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La présente invention se rapporte à des matières phos- phorescentes du genre consistant en une matière inorganique cristalline activée de façon à devenir luminescente sous l'exci- tation par un ou plusieurs des agents d'excitation habituels de la classe de la radiation ultraviolette de grande longueur
0 d'onde,c'est-à-dire supérieure'à 3000 A, de la radiation ultra- violette de petite longueur d'onde, c'est-à-dire inférieure à # 3000 A, des rayons cathodiques et des rayons X.
L'invention comprend également des dispositifs électri- ques, tels que des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse et haute pression, ainsi que des tubes
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cathodiques, e#des écrans pour rayons X, qui utilisent une ou plusieurs matières phosphorescentes suivant la présente invention, conçues et disposées de façon à devenir luminescentes sous une
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excitation av..co.rs du fonctionnement du dispositif.
Une des classes connues de matières phosphorescentes
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'du type guquelepn se réfère consiste en halophosphates de métaux alcalino-terreuc qui sont habituellement activés par l'antimoine ou par de 15àni,one et du manganèse. Cette classe de matières phosphorescentes présente la structure cristalline du type de l'apatite et ofre un intérêt tout particulier(spécialement les
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fluoro- ou chlorophosphates de calcium et de strontium) pour les lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse pression.
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On &,,,proposé d'autres activateurs des halophosphates alcalino-terreux, mais, parmi ceux-ci, seuls le bismuth, le plomb, l'étain, l'argent, l'uranium, l'arsenic et le cérium ont paru présenter un (certain intérêt. On a toutefois découvert à
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présent ,que lé'cuivre et l'étain à l'état de valence faible, à savoir à l'état cuivreux ou stanneux respectivement, peuvent agir, soit séparément, soit ensemble, comme activateurs efficaces de ces matières donner.dans certains cas naissance à une lumi- nescénce comportant une forte composante rouge.
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Celâ étant, suivant la présente invention, une matière phosphorescente inorganique cristalline consiste en un halo-
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phosphae de métal alcalino-terreux activé par du cuivre à l'état cuivreux et/ou.par de l'étain à l'état stanneux de façon à devenir luminescente sous l'excitation par au moins un des agents d'exci- tation du groupe de la radiation ultraviolette de grande longueur d'onde, de la radiation ultraviolette de petite longueur d'onde, des rayons cathodiques et des rayons X.
Si on le désire, une matière phosphorescente conforme à la présente invention peut également contenir du manganèse à titre
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-,d'active d^ additionnel.
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Le métal alcalino-terreux des matières phosphorescentes du type halophosphate de la présente invention, peut être un ou plusieurs des métaux suivants; calcium, strontium, baryum, et ces matières phosphorescentes peuvent.comprendre un ou plusieurs halogènes, ces derniers étant de préférence le chlore et le ,fluor. Quand elle comprend deux ou plusieurs métaux alcalino- terreux différents et/ou deux ou plusieurs halogènes différents, la matière phosphorescente consiste en une solution solide de, deux ou plusieurs halophosphates de métaux alcalino-terreux, activés comme décrit ci-dessus. Les matières phosphorescentes possèdent la structure cristalline de l'apatite, caractéristique des halophosphates connus et leur composition peut être repré- sentée par la formule habituelle des halophosphates 3M3(PO4)2.
IML2, où M est un métal alcalino-terreux et L un halogène. Dans la présente invention, on ne considérera comme métaux alcalino-terreux que les éléments calcium, strontium et baryum.
La proportion de cuivre et/ou d'étain incorporée aux matières phosphorescentes de la présente invention n'est pas critique, et elle peut se trouver dans la gamme de 0,001% à 5,0%, de préférence dans la gamme de 0,1% à 2,0% en poids du poids total de la matière phosphorescente, y compris le ou les activa- teurs,le calcul étant fait sur la base des matières premières utilisées. Si on utilise du manganèse comme activateur' addition-- nel,la quantité ajoutée peut atteindre 5,0% en poids et elle est habituellement semblable à celle du cuivre et/ou de l'étain.
