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La présente invention a pour objet des perfectionnements nouveaux et utiles à la fabrication de la gélatine, et plus parti- culièrement elle a pour objet la fabrication d'une gélatine modifiée du type A, la gélatine modifiée du type à étant particulièrement utile, seule ou en mélange, pour fabriquer des capsules, de la pâte de guimauve et d'autres produits à base de gélatine.
La gélatine est un produit obtenu par hydrolyse partielle du collagène dérivé de la peau, des tissus conjonctifs blancs et des os des animaux. C'est un dérivé protéinique, composé de divers aminoacides reliés entre des groupes imine et carbonyle adjacents, pour donner la liaison peptide classique. Les combinaisons amino- acides que contient la gélatine lui donnent ses propriétés amphotères,
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qui sont responsables de caractéristiques is o électriques variables, quelque peu liées aux méthodes de traitement. Des propriétés physiques importantes de la gélatine, telles que la solubilité le gonflement, et la viscosité,, présentent des valeurs minima au point isoélectrique.
Ainsi, la méthode normalisée d'essai de la gamme isoélectrique consiste à prendre des solutions aqueuses de gélatine diluées à 1,5% à ajuster une série d'échantillons dans la gamme de pH désirée à des intervalles de 0,1, puis à observer les échantillons après réfrigération, pour détecter le trouble maximum.
La gélatine du type A résulte d'un traitement préalable 'par acide (gonflement de la matière première en présence d'un acide)., et on la prépare généralement à partir des peaux de porc congelées que l'en traite dans un acide dilué HC1 H2S03, H3PO4 ou H2SO4 à un pH de 1 à 2 pendant 10 à 30 heures, après quoi on lave à l'eau pour éliminer l'excès d'acide, puis on extrait et on sèche de la façon usuelle. La gélatine du type B résulte d'un traitement préa- lable alcalin (gonflement de la matière première en présence d'un alcali) et on la prépare généralement à partir de l'osséine ou de peaux que l'on traite dans de l'eau de chaux saturée pendant 3 à 12 semaines.,,après quoi on élimine la chaux par lavage et on neutra- lise avec un acide.
On extrait alors par l'eau chaude la matière ajustée, et on la sèche comme pour le.type A. On nettoie les os secs, on les broie et on les traite pendant 10-14 jours par HCL à 4-7% pour éliminer les minéraux (principalement le phosphate tricalci- que) et les autres impuretés avant d'atteindre le stade connu sous le nom d'osséine. L'os sec contient 13 à 17% de gélatine, tandis que l'osséine sèche contient 63 à 70% de gélatine.
La gélatine du type A est caractérisée par une zone iso- électrique comprise entre PH 7 et 9, tandis que la gélatine du type B présente une zone isoélectrique entre pH 4,7 et 5,0. Relativement l'une à l'autre, la gélatine du type A est moins colorée, plus limpide, moins cassante sous forme'de film et sèche plus rapidement que le
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type B.
Etant donné que l'os utilisé dans la fabrication de l'osséine est habituellement importé, alors que les peaux de porc congelées proviennent de sources nationales, et qu'en outre le temps de traitement total du type A est de 1 à 2 jours contre 5 à 12 semaines pour le type B, la gélatine du type A est moins difficile à fabriquer et généralement moins coûteuse. Etant donné à la fois les facteurs de prix de revient et les propriétés particulières des deux types de gélatine, les industries alimentaires, pharmaceutiques, photographiques et autres, utilisent à la.fois la gélatine du type A et du type B. Dans certaines applications de chaque industrie, les types peuvent servir de façon interchangeable, et dans beaucoup d'autres cela pose des problèmes techniques.
Il y a des cas connus où les mélanges des deux-types donnent les meilleurs résultats. Cependant, les gammes largement séparées des valeurs isoélectriques respectives de la gélatine du type A et du type B limitent leur utilité dans les conditions où il serait désirable économiquement et techniquement d'employer des mélanges des deux types de gélatine en proportions quelconques.
Cette limitation est due au phénomène de coacervation dans la gamme de pH isoélectrique qui existe entre la gamme normale de pH isoélectrique de la gélatine du type B, soit 4,7-5,0, et la large gamme de pH isoélectrique de la gélatine du type A, qui est de 7,0-9,0.
Alors que la gélatine du type A ou du type B seule donne des solutions claires dans cette région interisoélectrique, on obtient une solution opalescente et trouble quand on ajuste à pH 6,0-7,0 des' solutions diluées (1,5%) d'un mélange de deux types, en pro- portion de 1 :5 5:1. Cette incompatibilité des mélanges de types influe aussi nuisiblement sur certaines propriétés physiques des films de gélatine séchée qui servent à fabriquer des capsules de gélatine dure pour distribuer et conserver desmédicaments.
La stabilité de la gélatine en ce qui concerne sa propriété de former un gel et sa viscosité, sont des facteurs importants pour le fabricant et l'utilisateur. Généralement, la viscosité diminue
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notablement par un chauffage prolongé à température modérée, par exemple à 60 c température à laquelle on fait les essais usuels de viscosité.
L'un des buts de la présente invention est d'obtenir une gélatine modifiée du type A qui soit entièrement compatible, dans toute gamme de concentrations, avec la gélatine courante du type B.
Un autre but de la présente invention est de préparer une gélatine modifiée du type A qui puisse servir isolément ou en mélange avec une gélatine ordinaire du type A ou du type B.
Un but supplémentaire de la présente invention est de préparer une gélatine modifiée du type A ou un mélange de celle-ci, destinée à être incorporée à des compositions de guimauve, et qui facilite le battage en mousse et améliore la stabilité de la pâte de guimauve.
Un autre but de la présente invention est de fabriquer une gélatine modifiée du type A ou un mélange de celle-ci, pour la fabrication de capsules en gélatine dure améliorée, qui-sont plus tena- ces, de couleur plus claire, plus transparentes, moins fragiles et présentent moins de défauts'au. cours de la fabrication des capsules.
Un autre but de la présente invention est de fabriquer une gélatine présentant une meilleure'stabilité de viscosité, ou même une viscosité-accrue par chauffage prolongé. i
On a trouvé que si la gélatine du type A est modifiée par une acylation contrôlée à l'aide d'un composé acide dicarboxylique qui peut être l'anhydride succinique, maléique, phtalique, citra- conique, itaconique ou aconitique'ou bien le chlorure de succinyle ou de fumarylè,, afin d'abaisser le point isoélectrique au sein de la gamme de pH de 4,0 à 5,5, le typeA modifié possède beaucoup des propriétés désirables du type B, mais ne présente pas les propriétés indésirables de celui-ci, de sorte qu'il présente une compatibilité isoélectrique complète avec.le type B en toutes proportions.
Le type A modifié conserve une partie ou la totalité des avantages du type A au point de vue douleur et transparence, mais il possède une flexibilité,
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des caractéristiques de séchage et des caractéristiques isoélectri qqes similaires au type B.
