmes ainsi que comme intermédiaires dans la synthèse d'un grand nombre de produits chimiques et de polymères purs, nouveaux et précieux. 



   La présente invention permet d'obtenir,   à   titre de nouvelles compositions, les composés contenant le squelette carboné typique du   bicyclo -     (2,2,1)-2,5-heptadiène   caractérisé par la présence d'au moins un atome d'hydrogène sur le.pont méthano représenté par la formule plane de structure 
 EMI1.1 
 et encore caractérisé par l'absence de tous éléments autres que le carbone,   l'hydrogène   et l'halogène dans les ..composes. 



   L'invention a pour objets: la préparation   dhydrocarbures   non sa-   turés   nouveaux; ¯ - la préparation d'hydrocarbures ayant une activité insecticide; - la production d'hydrocarbures ayant des caractéristiques précieu- 

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 ses pour la préparation d'insecticides halogénés stables très actifs; - la préparation d'hydrocarbures non satures* utiles pour la produetion d'un grand nombre de matières polymèreso 
L'invention a encore pour objet les procédés et les processus uti-   lisés   lors de la production de ces hydrocarbures précieux non saturés et de leurs dérivés. 



   Un autre objet encore de la présente invention consiste à prévoir un procédé en continu de production des nouvelles compositions faisant l'objet de la présente invention. 



   D'autres objets, avantages et caractéristiques de la matière faisant l'objet de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. 



   On connaît la synthèse des diènes de Diels-Alder, qui s'est révélée applicable pour la préparation et la fabrication d'un grand nombre de compo- sés différents. En général, on a utilisé dans ce but plusieurs types de diènes, réagissant avec une grande diversité de composés non saturés. En particulier,on connaît la réaction des diènes non cycliques avec certains hydrocarbures acétyléniques.

   Sauf, toutefois, dans un nombre de cas très limité d'une classe spéciale que l'on définira ci-après, on n'a pas effectua jusqu'à ce jour la réaction des diènes cycliques telles que le cyclopentadiène et ses dérivés, avec des acétylèneso 
La demanderesse a.actuellement découvert des conditions telles que l'on peut obliger des cyclopentadiènes et des cyclopentadiènes substitués à réagir rapidement avec l'acétylène et ses dérivés pour donner des composés possédant la formule de structure probable: 
 EMI2.1 
 dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 3 et m est un nombre entier compris entre 0 et 6;

   R3 et   R4   représentent chacun dans la formule cidessus un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydrocarbure saturé, un radical hydrocarbure non saturé, un dérivé substitué d'un radical hydrocarbure ou un dérivé substitué d'un radical hydrocarbure non saturé; ils peuvent être semblables les uns aux autres ou différer les uns des autres et être identiques à R1 et R2 ou en être différents.

   R3 et R4 ne doivent pas être pris pour représenter les groupes carboxy ou   carboxy-ester,   pas plus qu'ils ne doivent être pris pour représenter des radicaux portant un oxygène cétonique fixé sur le carbone attaché à la molécule cyclique 
Les symboles Rm1 et Rm2, dans lesquels m peut correspondre à un nombre entier compris entre 0 et 6, représentent des substituants des cycles   pentacarbonés   choisis parmi le groupe comprenant des atomes d'hydrogène ou des radicaux Ro R, tel qu'on l'utilise ici, correspond à un radical alkyl, alkylidène, cycloalkyl, cycloalkylidène, aryl, saturés ou non saturés, ou un dérivé substitué de ceux-ci.

   Il peut y avoir plus d'un substituant du type R 

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 fixé sur les atomes de carbone du cycle   pentaearboné,   le nombre de groupes ainsi fixés étant déterminé par la valeur de m, sauf que/ lorsque l'un des 
 EMI3.1 
 groupes eS#iLgroopec'allidané oücyë1:ÓUdèe, n:be noulr;ttaludes -g1roÙpesf]rl'éS!EID'GS: ês d'tmIié ãr i(h&1)y <r P1Z!is'Ilè-,liJ.1is' ees' noy:âu:if.:0ûe.latpme c:e'tabo.e=.. .xf.'é-oiE.à 1tm- 3ubÊfLÙant,<'da15e'09i=devxuà. indiqué, ! '": sôit"à:

   un a:t0fue .â' ii'yd1rogèn$,,' ')le.-JI1#bre>'X1J.'cat0y&' hjrd.r :restêint \f.fu# l'aUX atomes d:,car'bo'i.s.cl.us,- a.é..itt9lex c ¯ (.m)'ô ,.ta.5e dti' t;fpe '1t . pemrfmt !tre . m1il!.-ti:r;ilii.és < p-aX , l'L1Í"flilisâ.tion cde' -.èy- clopentadiènes substitués et,de manière analogue, par l'utilisation de   fulvènes.   