La plupart des matières phosphorescentes conformes à la présente invention sont rendues luminescentes par les radia- tions ultraviolettes de petite et grande longueur d'onde, par
0 0 exemple de 3650A et de 2537A; toutefois, certaines des matières phosphorescentes accusent une luminescence plus forte sous l'exci- tation par une radiation ultraviolette de grande longueur d'onde
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et conviennent dès lors particulièrement bien pour des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à haute pression, tandis que d'autres matières phosphorescentes de la présente invention accusent une luminescence plus forte sous 1'excitation ar une radiation ultraviolette de petite longueur ,
d'onde desprêtent donc mieux aux lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse pression. Beaucoup des matières phosphorescentes, sinon toutessont également rendues luminescentes par des rayons cathodiques ou par des rayons X, ou par une combinaison des deux. Les couleurs de la fluorescence des matières phosphorescentes varient considérable- ment en fonction des différentes compositions d'halophosphates des activateurs uitlisé et de l'agent d'excitation, comme le montrent les exemples spécifiques donnés ci-après, mais, pour la majorité des matières phosphorescentes examinées, la lumière émise sous une excitation ultraviolette de grande longueur d'onde est de façon prédominante rouge et celle émise sous une excitation ultraviolette-de petite longueur d'onde est de façon prédominante bleue.
Il convient de remarquer que la production d'une lumi- nescence rouge par une activation au cuivre, comme c'est le cas de certaines des matières phosphorescentes de la présente inven- tion, est inattendue. L'effet de l'incorporation de manganèse à n'importe quelle des matières phosphorescentes de la présente invention est de déplacer l'émission vers l'extrémité rouge du spectre.
Certaines des matières phosphorescentes conformes à la présente invention sont caractérisées par une stabilité thermique exceptionnellement bonne, c'est-à-dire qu'elles sont susceptibles de conserver leurs propriétés de luminescence quand elles sont chauffées à des températures relativement élevées. Cette pro- priété rend ces matières phosphorescentes particulièrement avan- tageuses pour des lampes à décharge électrique à vapeur de mercure
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à haute pression pour modifier la couleur de la lumière émise par la décharge dans la vapeur de mercure.
Des exemples de matières phosphorescentes qui sont particulièrement intéressantes sous ce rapport sont le chlorophosphate de baryum activé par de l'étain stanneux qui donne une forte fluorescence bleu-vert sous une exci- 'tation par une radiation ultraviolette d'une longueur d'onde de o 2537A, et le chlorophosphate de baryum activé par du cuivre cui- vreux qui donne une forte fluorescence rouge sous une excitation
0 à 3650A à la température ordinaire, la couleur de la'fluorescence passant au jaune avec une forte composante rouge quand on élève la température de la matière phosphorescente, cette modification commençant à environ 100 C.
Il est à remarquer que lorsque le chlorophosphate de baryum activé par de l'étain mentionné ci- dessus (ou une autre matière phosphorescente suivant la présente invention principalement excitable par une radiation de 2537A), sert dans une lampe à vapeur de mercure à haute pression et est localisée, suivant l'usage, à l'extérieur de l'enveloppe de décharge de la lampe, l'enveloppe de décharge doit être en quartz o ou en un verre susceptible de transmettre la radiation de 2537A.
Une autre matière phosphorescente qui offre un intérêt particulier du fait qu'elle accuser une luminescence comportant une forte o composante rouge sous une excitation à 3650A, est le fluorophosphate de baryum activé par du cuivre cuivreux, bien que cette matière phosphorescente ne soit pas douée d'une aussi bonne stabilité thermique que les matières phosphorescentes du type chloro- phosphate de baryum précitées.
Si on le désire, une matière phosphorescente conforme à la présente invention et présentant une bonne stabilité thermique peut être utilisée dans une lampe à décharge électrique à vapeur de mercure à haute pression en.conjonction avec une autre matière phosphorescente qu'on sait convenir à cet effet, pour obtenir une correction désirée de la couleur. Par exemple, le chlorophosphate
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de baryum activé par de l'étain mentionné ci-dessus, qui donne une fluorescence bleu-vert sous une excita.tion à 2537A, peut être utilisa en mélange avec un fluorogermanate de magnésium activé par du. manganèse ou un arséniate de magnésium activé par du manganèse,,, qui donnent l'un comme l'autre une fluorescence rouge sous une excitation semblable.
Les chlorophosphates de calcium conformes à la présente invention, activés par de l'étain et/ou du cuivre, avec ou sans manganèse, sont le plus fortement excités par la radiation de 2537A et conviennent de ce fait pour des lampes à décharge élec- trique à vapeur de mercure à basse pression.
En outre, les matières phosphorescentes activées par de l'étain, conformes à la présente invention sont également rendues plus fluorescentes par la radiation de 2537A que par la radiation de 3650A, et présentent donc aussi leur intérêt majeur dans des lampes à décharge électrique à vapeur de mercure à basse pression.