On a trouvé encore que si l'on traite la gélatine du type A par l'anhydride maléiqué, cela donne non seulement un produit modifié présentant les caractéristiques ci-dessus, mais encore un produit dont la viscosité augmente par chauffage prolongé au lieu de diminuer comme c'est le cas des gélatines courantes.
La gamme de pH de la réaction d'acylation doit être de 3,0 à 8,5, avec un intervalle de température de 25 à 90 C, mais l'intervalle de 40-60 est préférable pour les matières de haute qualité. Si l'on part avec une quantité donnée de réactifs, la réaction est achevée lorsque le pH du mélange réactionnel atteint un équilibre stable. On a trouvé qu'une quantité de composé acide dicarboxylique de 2 à 4% environ par rapport au poids sec de la géla- tine amène généralement la gamme isoélectrique de la gélatine A modifiée dans l'intervalle désiré, qui dépend quelque peu du composé dont il s'agit. Cependant, il faut parfois 1 à 10% du composé pour amener le point isoélectrique de la gélatine A modifiée dans la gamme de pH de 4,0 à 5,5, que l'on a trouvée prati- cqble.
La chose principalement intéressante est le point isoélectri- que final et non la quantité de composé acide dicarboxylique néces- saire pour atteindre le point désiré. Bien que l'on puisse utiliser des quantités sortant de l'intervalle de 1-10%, les produits finals sortent généralement de la gamme isoélectrique désirable pour le but poursuivi.
On a trouvé que l'on peut mélanger la gélatine modifiée du type A, en toutes proportions, avec le type B, de manière à abaisser le prix de revient et/ou à améliorer les propriétés du produit final pour un usage particulier, que le type A modifié peut être mélangé à un type A ordinaire en solution concentrée pour faire des capsules dures et améliorées, et que le type A modifié'peut être utilisé seul ou en mélanges de types A et B, pour donner des capsules
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dures et des produits de guimauve de qualité supérieure. La gélatine modifiée de type A dérivée de l'anhydride maléique peut être mélangée à toute autre gélatine, afin de stabiliser la viscosité pour éviter la perte ordinaire de viscosité qui survient en cas de chauffage prolongé à température modérée.
Les composésacides dicarboxyliques utilisés ici s'hydroly- sent pendant la réaction en formant de l'acide dicarboxylique qui n'entre pas en réaction, et l'acide ou son sel restent dans le mélange réactionnel de gélatine modifiée du type A. Dans certaines compositions alimentaires, par exemple les mélanges pour desserts à base de gélatine aromatisée et les compositions de guimauve, il est désirable d'incorporer des acides organiques et leurs sels de sodium pour renforcer certaines caractéristiques des produits.
Pour les applications de ce type, on peut laisser les acides dicarboxyliques ou leurs sels dans la gélatine modifiée du type A, et ajuster le mélange réactionnel au pH désiré, le sécher et le granuler de la façon usuelle. Dans d'autres compositions alimentaires et produits-, pharmaceutiques, par exemple les capsules de gélatine dure, il est désirable que la gélatine soit exempte de ces acides et sels. En pareil cas, on élimine les sous-produits, soit par dialyse soit au moyen de résines échangeuses appropriées, anioniques et cationiques, avant d'ajuster le pH, de sécher et de granuler le produit final.
Dans la fabrication de capsules en gélatine dure, pour usages pharmaceutiques, le procédé usuel nécessite un mélange de gélatine du type A et du type B en quantités à peu près égales.
On utilise des solutions relativement concentrées des types de géla- tine dans l'eau (30 à 40% de gélatine), avec lesquelles on fabrique les capsules par une opération d'immersion réglée automatiquement' utilisant des mandrins en métal résistant à la corrosion.
Les films cylindriques à bout fermé, formés sur les mandrins, sont alors séchés à l'air, on coupe les morceaux séchés à la longueur voulue et finalement on les décolle afin de les remplir de médicament.
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Les mélanges de gélatine du type. A et du type B en solution aqueuse à 40% ne présentent.pas le trouble isoélectrique mentionné plus haut, et les films séchés qui en proviennent sont généralement aussi exempts de trouble isoélectrique que les films fabriqués à partir des constituants individuels.
On peut utiliser la gélatine du type B seule, dans l'opération de façonnage par immersion. Mais on ne l'utilise pas ainsi, pour plusieurs raisons, dont les plus importantes sont son prix de revient relativement élevé, et l'apparence sombre et peu attrayante des articles obtenus. Pour surmonter ces caractéristiques indésirables, le fabricant incorpore de la gélatine du type A aux compositions mentionnées plus haut. Cela lui permet d'éliminer une quantité considérable de la gélatine du type B qui est plus coû- teuse, et en même temps cela améliore la couleur et l'appa- rence générale du produit, car c'est un fait bien connu que la gélatine du type A est de couleur nettement plus claire et nettement moins trouble que la gélatine B, sous forme de film.
Cependant, on n'a pas trouvé praticable d'utiliser des pourcentages indéfini- ment croissants de type A dans le mélange destiné à cette fabrica- tion. cela provient du fait que la gélatine du type A sous forme de film est notablement plus fragile que la gélatine du type B, et que ce facteur de fragilité, si on n'y remédie pas, peut amener une perte de production. Ce facteur de fragilité n'est pas parfaitement étudié, mais il semble dû en partie au fait que les films du type A sèchent plus rapidement que les films du type B,ce qui exerce évidemment une influence nuisible sur les opération mécaniques. Etant donné que ces deux propriétés particulières sont d'une importance vitale dans la fabrication de capsules, il est évident que l'usage de la gélatine du type A doit être quelque peu limité.
On a trouvé que l'acylation modérée et contrôlée de la gélatine du type A, telle qu'elle est expliquée plus haut, surmonte une partie des difficultés ci-dessus. En premier lieu, le produit acylé présente des caractéristiques de séchage apparem-
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meht identiques à celles de la gélatine normale du type B. Ensuite, sa couleur et sa transparence sont bien meilleures que celles du type B, et généralement comparables à celles de la gélatine du type A. Par suite, lorsqu'on remplace la gélatine du type B par la gélatine du type A modifiée suivant l'invention, on obtient des capsules d'une couleur et d'une transparence améliorées.
De plus, on améliore nettement le rendement de fabrication, la régula- rité de fonctionnement et la flexibilité des produits, en comparai- son de ceux que l'on fabrique avec le mélange courant de types B et A.
Etant donné que la vitesse de séchage et la fragilité des films de gélatine sont en corrélation, et sont extrêmement impor- tantes dans la fabrication de capsules dures on a imaginé une méthode pour évaluer les caractéristiques de séchage, On peut examiner la gélatine, soit sous forme de film, soit sous forme finement broyée. Bien qu'en'travaillant avec des films on obtienne probablement des résultats plus conformes à ceux constatés dans la pratique réelle, les manipulations mises en jeu sont plus compli- quées et plus longues que lorsqu'on utilise des échantillons broyés.