   Comme on l'a mentionné précédemment, R3 et R4 peuvent également représenter des atomes d'halogènes choisis dans le groupe du chlore, du brome et de l'iode, qui se trouvent multipliés dans la molécule grâce à   l'utili   sation d'acétylènes convenablement halogénées lors de la réaction avec du cyclopentadiène ou des cyclopentadiènes substituéso 
Dans de nombreux cas, on peut représenter plus simplement les nouvelles compositions de l'invention par la formule de'structure: 
 EMI3.2 
 Dans cette formule, les lettres Z représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des radicaux R, R étant ici utilisé dans le même sens que celui donné ci-dessus pour Rm1 et Rm2.

   Chacun des Z est choisi indépendamment, et ils peuvent par suite représenter des atomes et des radicaux similaires ou des atomes et des radicaux différents pris dans le groupe défini ci-dessus. Naturellement, seul l'atome de carbone du pont méthano peut porter un groupe de substitution du type alkylidène et, lorsque ceci est le cas, il faut considérer que les deux groupes représentés dans la formule cidessus comme étant attachés au carbone du pont méthano représentent tous deux le radical alkylidène. 



   Les symboles X et Y représentent des radicaux choisis séparément dans un groupe d'atomes et de radicaux monovalents comprenant H, -CI, -Br, 
 EMI3.3 
 -1, -Rl5 -OR, -SR, -N(R)2, -N(R)+e -GH2OH5 -CR2SH,¯et To Le symbole R tel qu'utilisé ici a la valeur donnée plus haut et le symbole R1 est défini comme étant un radical hydrocarbure saturé ou nono Les radicaux représentés par T sont ceux définis par la formule:

   
 EMI3.4 
 dans laquelle a,   b,   c représentent des liaisons aux valences libres de n'importe lequel des radicaux choisis parmi les groupes -H, -R, -Cl, -Br, -1, 
 EMI3.5 
 -OR, -SR, -ER2, -NR:3a -CH2-(CH)n-CH2-,, = CH-CH=GH-01--GH-e les dérivés de subsitution et non saturés de -CH2-(CH2)n-CH2- et les dérivés de substitution de =CH CH=CHmCH=CHma R est de nouveau utilisé avec sa signification déjà don- née. 

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   Il est clair que, lorsque le radical choisi est du type -CH2- (CH2)n-CH2-, le groupe fixé au carbone acétylénique est un groupe du type cycloalkyl et que, lorsque le radical choisi est du type =c-c=c-c=c-, le groupe lié au carbone acétylénique d'un acétylène est de nature arylo 
On prépare ces nouveaux composés objets de la présente invention en obligeant un cyclopentadiène, ou un cyclopentadiène substitué à réagir avec l'acétylène, ou un acétylène substitué, dans une réaction du type DielsAlder dans des conditions appropriées. 



   Les composés représentés par les structures indiquées ci-dessus représentent un   bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène   et ses dérivés. Etant donné l'état de la technique antérieure à la présente invention, le fait que le nombre limité des produits obtenus par réaction d'acétylène cyclo-substituée (ci-dessus mentionnés) connus pour exister était instable, est généralement considéré comme renforçant la conviction que le système bicycloheptadiène envisagé était un système instable, ou surtenduo En raison de ces idées, il a été suggéré que les quelques exemples connus de dérivés substitués carboxy,

     carboxy-ester   et acyl de la classe générale représentaient un cas spécial dans lequel on rendait un système normalement très instable susceptible d'être isolé par suite de l'effet stabilisant des doubles liaisons conjuguées d'oxygène introduites par les substituantso L'instabilité réelle de ces dérivés, confirmant, comme elle l'a fait, l'idée que le système est par luimême instable, fait apparaître illogique, inattendu et en contracdiction avec les enseignements de la technique de suggérer que l'on peut préparer des bi-   cyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiènes   simples ou des dérivés non stabilisés de ceuxcio Ce point de vue général était apparemment justifié par le défaut des réactions d'élimination usuelles, dont on aurait pu s'attendre normalement à ce qu'elles donnent du   bicyclo-(2,2,1)-2,