Une matière phosphorescente conforme à la présente inven- tion peut être préparée en mélangeant les proportions requises de l'halophosphate, ou d'un mélange de composés qui réagissent ou qui se combinent pour former au chauffage une telle matière, par exemple avec le phosphate, le carbonate et l'halogénure alcalino- terreux appropriés, avec un ou plusieurs composés du cuivre et/ou de l'étain,ainsi qu'avec un composé de manganèse, si la présence de manganèse dans la matière phosphorescente est nécessaire comme . activateur additionnel, et en chauffant le mélange ainsi obtenu dans une atmosphère faiblement réductrice à une ou plusieurs températures dans la gamme de 700 à 1250 C.
]De préférence, le chauffage est effectué en deux stades au moins, le deuxième, et tous les chauffages ultérieurs éventuels, étant habituellement effectués à des températures quelque peu plus élevées que le premier et la matière est pulvérisée entre les stades de chauffage. Par l'expression "atmosphère faiblement réduictrice", on entend une atmosphère qui est susceptible de réduire le cuivre et l'étain aux états de valence inférieure
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au cours du chauffage sans produire du cuivre ou de l'étain métalliques libres.
On a découvert qu'un mélange d'azote et d'une faible proportion d'hydrogène constitue une atmosphère appropriée:en général, il faut une proportion moins grande d'hydrogène pour préparer les matières phosphorescentes activées par du cuivre que pour prépa.rer celles activées par de l'étain, les rapports préférés azote:hydrogène, exprimés en volume, se situant dans la gamme de 1000 N2:1H2 à 200 N2:1H2 pour les matières phosphorescentes activées par du cuivre et dans la gamme de 200 N2:1H2à 100 N2:1H2 pour celles activées par de l'étain.
Il est évident que toutes les substances utilisées pour préparer ces matières phosphorescentes doivent se trouver à l'état de haute pureté qui est d'habitude nécessaire pour préparer les matières phosphorescentes.
Les exemples ci-après illustrent la préparation de cer- taines matières phosphorescentes spécifiques conformes à la présente invention.
1. Fluorophosphate de baryum activé par du cuivre cuivreux.
On agite ensemble sous la forme de poudres sèches dans les proportions indiquées les ingrédients ci-après:
14,5 g de BaHPO4
5,5 g de BaCO3
1,8 g de BaF2
0,39 g de CuSO. 5H2O
Cette quantité de sulfate de cuivre assure la présence de 0,5% en poids de cuivre dans la matière phosphorescente finale.
On cuit le mélange pendant 1 heure à 800 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène dans le rapport de 400 volumes d'azote par volume d'hydrogène: ce mélange est obtenu en mélangeant un courant d'azote d'un débit de 1 litre par minute avec un courant d'hydrogène d'un débit de 2,5 cm3 par minute. On broie ensuite soigneusement cette matière et on la recuit à 1200 C pendant environ 1 heure dans un mélange d'azote et d'hydrogène dans les mêmes proportions que ci-dessus et on la laisse refroidir dans la même atmosphère.
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La matière phosphorescente ainsi obtenue accuse une forte fluorescence rouge sous l'excitation par une radiation o de 3650A et elle est également douée d'une bonne stabilité ther- mique, propriétés qui la rendent particulièrement propre à servir dans des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de 'mercure à haute pression à des fins de correction des couleurs.
2. Chlorophosphate de calcium activé par du cuivre cuivreux.
On mélange à l'état humide les ingrédients suivants'dans les proportions indiquées, on les sèche à 300 C, et on les broie ensemble pendant qu'ils sont chauds: 796 g de CaHPO4
2,64 g de CaC03
1,08 g de CaCl2
0,5% en poids de Cu (ajouté sous la forme d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre).
Après le broyage, on cuit le mélange pendant 1 heure à 800 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène (contenant environ 400 volumes d'azote par volume d'hydrogène). On laisse refroidir le mélange dans cette atmosphère, on le rebroie et on le recuit dans la même atmosphère pendant 1 heure à 1200 C, et on le lais'se refroidir dans cette atmosphère.
La matière phosphorescente obtenue de cette manière accuse une fluorescence bleu-vert d'une intensité modérée sous
0 une excitation à 2537A et s'avère particulièrement convenir pour des lampes à décharge électrique fluorescentes à vapeur de mercure à basse pression.