En outre, la reproduction des résultats est plus facile à obtenir avec des échantillons broyés. Afin d'éviter la présence de particules grossières dans les échantillons, on commence par les passer à travers un tamis à mailles normales (0,4 mm).
On pèse un échantillon de gélatine tamisée (1,6 à 1,8 g) sur une balance d'analyse, et on l'introduit dans un flacon de pesage à bouchon en verre rodé (50 mm de hauteur x 40 mm de diamètre intérieur). On expose alors l'échantillon pendant 100-120 heures, dans une atmosphère à 75% d'humidité relative à 26-27 C, et pendant ce temps, la gélatine augmente de poids par suite de l'absorption d'humidité. On expose alors l'échantillon hydraté, pendant 48 heures exactement, à une atmosphère à 32% d'humidité relative à 26-27 C. Pendant ce temps, la gélatine perd du poids par suite de sa tendance à se mettre en équilibre avec l'humidité
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plus faibles à laquelle on l'expose. Cette perte d'humidité semble être une mesure digne de foi quant aux caractéristiques de séchage de la gélatine.
Finalement, on chauffe l'échantillon à 104-106 C pendant 20 + 0,5 heures, pour éliminer toute l'humidité.
D'après le poids de l'échantillon à chaque stade de ce processus, on peut calculer la teneur en humidité correspondante. La perte d'humidité résultant de l'exposition de l'échantillon hydraté à une humidité relative de 32% est la mesure des caractéristiques de séchage de la gélatine, et on l'appelle % de séchage". On peut calculer celui-ci comme suit :
EMI9.1
séchage - (%.H20 à 75% H.R.)-(% H20 à 32% H.R.) % de séchage = ô gz0 à 5ô H.R. x 100 La gélatine de type A généralement employée présente des taux de 27 à 31%, tandis que la gélatine de type B généralement employée présente des taux de 19 à 24% lorsqu'on applique cette méthode.
Les exemples suivants démontreront davantage l'invention.
EXEMPLE 1.-
On disperse dans l'eau 2180 parties en poids de gélatine de peau de porc du type A, à une concentration de 10% à 50 C, on ajuste à pH 6,0 en ajoutant 28,6 parties en poids de soude à 97%.
On entretient continuellement une agitation mécanique efficace de la liqueur gélatineuse. A ce mélange ajusté, on ajoute ensuite graduellement, en l'espace d'une demi-heure environ, 50 parties en poids d'anhydride succinique à 99% en poudre. Cette quantité d'anhy- dride équivaut à 2,29% en poids de la gélatine. La réaction sur l'anhydride succinique amène un abaissement de pH, et afin de maintenir le pH à un niveau relativement constant (5,5 à 6,0), on ajoute, en même temps que l'anhydride, une quantité suffisante de soude-(37,5 parties en poids). Lorsqu'on traite la gélatine modifiée de type A, il est préférable que le pH soit maintenu en dessous de 7,0 et la température en dessous de 55 C, pour éviter l'hydrolyse de la gélatine.
Aussitôt que l'on a ajouté tout l'anhy- dride et qu'il a complètement réagi, comme on l'apprécie pa la
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constance du pH et la disparition complète de particules solides, on fait passer le mélange de gélatine, de façon usuelle, à travers des résines échangeuses d'ions, pour éliminer toute matière ionique étrangère. La liqueur gélatineuse qui s'écoule est au pH
4,9-5,0 (à 48 c sans dilution à l'eau). On ajoute alors à la liqueur suffisamment de soude (4,24 parties en poids) pour ajuster le pH à 5,5 (à 49 c sans dilution). On récupère finalement la gélatine traitée par la méthode usuelle.
Les essais effectués sur la gélatine initiale de peau de porc, sur son produit modifié, et sur des types courants de gélatine A et B, sont récapiulés au tableau 1.
TABLEAU 1.
EMI10.1
<tb>
Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A <SEP> Gélatine <SEP> courante
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié <SEP> type <SEP> A <SEP> type <SEP> B
<tb> ------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 260 <SEP> 273 <SEP> 270 <SEP> 235
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (à <SEP> 6-2/3% <SEP> et <SEP> à <SEP> 60 C) <SEP> 52,6 <SEP> 44,9 <SEP> 50,0 <SEP> 47,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> (à <SEP> 1,5%, <SEP> 25 C) <SEP> 4,11 <SEP> 5,73 <SEP> 4,90 <SEP> 5,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> couleur <SEP> (1,5%, <SEP> 25 C) <SEP> 34 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transparente <SEP> 1,5% <SEP> 25 C) <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité
<tb>
<tb>
<tb> 12,5% <SEP> 60 C, <SEP> 17 <SEP> heures) <SEP> 46,6 <SEP> 14,6 <SEP> 23,0 <SEP> 19,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendre <SEP> 0,96 <SEP> 0,63 <SEP> 0,30 <SEP> 0,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00 <SEP> 8,27 <SEP> 8,90 <SEP> 9,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> de <SEP> pH <SEP> à <SEP> trouble <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4,6 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb> isoélectrique <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 5,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélec- <SEP> 7,0 <SEP> 4,7 <SEP> 7,0 <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb> trique <SEP> maximum <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 4,9 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> séchage <SEP> 30,0 <SEP> 24,4 <SEP> 27 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb> à30 <SEP> à <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Tous ces essais sont des essais normalisés,
qui servent dans l'industrie de la gélatine, à l'exception du taux de séchage, qui est défini plus haut.
La gélatine modifiée du type A décrite ci-dessus peut être mélangée à la gélatine du type B en toutes proportions, et les mélanges obtenus présentent des points de trouble isoélectrique
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dans la même région que le type B. Un essai prolongé, effectué sur une machine de fabrication de capsules avec un mélange 50:50 de gélatine modifiée du type A et de gélatine ordinaire du type A donne des capsules dont la perte au coupage est inférieure à 5,0% contre une perte moyenne allant jusqu'à 10% pour un mélange 50:50 de gélatine' ordinaire des types A et B.
De plus, les capsules faites du mélange contenant la gélatine de type A modifiée suivant l'invention sont notablement plus tenaces, moins fragiles, de couleur plus légère, de transparence meilleure., et ont un meilleur éclat que celles que l'on fabrique avec le mélange ordi- naire de gélatines.-On peut remarquer ces avantages en examinant les données du tableau ci-dessus. On considérera par exemple les mesurer de couleur et de transparence exécutées sur un colorimètre usuel de type photoélectrique (Klett-Summerson), avec le choix approprié de filtres colorés fournis avec l'instrument. Les chiffres indiqués sont pris sur une échelle logarithmique, ce qui indique un é.talement de couleur et de transparence plus large que celui qui ressort des lectures.
