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La présente invention concerne d'une façon générale le pillage en lit fluidifié de minerais sulfurés de fer qui contiennent aussi de l'arsenic, tels que les arsénopyrites.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé perfeo- tionné pour le grillage en lit fluidifié de ces minerais, dans, lequel la teneur en fer est convertie en un oxyde de fer, la teneur en soufre est convertie en anhydride sulfureux et la teneur en arsenic est en substance éliminée des produits traités.
Bien que le grillage en lit fluidifié de minerais de fer
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sulfurés soit bien connu, des problèmes se posent pour l'élimi- nation'de l'arsenic si le minerai en contient et le produit cal- oiné doit éventuellement être utilisé pour la production de fer et d'aoier. Cela est dù en premier lieu au fait que les fabri- oants de fer et d'acier exigent que la teneur en arsenic de l'alimentation du haut-fourneau soit extrêmement basse; en géné- ral une teneur en arsenic atteignant 0,10 % est le maximum qui peut être toléré pour de tels usages, et une teneur en arsenic beaucoup plus faible est désirable.
Par conséquent, une élimi- nation pratiquement complète de l'arsenic doit être assurée pour que le grillage en lit fluidifié de ces sulfures de fer conte- nant de l'arsenic soit un procédé commercial utile en combinaison avec la production d@e fer. Pour enlever l'arsenic des minerais sulfurés de fer dans un procédé de grillage en lit fluidifié, il est nécessaire de volatiliser la teneur d'arsenic de ces minerais. Malheureusement, cela contrarie la récupération de la teneur en soufre de ces minerais, puisque l'arsenic volatil et les produits sulfurés du grillage sont tous deux entraînés dans le oourant gazeux de fluidification.
Dans ce procédé, des appareils de traitement spéciaux et coûteux ont jusqu'à pré- sent été nécessaires pour débarrasser le courant gazeux de flui- dification des produits arsenicaux volatils qui le contaminent, lorsqu'on désirait récupérer la teneur en soufre du minerai, lequel soufre est considéré comme un sous-produit de valeur.
Il est depuis longtemps connu que l'arsenic peut être éli- miné, au moins en partie, des minerais métalliques sulfurés contenant de l'arsenic, en utilisant la technique du grillage en lit fluidifié, si l'on oxyde les minerais incomplètement à des températures élevées. En d'autres termes, l'atmosphère de grillage manque d'oxygène en ce sens que le grillage n'est qu'incomplètement exécuté, tel qu'il sera précisé dans la suite.
De telles conditions favorisent la formation de composés volatils
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d'arsenic, tels que As 06 et As2 02' qui quittent la zone de grillage avec les gaz de fluidification sortants. Un excès d'oxygène ne peut pas être toléré, car il provoquerait l'oxyda- tion de composés volatils d'arsenic en les transformant en com- posés arsenicaux solides, tels que As2 05 et/ou arséniates métalliques, qui ne sont pas volatils dans les conditions de grillage.
Afin d'illustrer ce qui oonstitue le manqued'oxygène proprement dit dans un grillage partiel dans lebut d'enlever l'arsenic comme trioxyde volatil, on considérera maintenant le grillage de pyrites contaminées par de l'arsenic dans diverses conditions de disponibilité d'oxygène. Ne tenant pas compte des possibilités de formation de SO3' les équations 1 à 4 don- nées ci-après montrent, dans l'ordre croissant de la disponibi- lité d'oxygène libre pendant le grillage et de la valence, augmentant de façon correspondante, du soufre et du fer dans les produits de grillage, les diverses combinaisons de composés,;' @ de fer et de soufre qui peuvent être obtenues par le grillage de Fe '2.
La formation de SO3 n'a pas été prise en considéra- tion ici, à cause des hautes températures prescrites ci-après' selon l'invention pour ces grillages partiels.
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(1) FeS2(solide) +chaleur, en atmosphère neutre - FeS(solide)+ t 82 (gaz) (2) FeS2(solide) +02(gaz) > Pes (Solide)+ 802 (gaz) (3) FeS2(solide) +2 2/3 (gaz)--/3 Fe-0.(sôlicLa)+ R02(gaz) (4) FeS2(eolide) +2-i 02 (gaz) ----7 i- Fe 203 (solide ) + 2 . S02(gaz> De manière similaire, les diverses combinaisons de composés d'arsenic, fer et soufre qui peuvent être produites par le grillage de FeAsS sont indiquées dans les équations (la) à (4a) et (5), dans l'ordre des disponibilités croissantes d'oxygène libre pendant le grillage et une valence croissante correspon- dante de l'arsenic, le soufre et le fer dans les produite de . grillage.