2. Chlorofluorophosphate de calcium activé par du cuivre.
4,02 g de CaHPO4
1,33 g de CaCO3
0,10 g de CaF2
0,41 g de CaCl2
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous forme d'une solution de CuSO4 à 1% de cuivre).
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On mélange ces ingrédients à l'état humide, on les sèche à 300 C, on les broie et on les cuit pendant 1 heure à 850 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène contenant environ 400 volumes d'azote par volume d'hydrogène. On laisse refroidir la poudre dans cette atmosphère, on la broie et on la recuit pendant 15 ,minutes à 120Ô C dans la même atmosphère, on la laisse refroidir dans le mélange de gaz, et on la broie ensuite légèrement.
La matière phosphorescente qu'on obtient accuse une,' forte fluorescence bleue sous excitation par une radiation de o 253'7A et une faible fluorescence bleue sous excitation par une radiation de 3650A.
4. Chlorophosphate de calcium activé par du cuivre et du manganèse.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯;¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
3,99 g de CaHPO
1,32 g de CaCO3
0,54 g de CaCl
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,14 g de
MnHPO4)
Ces ingrédients sont traités comme décrit dans l'exemple 3
La matière phosphorescente résultante accuse une forte fluorescence rose sous excitation par une radiation de 2537A.
5. Chlorophosphate de strontium activé ¯par du cuivre.
Les ingrédients utilisés sont :
3,71 g de SrHPO4
1,35 g de SrCO3
0,90 g de SrCI. 6H2O
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
Ces.ingrédients sont traités comme dans l'exemple 3.
La matière phosphorescente obtenue accuse une fluorescence # , rose modérée sous excitation par une radiation de 3650A.
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6. YilloroDilosphate de--bar-q= activé. par du cuivre et de l'étain.
7,32';g de BAFIPO 4 ,'5'g de Bacon 7,0g des BaF 0,5'é poids de Cu (ajouté sous la forme d'une on dw cuso 4
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1% e poids de Sn (ajouté sous la forme de OeO9 g de fl SnHPS',7 -pes g-r4-d(ïents sont traités comme dans l'exemple 3.
/ p' t" z '- Za ¯r..iére phosphorescente résultante accuse une forte f.uoresc.cë=,.ugé-xôuge (avec une forte émission rouge) sous excl tation par une radiation de 365UA.
7. Ghlorophospb.ate de baryum açtiv¯epaT du cuivre.
7;, il -eg,-cle -BAHPO 4 2, 7Ô 'g de BACO 1, 2/. g de BaCl2* 2H20 0,5% en poids de Cu (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
Les ingrédients sont traités comme dans l'exemple 3.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence rouge à la température ordinaire sous excitation par , une radiation de 3650#, changeant en une fluorescence jaune com- portant une forte composante rouge par chauffage au-dessus de 100 C, et une fluorescence bleu-vert modérée sous excitation par une radiation de 2537 .
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8. Fluorophâs ate de baryum activé par de l'étain.
7y23 g de BAHPO 4 2,75 d?( BACH ,9 Ç de BaF2 bzz en, oids de Sn (ajouté sous la forme de 0;09 g de 'SnSPO/ = Ces ingrédients sont traités comme dans 1-'exemple 3, excepté que 1'atmosphère dans laquelle est effectué le chauffage consiste en 200'i lumes* dazote par volume d'hydrogéne.
-0a' m.re phosphorescente résultante accuse une
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fluorescence bleue modérée à forte sous excitation par une radia- o tion de 2537A.
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9. Chlorophos late de ba-yum activé ps.r de l'étain.
7,11. g de BaHPO 2,70 g de BaCOj
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1,24 g de BaGl2. 2H20 .
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,09 g de SnHPO4)
Les ingrédients sont traités comme dans l'exemple 8.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte o fluorescence bleu-vert sous excitation par une radiation de 2537A, et est douée d'une bonne stabilité thermique.
10. Chlorophosphate de calcium activé par du cuivre et de l'étain.
3,99 g de CaHPO4
1,32 g de CaCOj 0,54 g de CaCl2
0,5% en poids de Cu (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,09 g de SnHP04)
Ces ingrédiénts sont traités comme dans l'exemple 3.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence bleu-blanc sous excitation par une radiation de 2537A, et une fluorescence bleue modérée plus saturée sous excitation par une radiation de 3b50#.