  5-heptadiène   à partir de 5-chloroou de   5-hydroxybicyclo   -(2,2,1)-2-heptène dans les conditions de réaction normales,afin de donner le composé attendu. En raison de ces faits, la   décou-   verte faite par la demanderesse et selon laquelle de simples bicyclo-heptadiènes tels que ceux qu'elle a préparés actuellement-peuvent exister et en fait être préparés sans difficulté extraordinaire, est à la fois nouvelle et inattendueo 
On peut préparer les nouveaux cycloheptadiènes conformes à l'invention en faisant réagir ensemble des acétylènes et des cyclopentadiènes dans des rapports convenables, à des températures comprises entre 150 C et   400 G   et à des pressions comprises dans la gamme allant de la pression atmosphérique, ou quelques livres au-dessus de la pression atmosphérique,

   jusqu'à des pressions de 250 livres par pouce carré pour des durées de réaction prédéterminées à la fois dans des systèmes statique et dynamique, suivant la nature physique et la réactivité chimique des réactifs et des produits de réactiono Le terme "système statique" tel qu'il est utilisé ici désigne un système dans lequel les réactifs sont combinés dans un système à la pression atmosphérique sous reflux ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique dans un récipient fermé et sont mis à réagir ensemble pendant une période de temps telle que celle qui est demandée pour effectuer la réaction désiréeo Un "système dynamique", lequel généralement constitue le procédé de choix, signifie ici un système dans lequel les réactifs, préparés convenablement,

   sont obligés de circuler dans une zone de réaction maintenue à une température et à une pression   prédéterminéeso-   
On peut effectuer les réactions--en présence ou en l'absence de solvant. Des solvants appropriés que 1-'on peut, naturellement, choisir suivant les conditions de réaction utilisées, peuvent être, par exemple, les cétones, les alcools, les hydrocarbures, etc .... dans des gammes de points d'ébullition diverses et, plus spécialement, peuvent être des solvants tels que l'éthanol, l'éthylméthyl-cétone, l'heptane, le benzène, le xylène, les naphtalènes polyalkylées, le mélange commercial de diphênyl éther et de diphényl disponible dans le commerce sous le nom de "dowtherm", etc... 

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   La demanderesse a constaté   quil   est   fréquemment   désirable, quand on conduit la réaction par les procédés statiques, d'ajouter au mélange de réaction une petite quantité d'inhibiteur de polymérisation, tel qu'une hydroquinone, afin d'empêcher lapolymérisation du constituant du type dièneo 
Il est important que les conditions de température et de pression des réactions soient réglées afin d'empêcher la décomposition et la perte des réactifs et du produite Ainsi, la réaction du cyclopentadiène avec l'acétylène est généralement plus désirable quand on l'effectue dans un système   dy-     namique,   étant donné que la solubilité de l'acétylène dans presque tous les liquides est relativement faible aux températures élevées,

   à moins d'utiliser une pression élevéeo Il est bien connu, toutefois, que l'acétylène se décompose avec une violence   explosive 'quand   elle est soumise à la fois à une pression élevée et à des températures élevées simultanément. En conséquence, cette réaction est mieux effectuée en phase de circulation de vapeur ou en phase mixte. D'autre part, on peut effectuer la réaction de   l'octyne   avec le cyclopentadiène ou du phényl acétylène avec le cyclopentadiène dans un simple système discontinu, puisque la température nécessaire pour la réaction peut être facilement atteinte sans développer une pression partielle anormalement élevée du composant acétylénique au-dessus du mélange de réaction. 



   Les nouveaux composés que la demanderesse a découverts et leur procédé de préparation seront mieux illustrés au moyen des exemples particuliers suivantso Il est bien entendu que les exemples qui suivent sont donnés uniquement à titre indicatif et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention. 



   EXEMPLE 1. 



   On peut préparer facilement du   bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène   en faisant passer du cyclopentadiène et de l'acétylène à travers une zone de réaction chaude maintenue à une pression appropriée, à une vitesse telle que l'on assure la durée de réaction nécessaireo Les vapeurs émanant de la zone de réaction sont condensées et on obtient le produit désiré de la réaction de   Diels-Alder   par fractionnement du liquide récupéré.