Un mélange 50:50 de'type A modifié et de type A ordinaire aurait à peu près la même couleur et la même transparence que la gélatine de type A seule, ce qui veut dire évidemment que les capsules faites de ce mélange sont de couleur exceptionnellement claire (25) de transparence exceptionnellement élevée (9) et d'un éclat exceptionnel. Par contre, un mélange 50:50 des types ordinaires A et B donne des capsules de couleur apprécia- blement plus foncée (environ 46) et de transparence moindre (environ 14). Ensuite, on considérera les pertes de viscosité indiquées par le tableau. Ainsi qu'il est bien connu dans l'industrie de la gélatine, on n'a jamais réalisé la constance de la viscosité dans les conditions de travail mises en jeu dans la fabrication.
Une perte de viscosité signifie l'hydrolyse de la gélatine en substances à poids moléculaire inférieur, telles que les protéases et les peptones, et une accumulation trop rapide de ces substances dans la solution d'immersion présente des difficultés
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pour le fabricant, en ce sens qu'il s'accumule, finalement, un mélange qui ne peut pas se gélifier uniformémemt et fermement sur les mandrins destinés à former les capsules. Comme l'indique le tableau, la perte de viscosité de la gélatine de type A modifiée est seulement de 14,6% alors que celle d'une gélatine ordinaire de type B est de 19% environ en moyenne, et que l'on rencontre parfois des taux atteignant 25%.
Par suite, un mélange 50 :50 du type A modifié de l'invention et du type A ordinaire donnera 18,8%, tandis qu'un mélange 50 :50 types A et B ordi- naires donne 21%. L'amélioration de stabilité est très évidente, et sera grandement appréciée du fabricant. En outre, on peut faire des capsules en utilisant le type A modifié seul ou un mélange de type A,modifié et de type B ordinaire.
EXEMPLE 2.-
On prend une dispersion à 10% de gélatine type A de peau de porc, dans l'eau; on la prive d'anions au moyen d'une résine échangeuse appropriée, de la façon usuelle, et la liqueur obtenue a un pH de 10,0 à 45 c On traite à 45 c 2944 parties en poids de ce mélange privé d'anions (soit 294,4 parties de gélatine), sous agitation mécanique efficace, avec 6,88 parties en poids d'anhydride succinique à 99% en poudre. Cette quantité d'anhydride équivaut à en poids de la gélatine. On n'ajoute pas de réactif alcalin cette réaction, et le pH du milieu tombe rapidement jusqu'à une valeur finale constante de 5,63. Le temps de réaction est de 15 minutes. On récupère le type A modifié de façon usuelle.
Les résultats d'essais, ainsi que ceux concernant la gélatine pri- mitive du type A, une gélatine du type B et un mélange du type A modifié et du type B, sont donnés au tableau 2.
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TABLEAU -2..
EMI13.1
<tb> Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> 20% <SEP> A <SEP> modifié,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié <SEP> B <SEP> 80% <SEP> type <SEP> B
<tb>
EMI13.2
7- --- --------- ----- --------------
EMI13.3
<tb> consistance <SEP> 267 <SEP> ' <SEP> 250 <SEP> 229 <SEP> 231
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> 52,3 <SEP> 53,6 <SEP> 48,9 <SEP> 48,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,58 <SEP> 5,95 <SEP> 5,69 <SEP> 5,79
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> couleur <SEP> 39 <SEP> 50 <SEP> 78 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transparence <SEP> 14 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> -- <SEP> 18,4 <SEP> 16,5 <SEP> 16,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendre <SEP> 1,20 <SEP> 0.84 <SEP> 1,02 <SEP> 0,
91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00 <SEP> 10,25 <SEP> 9,43 <SEP> 9,83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> de <SEP> pH <SEP> à <SEP> trouble <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 4,5 <SEP> 4,7 <SEP> 4,6
<tb>
<tb>
<tb> isoélectrique <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 5,1 <SEP> c <SEP> 5,1 <SEP> à <SEP> 5,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélec- <SEP> 7,0 <SEP> 4,6 <SEP> 4,8 <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb> trique <SEP> maximum <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 5,0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> séchage <SEP> -- <SEP> 27,4 <SEP> 25,0 <SEP> 24,9
<tb>
Ce type A modifié se mélange en toutes proportions avec la gélatine de type B, sans aucun changement du pH à trouble isô- électrique, par rapport à celui du type B.
Mais ce produit ne con- viendrait pas pour être mélangé seul à la gélatine de type A dans la fabrication de capsules, principalement parce que ses carac- téristiques de séchage sont notablement supérieures à celles du type B normal, soit 27,4% contre 21 à 25%. En owtre, il n'est pas de couleur aussi claire que la gélatine modifiée de l'exemple 1 ou que le type B normal. Cependant, il pourrait servir de supplément à la gélatine du type B, séparément ou en mélange avec le type B ordinaire en cas de pénurie de ce deinier, comme cela pourrait se produire en cas de crise, ou lorsque l'économie impose un produit moins cher.
EXEMPLE 3.-
Il est possible tout de même de préparer un produit acylé à caractéristiques de séchage plus lentes, par le procédé utilisé dans l'exemple 2, simplement en désionisant complètement la matière immédiatement après la réaction sur l'anhydride, comme l'illustre
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le présent.exemple.
On prend une dispersion aqueuse à 10% de gélatine type A de peau de porc, on la prive d'anions au moyen d'un échan geur, le pH de la liqueur d'écoulement étant de 9,96 à 43 c On prend alors 1740 parties en poids de cette liqueur et on les traite à 45 c avec 4 parties en poids d'anhydride succinique à 99% en poudre. Cette quantité d'anhydride correspond à 2,3% en poids de la gélatine. Le pH du mélange s'abaisse à 5,4 à la fin de la réaction. Ensuite, on désionise complètement le mélange acylé au moyen de résines échangeuses appropriées, la liqueur désionisée ayant un pH de 5,15: On ajuste alors la liqueur à pH 5,5.avec de la soude à 0,15%, et on récupère le produit fini de la façon usuelle.
Le tableau 3 donne les propriétés du type A modifié et celles de la gélatine primitive du type A.
TABLEAU 3.
EMI14.1
<tb>
Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 279 <SEP> 259
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> 54,5 <SEP> 51,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,41 <SEP> 5,77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> couleur <SEP> 35 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transparence <SEP> 12 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> -- <SEP> 19,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendre <SEP> -- <SEP> 0,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00.
<SEP> 10,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> de <SEP> pH <SEP> de <SEP> trouble
<tb>
<tb>
<tb> isoélectrique <SEP> 6,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,5 <SEP> à <SEP> 5,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> taux <SEP> de <SEP> séchage <SEP> -- <SEP> 25,5
<tb>
Le taux de séchage de cette gélatine A modifiée est à peu près le même que celui d'une gélatine ordinaire de type B.