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11. Fluqrophosphate de strontium activé par de l'étain et du manganèse.
7,58 g de SrHPO
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2, '75 g de , SrCU j 0,87 g de SrF2 1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de SnHPO4) 1,5% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,42 g de MnHPO4)
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On mélange les ingrédients ci-dessus à l'état humide et on sèche'le'mélange à 300 C, on le broie et on le cuit pendant heure à 700 C dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène mélangés dans les proportions d'environ 200 volumes d'azote par volume de H2.
On broie la matière et on la recuit à 1050 C pendant 2 heure dans ,la même atmosphère, ces opérations étant répétées jusqu'au moment où on obtient la fluorescence de brillance maximum. Après chaque cuisson, on refroidit la matière dans l'atmosphère d'azote- hydrogène.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence orangé-jaune sous une excitation par une radiation de 2537 .
12. " Chlorophosphate de strontium activé par de l'étain et du manganèse.
' 7,41 g de SrHPO4
2,69 g de SrCOI3
1,80 g de SrCl2.6H20
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de SnHPO4)
1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,28 g de
MnHPO4)
On traite ces ingrédients de la façon décrite dans l'exemple 11. La matière phosphorescente obtenue accuse une fluorescence orangé-rouge modérée à forte sous une excitation par une radiation de 253'7A.
13. Fluorophosphate de calcium activé par de l'étain et du manganèse
8,24 g de CaHPO4
2,72 g de CaCO3
0,79 g de CaF 1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de SnHPO4) 1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,28 g de MnHPO4)
On traite ces ingrédients de la façon décrite dans l'exem-
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ple 11. La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence orangé sous une excitation par une radiation de 2537#.
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14. Chloro-phosphate de calcium activé -p-aT¯d(3 l'étain et du manganèse.
, 7,96 g de CaHP04
2,64 g de CaCOj
1,09 g de CaCl2
1% en poids de Sn (ajouté sous la forme de 0,18 g de
SnHPO4)
1% en poids de Mn (ajouté sous la forme de 0,28 g de
MnHPO4)
On traite ces ingrédients comme décrit dans l'exemple 11
La matière phosphorescente obtenue accuse une fluorescence rouge modérément forte sous une excitation de 2537A.
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15. Fluorochlorophosphate de strontium activé par du cuivre.
'r,44 g de SRHPO4
2,70 g de SrCOj
0,21 g de SrF2 0,81 g de SrCl2
0,5% en poids de cuivre (ajouté sous la forme d'une solution de CuSO4)
On mélange ces ingrédients à l'état humide, et on sèche le mélange à 300 C, on le broie et on le cuit pendant 1 heure à 850 C dans une atmosphère consistant en azote et en hydrogène dans un rapport volumétrique d'environ 400 N2:1H2. On broie la matière et on la recuit à 1200 C pendant 15 minutes dans la même atmosphère en laissant refroidir la matière dans l'atmosphère d'azote-hydro- gène après chaque cuisson.
La matière phosphorescente obtenue accuse une fluores- cence bleue modérée sous une excitation par une radiation de
0 2537A, et une faible fluorescence rose-bleu sous une excitation o par une radiation de 3650A.
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16. Chlorophosphate de baryum activé par du cuivre.
106,7 g de BaHPO4
40,5 g de BaCO3
18,6 g de BaCl2.2H2O
0,4% en poids de cuivre ajouté sous la forme d'une solution aqueuse de Cu (NO3)2.
On mélange à l'état humide les ingrédients, on sèche le mélange à 300 C et on le cuit en se conformant au schéma donné ci-après, la matière étant refroidie dans la même atmosphère, broyée et criblée après chaque opération de cuisson.
1. 1/2 heure à 1000 C dans un mélange de N2-H2
2. 1/2 heure à 1000 C dans un mélange de N2-H2
3. 1/2 heure à 900 C dans l'air
4. 1/2 heure à 950 C dans un mélange de N2-H2
5. 2 heure à 1025 C dans un mélange de N2-H2
6. 1/2 heure à 1100 C dans 1'azote.
Le mélange d'azote et d'hydrogène utilisé consiste en 500 volumes d'azote par volume d'hydrogène.
La matière phosphorescente obtenue accuse une forte fluorescence rouge sous une excitation par une radiation de 3650A à la température ordinaire, qui passe au jaune à mesure que la matière phosphorescente est chauffée, la brillance maximum étant atteinte à environ 300-350 C.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.