   Le tableau 1 suivant illustre les résultats obtenus: 
TABIEAU I 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Essai <SEP> T C <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> temps <SEP> de <SEP> Pourcen- <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1
<tb> n  <SEP> abs. <SEP> en <SEP> moles <SEP> C2H2= <SEP> réaction <SEP> tage <SEP> de <SEP> C2H2 <SEP> +
<tb> livre/ <SEP> aux <SEP> moles <SEP> en <SEP> minu- <SEP> C5H6*pouce <SEP> G5H6* <SEP> tes <SEP> Produit <SEP> d'addition
<tb> carré <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> Déchargé <SEP> C5H6*utilise
<tb> 177 <SEP> 319 <SEP> 39 <SEP> 1,46 <SEP> 4,5 <SEP> 7,6 <SEP> 9,4
<tb> 157 <SEP> 320 <SEP> 80 <SEP> 1,43 <SEP> 1,9 <SEP> 9,9 <SEP> 14,0
<tb> 163 <SEP> 314 <SEP> 103 <SEP> 0,91 <SEP> 4,7 <SEP> 12,6 <SEP> 14,5
<tb> 151 <SEP> 343 <SEP> 80 <SEP> 1,98 <SEP> 2,0 <SEP> 25,0 <SEP> 32,

  0
<tb> 190 <SEP> 288 <SEP> 80 <SEP> 1,60 <SEP> 5,7 <SEP> , <SEP> 3,7 <SEP> 4,2
<tb> 193 <SEP> 259 <SEP> 80 <SEP> 2,1 <SEP> 14 <SEP> 7,6 <SEP> 12,3
<tb> 
   # Acétylène     *   Cyclopentadiène 
Le produit isolé des colonnes F et G est un.liquide mobile ayant une odeur caractéristique (qui fait penser à la fois au chloroforme et au benzène), bouillant entre 83-84 C à des pressions comprises entre 620-635 mmo de 

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 mercure, ayant un indice de réfraction compris entre 1,4685 et 1,4720 à 20 C et ayant une densité comprise entre 0,8770 et 0,9100 à 20 C.

   L'analyse de cette matière donne les résultats suivants 
 EMI6.1 
 C a 9l,l0 ; H s s,80 ; Pds molo : 92,4 Valeurs calculées pour le produit d'addition cyclopentadiène-acétylène (1à 1) C7H8:   C: 91,25 % H : 8,75 % Pds mol. : 92,13   
La matière isolée, bien qu'elle ne puisse pas être complètement pure, comprend essentiellement du   bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadièneo   Ceci découle du fait qu'une hydrogénation à basse pression du produit sur un catalyseur au nickel Raney donne, au moyen de l'absorption de 2 moles d'hydrogène, le   bicyclo-(2,2,1)-heptane   connue 
Comme on l'a mentionné précédemment ci-dessus, on peut également obtenir la formation du   bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène   en présence d'un solvanto Ceci est illustré par l'exemple II. 



   EXEMPLE II 
On oblige du cyclopentadiène, de l'acétylène et un mélange du commerce de diphényl éther 'et de diphényl à circuler ensemble à travers une zone de réaction chauffée, maintenue à une pression convenable, à une vitesse telle qu'elle permettre d'obtenir le temps de réaction nécessaire.

   Les vapeurs sortant de la zone de réaction sont condensées et on obtient le produit de la réaction de Diels-Alder recherché par fractionnement du liquide récupéréo Dans cette expérience, la zone de réaction se présente sous la forme d'un récipient métallique maintenu à la température désirée par immersion dans un bain de sel chauffée Au début de la réaction, on remplit avec un mélange solvant une partie de   .l'espace   de la zone de réaction, et on oblige un poids de solvant égal au poids de cyclopentadiène pompé à circuler de façon continue dans la zone de réaction avec les réactifs. Le tableau II donne un résumé des résultats obtenus. 



     TABLEAU   II. 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Essai <SEP> TOC <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Pourcentage <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1
<tb> n  <SEP> abs. <SEP> en <SEP> moles <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> C5H6* <SEP> - <SEP> C2H2#
<tb> 
 
 EMI6.3 
 livre/ C2H2=r aux en minutes Produit d9addition exprimé 
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> pouce <SEP> moles <SEP> de <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> carré <SEP> C5H6 <SEP> * <SEP> C5H6* <SEP> chargé <SEP> C5H6* <SEP> utilisé
<tb> 197 <SEP> 291 <SEP> 80 <SEP> 1,78 <SEP> 8 <SEP> 27,3 <SEP> 39,2
<tb> 
   =}=- Acétylène    
 EMI6.5 
 e Cyclopentadièneo. 