Cependant, les produits modifiés obtenus par le procédé des exemples 2 et 3 ne sont pas de couleur aussi claire et sont plus troubles que
<Desc/Clms Page number 15>
les produits obtenus par le procédé de l'exemple 1, ce qui provient évidemment du fait que le pH plus élevé atteint après la privation, d'anions cause une certaine dégradation, avec la couleur.plus prononcée et le trouble qui en résultent. Même ainsi, la réaction de modification ne se fait pas dans une mesure appréciable à ce pH plus élevé, parce que.le pH s'abaisse immédiatement quand on ajoute l'anhydride succinique ou réactif similaire.
EXEMPLE 4
On prend 1050 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 12,5% de gélatine type A de peau de'porc, et on ajuste au pH 8,2 à 56 C avec de la soude à 2,42% A cette liqueur, on ajoute alors en l'espace d'une demi-heure suffisamment d'anhydride succinique à 99% pour abaisser le pH du milieu à 5,0.
La quantité d'anhydride nécessaire correspond à 1,73% en poids de la gélatine. On récupère alors le type A modifié de la façon usuelle.
Les résultats des essais effectués sur le produit en même temps que sur une gélatine primitive du type A sont donnés au tableau 4.
TABLEAU 4
EMI15.1
<tb> Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb>
<tb> --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 250 <SEP> 246
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> 61,1 <SEP> 53,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 3,89 <SEP> 5,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> couleur <SEP> 45 <SEP> 107
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> transparence <SEP> 17 <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> de <SEP> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> 6,0 <SEP> 4,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> isoélectri,que <SEP> à <SEP> 8.0 <SEP> à <SEP> 7,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique <SEP> 7,0 <SEP> 4,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> à <SEP> 5,
1
<tb>
Lorsqu'on utilise le type A modifié dans une composition typique de guimauve, il rend le mélange plus facile à battre, et aboutit à une densité plus faible, de 0,36 contre 0,39 pour une guimauve faite de gélatine type A non-traitée. Le mélange de guimavu
<Desc/Clms Page number 16>
fait avec la gélatine de type A modifiée présente une texture et une stabilité améliorées et aussi un durcissement plus rapide.
La couleur prononcée du type A modifié est ici attribuable à l'ajustement initial au pH élevé de 8,2, et aussi à la présence de succinates pendant le stade de séchage. La transparence inférieure est due au succinate de sodium qui reste (non désionisé) et qui tend à tamponner le type A modifié au voisinage de son point isoélectrique, c'est-à-dire que son pH est de 5,11 et que le trouble isoélectrique maximum apparaît à pH 4,7-5,1. Cependant, la couleur et la transparence ne sont pas des facteurs particulièrement impor- tants dans la fabrication de compositions de guimauve.
EXEMPLE 5
Il est possible de mélanger d'abord les gélatines de type A et de type B, puis de modifier le type A afin qu'il soit compatible avec le type B.
On prend 3000 parties en poids d'une solution à 10% d'un mélange 50 :50 gélatines des types A et B, et on l'ajuste au pH 5,6 en ajoutant 0,19% en poids de soude (par rapport au poids de la gélatine). La température de la solu- tion ajustée est de 50 C. A cette solution, on ajoute ensuite 3,45 parties en poids 'd'anhydride succinique (1,15% en poids de la gélatine), en l'espace de 5 minutes, en même temps que 0.88% de soude pour maintenir le pH du milieu à 5,5-6,0. On désionise alors la solution traitée, au moyen de résines échangeuses d'ions. On récupère la gélatine traitée de la façon usuelle.
Les résultats d'essais effectués sur le mélange 50:50 initial et sur la gélatine traitée sont indiqués au tableau 5.
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU 5
EMI17.1
<tb> Mélange <SEP> Mélange
<tb>
<tb>
<tb> initial <SEP> traité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 223 <SEP> 219
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 41,3 <SEP> 41,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 12,5%) <SEP> 174,4 <SEP> 176,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 20,7 <SEP> 30,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 5,4 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 11,50 <SEP> 10,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique <SEP> (gamme) <SEP> 4,7 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,6 <SEP> à <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique <SEP> (maximum) <SEP> --- <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 4,
9
<tb>
la perte de viscosité évaluée pour le produit à pH 5,4 serait d'environ 25%.
Il est évident que le mélange à 50:50 est modifié de manière à amener la gamme de pH isoélectrique à un niveau assez net, coïncidant avec la gamme d'une gélatine de type B.
EXEMPLE 6.-
Aux fins de la présente invention, on considère que la modification réglée de la gélatine du type A au moyen d'anhydrides polycarboxyliques (par exemple d'anhydride succinique) est accomplie lorsque le point isoélectrique s'est abaissé jusque dans ' la gamme de pH de 4,0 à 5,5. Pendant l'addition de l'anhydride à la gélatine, il se produit au moins deux réactions, à savoir:
1) la réaction de l'anhydride sur la gélatine pour amener le dépla- cement isoélectrique et 2) l'hydrolyse de l'anhydride en acide succinique, par l'eau qui est évidemment présente.
Il 'semble qu'un tiers au maximum de l'anhydride réagisse sur la gélatine, le reste s'hydrolysant en acide succinique, qui, comme on le sait par d'autres expériences, ne produit pas de déplacement appréciable de la région isoélectrique
On a fait réagir plusieurs échantillons différents de gélatine du type A en solution aqueuse sur des quantités variables d'anhydride succinique, à un pH réactionnel de 5 à 6, dans un
EMI17.2
l
<Desc/Clms Page number 18>
intervalle de température de 40 à 50 C, pour déterminer la quantité d'anhydride succinique nécessaire pour le déplacement isoélectrique désiré. La quantité préférentielle d'anhydride succinique est d'environ 2 à 3% du poids de la gélatine, comme on le verra par le tableau 6.
TABLEAU 6.
EMI18.1
<tb>
% <SEP> d'anhydride <SEP> gamme <SEP> isoélectrique <SEP> pH <SEP> de <SEP> trouble
<tb>
<tb> -------- <SEP> ---------- <SEP> maximum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 6,4 <SEP> - <SEP> 8,1 <SEP> 7,0 <SEP> 8
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 4,8 <SEP> 8,6 <SEP> 5,9 <SEP> - <SEP> 6,6
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 4,8 <SEP> 8,0 <SEP> 5,1 <SEP> - <SEP> 6,4 <SEP>
<tb>
EMI18.2
1,5 4.6-7,0 4,9 - 5e4 2,0 4.6 -5.8 4.8-5.1
EMI18.3
<tb> 3,0 <SEP> 4,6 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 4,7 <SEP> - <SEP> 4,9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 4,0 <SEP> .4,6 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 4,6 <SEP> - <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb> 5.0 <SEP> 4,4 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 4,7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> 4,9 <SEP> 4,3 <SEP> - <SEP> 4,
4 <SEP>
<tb>
Il-est évident que la quantité d'anhydride succi- nique nécessaire pour amener la modification de la gélatine de type A jusqu'au point isoélectrique désiré, dans la gamme de pH de 4,0 à 5,5, se situe entre 1.5 et 10% et davantage, mais que les quantités supérieures d'anhydride succinique ont relativement moins d'effet. Il est préférable d'utiliser 2 à 3% et il semble que l'on ait les meilleurs résultats avec 2,3% EXEMPLE 7.-
On prend 1900 parties en poids d'une solution à 10% de gélatine de peau de porc du type A dans l'eau, on l'ajuste à pH 5,6 en ajoutant 1,21% de soude (par rapport au poids de la gélatine).
La température de la solution ajustée est de 45 C. A cette solution, on ajoute alors 7,6 parties en poids de chlorure de succinyle 4% en poids de la gélatine), en l'espace de 15 minutes,, en même temps que suffisamment de soude pour maintenir le pH du milieu à 5,5-6,0 (il faut 4,1% de soude). On désionise ensuite la solution traitée au moyen de résines échangeuses d'ions, on ajuste à pH 5,5 avec NAOH (0,17%) et on récupère le produit modifié de la façon usuelle. Les essais sur la gélatine initiale du type A et le produit modifié donnent les résultats suivants :
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU 7.
EMI19.1
<tb>
Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb> --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 260 <SEP> 261
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 52,6 <SEP> 48,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 12,5% <SEP> -- <SEP> 206,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> -- <SEP> 16,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> ( <SEP> solution <SEP> à <SEP> 1,5%) <SEP> 4,11 <SEP> 5,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00 <SEP> 12,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendres <SEP> 0,96 <SEP> 0,41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique',
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> ' <SEP> 6,0 <SEP> à <SEP> 8.0 <SEP> 4,6 <SEP> à <SEP> 5,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 8.0 <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 4,9
<tb>
Il est évident que l'usage du chlorure de succinyle amène le point isoélectrique dans l'intervalle de pH désiré. , On a trouvé que 4% de chlorure de succinyle donnent des résultats équivalents à ceux de 2,3% d'anhydride succinique, bien que l'équi- valence de poids moléculaire soit de 3,57% pour 2,3%. Cela pourrait- indiquer que le chlorure s'hydrolyse plus rapidement que l'anhydride.
Quand on utilise 3,57% de-chlorure,,la' gamme de pH isoélectrique est de 4,9-5,3 avec un trouble maximum à pH 5,0-5,2. La proportion préférentielle de chlorure de succinyle est de 3,5 à 5%.
EXEMPLE 8.-
On prend 400 parties en poids d'une solution aqueuse à 13,7% de gélatine type A de peau de porc, on l'ajuste à pH 5,6 à 50 C par addition de soude (1,68% en poids de la gélatine). A cette solution ajustée, on ajoute, en l'espace d'une demi-heure, 1,88 partie en poids d'anhydride phtalique 3,41% en poids de la gélatine On trouve que la proportion préférentielle est de 3 à 4% d'anhydride phtalique. Pendant l'addition de l'anhydride, on maintient le pH à 5,5-6,0 en ajoutant simultanément de la soude; il en faut 2,1% du poids de la gélatine.
On maintient la température de réaction à 45059 c On désionise ensuite complàtement la solution de gélatine
<Desc/Clms Page number 20>
traitée au moyen derésines échangeuses d'ions, et ensuite on ajuste le liquide d'écoulement à pH 5,5 par addition de 0,30% de soude. On récupère finalement le produit fini par des moyens courants, et on l'essaie de la façon usuelle, les résultats étant indiqués dans le tableau suivant. Comme on le notera, l'anhydride phtalique amène le point isoélectriqué dans la gamme de pH désirée.
TABLEAU 8.
EMI20.1
<tb>
Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb>
<tb> --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 260 <SEP> 249
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 52,6 <SEP> 45,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> -- <SEP> 16,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,11 <SEP> 5,93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> cendres <SEP> 0,96 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> humidité <SEP> 10,00 <SEP> 9,58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> 6,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,7 <SEP> à <SEP> 5,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 5,1
<tb>
EXEMPLE 9.-
On prend 1900 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% de gélatine de type A de peau de porc, on ajuste à pH 6,0 à 45 c en ajoutant de la soude (1,16% du poids de la gélatine). A cette solution ajustée, on ajoute alors, en l'espace de 15 minutes, 4,28 parties en poids d'anhydride maléique (2,25% de la gélatine).
On trouve que la proportion préférentielle est de 2 à 3% d'anhydride maléique. Pendant cette addition, on maintient le pH du milieu à 5,5-6,0 en ajoutant simultanément de la soude; il en faut 1,35% du poids de la gélatine. On maintient la température de réac- tion à 45-50 On désionise ensuite complètement la solution de gélatine traitée, au moyen de résines échangeuses d'ions, de la façon usuelle, en ajustant finalement la liqueur d'écoulement à pH 5,5 par addition de soude (0,2%). On récupère alors le produit fini et on
<Desc/Clms Page number 21>
1-'essaie de la façon usuelle, les résultats étant indiqués au tableau suivant.
TABLEAU 9.
EMI21.1
<tb>
Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 260 <SEP> 274
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 52,6 <SEP> 51,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> ,(solution <SEP> à <SEP> 12,5%) <SEP> -- <SEP> 242,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 46,6 <SEP> (Gain) <SEP> + <SEP> Il,$%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,11 <SEP> 5,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendres <SEP> 0,96 <SEP> 0,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00 <SEP> 8,69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb> gmme <SEP> 6,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 5,
3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,9 <SEP> à <SEP> 5,1
<tb>
A l'examen de ces résultats d'essais, il apparaît que le déplacement des pH isoélectriques s'est accompli. Mais à un autre point de vue, le produit est tout à fait différent de celui obtenu par la modification avec l'anhydride succinique, le chlorure de succinyle ou l'anhydride phtalique.
Cette différence se manifeste par le fait que le produit ne subit pas de perte de viscosité lorsqu'on le chauffe, e qu'en fait la viscosité augmente de Il,8% au bout de 17 heures à 60 c EXEMPLE 10 . -
Une étude plus poussée!de l'effet du chauffage sur la viscosité du produit modifié par l'anhydride maléique donne les résultats indiqués au tableau suivant. On essaie une solution à 12,5% du produit modifié, pendant un certain laps de temps.
TABLEAU 10
EMI21.2
<tb> Heures <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> Viscosité <SEP> % <SEP> d'augmentation
<tb> à <SEP> 60 C <SEP> de <SEP> la <SEP> viscosté
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 242,9
<tb> 17,2 <SEP> 272,0 <SEP> 12,0
<tb> 23,9 <SEP> 304,0 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 41,0 <SEP> 408,0 <SEP> 68. <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Outre la réaction qui amène un déplacement du point isoélectrique, il se produit apparemment un autre genre de réaction.