   Il faut également s'attendre à ce que les rendements en produit obtenu varient suivant l'échelle sur laquelle on effectue les préparations; en général, on doit s'attendre à obtenir de meilleures conversions avec les opérations commerciales qu'avec les expériences faites en laboratoires., 
Ainsi, lors des opérations effectuées dans des installations d'essai, dans des conditions similaires à celles reportées dans l'essai n 151 du tableau I ci-dessus, sauf en ce qui concerne le rapport quelque peu plus 

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 élevé d'acétylène au cyclopentadiène et une durée de réaction relativement plus longue, on a obtenu des rendements du produit de réaction (1: 1) atteignant   60-65 %   en poids, calculés sur le poids de cyclopentadiène chargé.

   Ces rendements, basés sur le poids de cyclopentadiène utilisé sont, bien entendu, même plus élevés 
Il est clair que les conditions dans lesquelles on peut produire le bicyclo -(2,2,1)-2,5-heptadiène peuvent varier, ce qui entraîne des changements dans les rendements en produit obtenu. Les techniciens reconnaîtront immédiatement que chaque ensemble choisi de conditions possède ses avantages et ses désavantages propreso On a mentionné les conditions données cidessus uniquement dans le but de concrétiser quelques-uns des modes de préparation des nouvelles compositions conformes à l'invention et, plus particulièrement, du   bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène   et elles ne limitent nullement la portée de l'invention,

   qui couvre nécessairement d'autres conditions opératoires que le technicien envisagera facilement en s'appuyant sur ce qui est déjà connu. 



     Evidemment,   l'obtention de nouvelles compositions est le   résul-   tat de la découverte fondamentale de la demanderesseo Ceci est encore illustré par l'exemple III, qui concrétise, non seulement la préparation du bicyclo-(2,2,1)-2,5-hetpadiène, mais encore un autre procédé par le moyen duquel on peut préparer les nouvelles compositions objets de l'invention. 



   EXEMPLE III 
Dans un récipient de réaction métallique susceptible de résister   a des   pressions internes modérées, on place 273 gr. d'hexa-chlorocyclopentadiène et on fait ensuite passer de l'acétylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression atteigne 35 livres par pouce carré. On chauffe ensuite le réacteur à 180 C pendant une période de 4 heures, à la fin de laquelle la pression a atteint 160 livres par pouce carré. On met le réacteur en communication avec l'atmosphère (on remarque qu'il se trouve une certaine quantité d'acide chlorhydrique dans les gaz perdus), et on soumet à nouveau le récipient à une pression à l'aide d'acétylène sous une pression de 62 livres par pouce carré.

   On chauffe les réactifs pendant encore 1 heureo 
On enlève alors du réacteur le mélange de réaction, qui est constitué par un liquide visqueux noir. On récupère 126 gro   d'hexa-chlorocyclo,-   pentadiène par distillation du mélange de réaction. On reprend par l'hexane le résidu noir qui se.solidifie, on le traite avec du carbone pour le décolorer, on le filtre ét on le refroidit. On obtient ainsi un solide brun, on le recueille sur un filtre et on le recristallise dans   l'heptane.   



   Par ce procédé, on récupère un solide cristallisé blanc fondant entre 332 et 334 C. 



   L'analyse donne les résultats suivants: 
Cl   71,32 %   de la teneur théorique pour C7H2C16 étant de   72,9     %   
Le composé est ainsi le composé atténdu constitué par le composé d'addition molécule pour molécule d'hexachlorocyclopentadiène et d'acétylène appelé 1,2, 3,4, 7, 7-hexachlorobicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène, qui a probablement la formule de structure suivante ou un polymère de celui-ci : 

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 EMI8.1 
 
Les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention'sont très précieux comme intermédiaires chimiques pour la préparation d'insecticides, de plastifiants, de matières plastiques, de solvants et d'une quantité de produits chimiques de qualité, utiles en eux-mêmes, et également comme intermédiaires chimiques.

   On peut également utiliser ces nouveaux composés eux-mêmes directement comme agents insecticides, comme solvants et comme plastifiants. Certains d'entre eux sont utiles comme matières premières pour la production d'ingrédients de revêtement de surface et d'explosifs puissantso 
Les techniciens comprendront aisément que l'on peut apporter de légères modifications dans la nature des composés de réaction et dans les procédés servant à mettre en oeuvre les processus de réaction. L'invention couvre de telles modifications, ainsi que les nombreux nouveaux composés, que l'on peut préparer   à   la suite de la découverte fondamentale de la demanderesse, et il est bien entendu que les exemples ci-dessus ne doivent pas limiter la portée de l'invention. 



    REVENDICATIONS.   