Cette deuxième réaction semble être beaucoup plus lente que le dé- placement isoélectrique. Etant donné que l'anhydride maléique est capable de participer à de nombreux types de réactions de polymérisa- tion et de condensation il semble qu'il se produise une certaine sorte de polymérisation portant sur la gélatine. Mais il n'eset pas question de limiter la portée de la présente invention par la théorie de polymérisation.
EXEMPLE 11
Cet exemple démontre la possibilité de préparer des géla- tines présentant des caractéristiques déterminées de diminution de viscositéen mélangeant le produit de l'exemple 9, dosé d'une stabilité remarquable de viscosité, avec des gélatines présentant des degrés variables d'instabilité de viscosité. A cet effet, on prépare un mélange 50:50 contenant des poids égaux des produits modifiés des exemples 1 et 9. Ces produits présentent au bout de 17 heures de chauffage à 60 c des variations respectives de viscosité de -14,6 et + 11,8% Les résultats des variations de viscosité sont indiqués au tableau suivant pour un certain laps de temps, aussi bien pour lé mélange que pour le produit modifié de l'exemple 1.
TABLEAU 11.
EMI22.1
<tb>
Heures <SEP> de <SEP> chauf- <SEP> Viscosité <SEP> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité
<tb>
<tb> fage <SEP> à <SEP> 60 C <SEP> Mélange <SEP> Modifiée <SEP> Mélange <SEP> Modifiée
<tb>
<tb> 50:50 <SEP> (ex. <SEP> 1) <SEP> 50:50 <SEP> (ex. <SEP> 1)
<tb>
<tb>
<tb> ----------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> 206,7 <SEP> --- <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17,0 <SEP> 192,0 <SEP> 176,5 <SEP> 4,0 <SEP> 14,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23,9 <SEP> 189,7 <SEP> 168,5 <SEP> 5,2 <SEP> 18,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 41,6 <SEP> 179,4 <SEP> 153,6 <SEP> 10,3 <SEP> 25,7
<tb>
Il est donc évident que le produit du type A modifié par l'anhydride maléique peut être mélangé à une gélatine qui présente une certaine instabilité de viscosité, et donner une gélatine dont l'instabilité est nettement réduite.
La gélatine relativement instable
<Desc/Clms Page number 23>
peut être du type A ou du type B, ou bien l'un des divers produits modifiés de type A ici décrits. De plus, l'anhydride maléique communique des caractéristiques de viscosité similaires à toute gélatine, y compris les types A et B ordinaires.
EXEMPLE 12 . -
On prend 2200 parties en poids d'une solution aqueuse à la%1 de gélatine de type A de peau de porc, on la prive'd'anions de la façon usuelle au moyen d'une résine échangeuse appropriée.
La liqueur privée d'anions a un pH de 8,4 à 41 C (sans dilution).
Ce pH est notablement inférieur au pH 10 signalé plus haut pour une opération similaire' de privation d'anions dans l'exemple 2, à cause de la faible teneur en cendres de 0,17% dans le présent exemple, contre 1,2 % dans l'exemple 2 . On traite alors à 45-50 C, 1782 parties en poids de cette solution privée d'anions avec 4,05 parties en poids d'anhydride maléique (2,27% du poids de la gélatine). Le pH du milieu tombe rapidement jusqu'à une valeur finale constante de 4,54 à 45 c On prive alors d'anions la solution traitée, au moyen d'un échangeur, et la liqueur privée d'anions a un pH de 5,2.
On ajuste finalement cette liqueur au pH 5,5 au moyen de soude (50,08%) et on récupère le produit que l'on essaie de la façon usuelle...
Le tableau suivant donne les propriétés du produit modifié et de la gélatine primitive du type A.
TABLEAU 12.
EMI23.1
<tb>
Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb>
<tb> -------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 256 <SEP> 245
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscoscité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 54,7 <SEP> 45,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 12,5%) <SEP> -- <SEP> 212,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> -- <SEP> (Gain) <SEP> + <SEP> 13,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,22 <SEP> 5,93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendres <SEP> 0,17 <SEP> 0,428
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00 <SEP> 10,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> 6,8 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,7 <SEP> à <SEP> 5,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 5,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
L'augmentation de viscosité est du même ordre de grandeur que celle du produit modifié décrit à l'exemple 8, dans lequel on fait réagir l'anhydrine sur la gélatine à un pH relativement constant (5,5 à 6,0).
EXEMPLE 13.-
Afin de connaître les effets d'un chauffage prolongé à 60 C, on étudie une solution à 12,5% du produit modifié de l'exemple 12 dans l'eau, avec les résultats suivants :
TABLEAU 13
EMI24.1
<tb> Heures <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> Viscosité <SEP> % <SEP> d'augmentation
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 60 C <SEP> de <SEP> la <SEP> viscosité
<tb>
<tb> -------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 212,4 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb> 17,3 <SEP> 241,4 <SEP> 13,6
<tb>
<tb>
<tb> 23,8 <SEP> 275,4 <SEP> 29,6
<tb>
<tb>
<tb> 41,7 <SEP> 366,4 <SEP> 72,4
<tb>
Ces résultats sont comparables à ceux indiqués à l'exemple 10.
EXEMPLE 14.-
Il est possible de modifier une gélatine du type A à l'aide de mélanges des composés acides dicarboxyliques énumérés ici, pour obtenir l'abaissement désiré des caractéristiques isoélectri- ques. Les effets sur la stabilité de viscosité peuvent toutefois varier très largement, lorsqu'on utilise l'anhydride maléique dans le mélange, suivant l'ordre dans lequel on ajoute l'anhydride maléique et l'autre composé. Dans cet exemple et dans les deux sui- vants, on conduit les réactions dans des conditions relativement constantes, à part le changement de l'ordre d'addition de l'anhydride succinique et de l'anhydride maléique.
On prend 1900 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 10% de gélatine de type A de peau de porc, à 50 c on ajuste à pH 5,6 avec de la soude 1,24% de la gélatine). A ce mélange, on ajoute alors, en l'espace de 20 minutes, 4,37 parties en poids d'un mélange à 50:50 d'anhydrides succinique et maléique sous forme de poudre. En même temps, on ajoute aussi suffisamment de soude (33,2 parties en poids);pour maintenir le pH du milieu à 5,5-6,0. En-
<Desc/Clms Page number 25>
suite,, on désionise complètement le mélange au moyen de résines échangeuses d'ions. La liqueur d'écoulement est à pH 4,8 50 c sans dilution). Finalement, on ajuste la liqueur à pH 5,5 avec de la soude 0,37% et on récupère le produit gélatineux de la façon usuelle. La gélatine de type A primitive et son produit modifié ont les propriétés suivantes.
TABLEAU 14
EMI25.1
<tb> Type <SEP> A <SEP> Type <SEP> A
<tb>
<tb>
<tb> primitif <SEP> modifié
<tb>
<tb> --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 260 <SEP> 261
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 52,6 <SEP> 48,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 12,5%) <SEP> -- <SEP> 228,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> -- <SEP> 3,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,11 <SEP> 5,90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 10,00 <SEP> Il,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gamme <SEP> ' <SEP> 6,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,7 <SEP> à <SEP> 5,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique,
<tb>
<tb>
<tb> maximum <SEP> 7,0 <SEP> à <SEP> 8,0 <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 5,0
<tb>
EXEMPLE 15
On prend 1900 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 10% de gélatine de type A de peau de porc à 50 C et on ajuste à pH 5,8 au moyen de 1,73 partie de soude. A la solution ajustée, on ajoute alors en l'espace de 10 minutes 2,185 parties en poids d'anhydride maléique (1,15% de la gélatine), en même temps que l,14 partie de soude, pour maintenir le pH à 5,5-6,0.,Immédiatement après, on ajoute un poids égal d'anhydride succinique, en même temps que.1,16 partie de soude pour maintenir le pH à 5,5-6,0.
On désionise alors le mélange avec des échangeurs d'ions, le liquide d'écoulement est à pH 5,1, on l'ajuste à pH 5,6 avec de la soude (0,66 partie). On récupère le produit de la façon usuelle etses propriétés sont indiquées au tableau suivant. Etant donné que l'on utilise dans cette préparation le même,lot de gélatine de type A qui a servi dans l'exemple 14, on peut se référer au tableau pré-
<Desc/Clms Page number 26>
cédent pour ses propriétés.
TABLEAU'15.
EMI26.1
<tb>
Type <SEP> A
<tb>
<tb> modifié
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 259
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 48,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (à <SEP> 12,5%) <SEP> 226,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 8,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 5,75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 7,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique, <SEP> gamme <SEP> 4,6 <SEP> à <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique <SEP> maximum <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 5,0
<tb>
EXEMPLE 16. - .
On prend 1900 parties en poids d'une dispersion aqueuse à 10% de gélatine de type A, à 50 C, et on ajuste à pH 5,7 avec 1,65 partie de soude. On y ajoute alors 2,1$5 parties d'anhydride succinique, en même temps que 1,18 partie de soude pour maintenir le pH à 5,5-6,0 Immédiatement après, on ajoute un poids égal d'anhy- dride maléiqe, ainsi que 1,22 partie de soude pour maintenir le pH à 5,5-6,0 . Aussitôt que la réaction est achevée, on désionise complètement le mélange comme précédemment (liquide d'écoulement à pH 4,7) et on ajusteà pH 5,6 avec de la soude. Les propriétés du produit récupéré sont données ci-dessous et on peut se référer au tableau 14 pour les propriétés de la gélatine primitive de type A
TABLEAU 16.
EMI26.2
<tb>
Type <SEP> A
<tb> modifié
<tb>
<tb>
<tb> consistance <SEP> 270
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (à <SEP> 6-2/3%) <SEP> 50,2
<tb>
<tb> viscosité <SEP> (à <SEP> 12,5%) <SEP> 228,8
<tb>
<tb> % <SEP> perte <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 2,8
<tb>
<tb> pH <SEP> 5,92
<tb>
<tb> % <SEP> d'humidité <SEP> 9,36
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique, <SEP> gamme <SEP> 4,7 <SEP> à <SEP> 5,0
<tb>
<tb> pH <SEP> de <SEP> trouble <SEP> isoélectrique, <SEP> maximum <SEP> 4,8 <SEP> à <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
Dans les exemples 14 15 et 16, comme on l' dit précédemment, les anhydrides sont utilisés en pourcentages égaux, l'addition totale étant dans chaque cas de 2,3% (les poids molé- culaires des anhydrides succinique et maléique sont si rapprochés respectivement 100,07 et 98,06, qu'on les utilise de façon interchangeable).
Dans l'exemple 14 on ajoute les anhydrides en- semble en mélange. Dans l'exemple 15, on ajoute d'abord l'anhydride maléique, puis l'anhydride succinique. Dans l'exemple 16, l'ordre est inversé, et on ajoute d'abord l'anhydride succinique. Les essais usuels sur les trois produits donnent les résultats indiqués aux tableaux 14 15 et 16 indiquant que les produits du type A modifiés sont très similaires. Pourtant, quand on conduit des ex- périences de chauffage prolongé à 60 C dans l'eau sur ces produits (solution à 12,5%), les changements de viscosité obtenus varient considérablement comme le montre le tableau suivant.
TABLEAU 17.
EMI27.1
<tb>
Exemple <SEP> 14 <SEP> Exemple <SEP> 15 <SEP> Exemple <SEP> 16
<tb>
<tb> ----------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> varia- <SEP> % <SEP> de <SEP> varia- <SEP> % <SEP> de <SEP> varia-
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> à <SEP> tion <SEP> de <SEP> vis- <SEP> tion <SEP> de <SEP> vis- <SEP> tion <SEP> de <SEP> vis-
<tb>
<tb>
<tb> 60 C <SEP> cosité <SEP> cosité <SEP> cosité
<tb>
<tb>
<tb> ------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> - <SEP> 3,8 <SEP> - <SEP> 9,0 <SEP> 2,8
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 10,6 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb> 41 <SEP> -15,6 <SEP> + <SEP> 6,8 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> + <SEP> 1,0 <SEP> -18,0 <SEP> +10, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 65 <SEP> + <SEP> 3,4 <SEP> 21,6 <SEP> +15,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 72 <SEP> 3,2 <SEP> -23,0
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> + <SEP> 1,
6 <SEP>
<tb>
Le produit de l'exemple 4 après une perte initiale de
3,8% au bout de 17,3 heures, devient très stable au point de vue viscosité, l'augmentation variant de 1,0 à 3,4% jusqu'à 90 heures.
Cette variation rentre dans leslimites d'exactitude du test de viscosité au chauffage. Le produit de l'exemple 15 par contre pré- sente une tendance à diminuer graduellement de viscosité à mesure que le temps augmente, la valeur finale de la perte étant de 23% au bout de 71,8%, mais c'est là une perte inférieure à celle qué présente la -gélatine ordinaire de type A, ou un type A modifié,
A
<Desc/Clms Page number 28>
après traitement par l'anhydride succinique. Cependant le produit de l'exemple 16 augmente graduellement de viscosité, et présente une augmentation de 15,4% au bout de 65,5 heures.
D'après tous ces résultats, il est tout à fait évident que lorsqu'on travaille avec des mélanges d'anhydride maléique et d'autres composés dicarboxyliques, particulièrement d'anhydride succinique, la méthode et l'ordre d'addition des anhydrides sont d'importance primordiale.
L'homme de l'art comprendra facilement que l'on aura de nombreux avantages avec une gélatine qui présente des caractéristiques de viscosité telles que, lorsqu'onla chauffe, la viscosité est constante, ou augmente, ou même simplement diminue dans une moindre mesure que celle considérée comme usuelle.