   1. Composés contenant le squelette carboné typique du bicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadiène, caractérisés par la présence d'au moins un atome d'hydrogène sur le pont méthano représenté par la formule plane suivante: 
 EMI8.2

Claims

et caractérisés en outre par l'absence de tous éléments autres que le carbone, l'hydrogène et l'halogèneo 2-. Composés suivant la revendication 1, dans lesquels tous les éléments, carbone, hydrogène et halogène, sont présents.

3. Composés suivant la revendication 1, dans lesquels seuls le carbone et l'hydrogène sont présents, - 4. Composés suivant la revendication 1, dans lesquels le carbone n'est présent que dans le squelette carboné typique du bicyclo-(2,2,1)-2,5heptadièneo 50 En tant que composé nouveau, le bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiè- ne hydrocarbure de formule de structure.- <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 EMI9.2 6. En tant que composé nouveau, le bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptacliè- ne hydrocarbure de formule de structures EMI9.3 EMI9.4 7. En tant que composé nouveau, le bicyclo-(22,1)-2y5-heptadiè- ne hydrocarbure de formule de structure*. EMI9.5

8. en tant que composé nouveau, le'l, 2, 3, 4, 7, 7 bicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadiène hydrocarbure chloré de formule de structure: EMI9.6 9. En tant que composé nouveau, l'hydrocarbure liquide obtenu en faisant réagir ensemble du cyclopentadiène et de l'acétylène à des températures comprises entre 250 et 375 C, et sous des pressions comprises entre 25 et 150 livres par pouce carré pendant des périodes de temps d'une durée de 1 à 10 minutes, qui bout entre 83 et 84 C, sous une pression de mercure de 620-635 mm, avec un indice de réfraction compris entre 1,4685 et 1,4720 à 20 0 'et une densité comprise entre 0,8770 et 0,9100 à 20 C.

10.Procédé de préparation de la nouvelle composition suivant la revendication 1, selon lequel on fait réagir ensemble un diène choisi parmi le groupe comprenant du cyclopentadiène et du cyclopentadiène substitué, avec un composé acétylénique, en présence de rapports molaires variables du composé acétylénique.

11. Procédé suivant la revendication 10, selon lequel on fait réagir le diène avec un excèdent du composé acétylénique.

12. Procédé suivant la revendication 10, selon lequel on met la <Desc/Clms Page number 10> réaction en oeuvre en présence d'un solvant.

13. Procédé suivant les revendications 10 ou 12, selon lequel on conduit la réaction en utilisant des températures allant de 150 à 375 C et à des pressions allant de la pression atmosphérique à une pression de 250 livres par pouce carré.

14. Procédé en continu de préparation de la nouvelle composition suivant la revendication 5, consistant à faire circuler ensemble dans une zone de réaction chauffée du cyclopentadiène et de l'acétylène et à récupérer, à partir du produit de réaction, le composé d'addition Diels-Alder formé par la réaction d'une mole de cyclopentadiène avec une mole d'acétylèneo 15.

Procédé suivant la revendication 14, selon lequel on oblige le cyclopentadiène et l'acétylène à circuler à travers la zone de réaction dans des rapports molaires compris entre 1 à 1 et 1 à 10, la zone de réaction étant maintenue à une température comprise entre 250 et 375 C et à une pression comprise entre 30 et 150 livres par pouce carré, à une vitesse telle que les réactifs restent dans la zone de réaction pendant une période de temps comprise entre 1 et 10 minutes.

16. Procédé en continu de préparation d'une nouvelle composition consistant à obliger le cyclopentadiène et l'acétylène en des rapports molaires compris entre 1 à 1 et 1 à 10, à circuler ensemble dans une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 250 et 375 C et à une pression comprise entre 30 et 150 livres par pouce carré, à une vitesse telle que les réactifs soient obligés de rester dans la zone de réaction pendant une période de temps comprise entre 1 'et 10 minutes;

et à séparer, par fractionnement du produit de réaction récupéré, la matière hydrocarburée liquide bouillant entre 83 et 84 C à une pression de mercure de 620-635 mm, ayant un indice de réfraction compris entre 1,4685 et 1,4720 à 20 C et une densité comprise entre 0,8770 et 0,9100 à 20 Co 17. Procédé suivant les revendications 14, 15 ou 16, selon lequel on oblige un solvant à point d'ébullition élevé qui reste au moins par- tiellement en phase liquide dans les conditions régnant dans la zone de réaction à circuler avec le cyclopentadiène et l'acétylène dans la zone de réaction