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(la) FeAsS(solide) + chaleur, en atmosphère neutre ) à As 4 (gaz) + FeS (solide) (2a) FeAsS (solide)+ ! 2(gaz) )t AS40à (gaz)+ FeS (Bolide) (3a) FeAsS(solide)+ 2 /12 2(gaz)---7{- àB06(gaz) +l/3Fe304 (solide, + 6 2 (gaz) (4a) FeAsS(eolide ) + 2 $ 2 (gaz) >i 1I.s406 (gaz) +i Fe203 (solide) + 6 2 (gaz) (5) FeAsS(solide) + 3 0 (gaz) ) Ae205(solide)+ Fe0 (sol1à9) + 8 2 (gaz) Les équations (la) à (4a) ont été ainsi numérotées pour indiquer leur relation aveo les équations (1) à (4) pour ce qui concerne les composés de fer dans les produits de grillage.
Théoriquement il devrait être possible de régler l'alimen- tation en oxygène libre de telle façon que le grillage puisse se faire complètement en concordance avec les équations (4) et (4a), sans formation de pentoxyde d'arsenic non-volatil. En pratique, toutefois, cela n'est normalement pas réalisable parce que de légères inégalités de la distribution d'oxygène à travers le lit de fluidification peuvent se traduire par la formation d'un peu de pentoxyde d'arsenic non-volatil.
En outre, la formation du pentoxyde d'arsenic non-volatil est favorablement influencée, non seulement par des quantités accrues d'oxygène libre, mais aussi par des températures de grillage plus élevées. l'our cette raison, en opérant aux hautes températures prescrites ci-après selon l'invention pour le grillage desdits minerais, il n'est pas pratique d'introduire suffisamment d'oxygène libre pour permettre même le grillage complet conformément aux équations (3) et (3a).
Par ailleurs, il est désirable de maintenir, pour sa valeur au point de vue de la chaleur exothermique, une partie du soufre sous la forme de FeS dans le produit calciné de ce grillage à volatilisation de l'arsenic. Il en résulte donc que le grillage
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dans des conditions de manque d'oxygène peut être défini, dans le cas du présent exemple de pyrite contaminée par de l'arsenic, comme étant un grillage dans lequel l'alimentation en oxygène libre est réglée de telle façon que la majeure partie du minerai sera oxydée en concordance avec les équations (3) et (3a), mais que simultanément le restant du minerai sera oxydé en concordance avec les équations (2) et (2a),
de sorte que le total du produit calciné obtenu contiendra approximati'vement d'environ 2% à environ 6 % de soufre sous la forme de sulfure de fer. De' façon similaire., pour les cas plus généraux de grillage de minerais de fer sulfurés contaminés par des minéraux arsenicaux, le grillage dans des conditions de manque d'oxygène peut alors être défini comme étant un grillage dans lequel l'alimentation en oxygène libre est réduite de telle façon que la majeure partie du fer du minerai sera convertie en Fe304, que le restant du fer du minerai sera maintenu sous forme de sulfure de fer et que le produit calciné total obtenu contiendra du soufre de sulfure en une quantité approximative d'environ 2 % à environ 6 % du produit calciné.
L'élimination de l'arsenic par le grillage avec manque d'oxygène a été appliquée avec succès dans certains domaines, notamment le grillage de l'or. I1 n'a pas été possible de l'utiliser dans les procédés de grillage dans lesquels aussi bien le produit calciné que les gaz de grillage doivent être pratiquement exempts d'arsenic. -Comme déjà signalé précédemment, la teneur en arsenic des produits calcinés d'oxyde de fer destinés à l'alimentation de hauts-fourneaux doit être extrêmement faible.
Les gaz de grillage doivent également être pratiquement exempta de contaminants arsenicaux si la teneur en soufre de ces gaz doit être utilisée. Ces problèmes ne se posent pas dans les procédés de grillage de l'or, puisque des quantités d'arsenic beaucoup plus grandes peuvent être tolérées dans les produits
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calcinés et les gaz de grillage sont en général évacués comme déchet, sans qu'on essaie de récupérer leur teneur en soufre.
Un autre facteur qui est cause de complications réside dans une caractéristique physique de beaucoup de pyrites de fer; à savoir qu'elles sont sujettes à se désagréger lors du chauffage, provo- quant ainsi une évacuation considérable de fins produits solides du réacteur par entrainement dans les gaz sortants. Dans certains cas la quantité de ces fines évacuées peut atteindre jusqu'à 80% de l'alimentation du réacteur. En vue de récupérer ces fines comme produit utile, des séparateurs de poussière sont habituellement prévus pour les séparer des.gaz sortants. Pendant cette séparation, toutefois, des composés d'arsenic ont tendance à se condenser sur.ces fines, en quantité suffisante pour les contaminer et les rendre inacceptables comme produit destiné à l'alimentation de hauts-fourneaux.
En outre, la récupération de soufre sous forme d'anhydride sulfureux est médiocre, parce que l'oxydation complète du soufre contenu dans le minerai exige un excès d'oxygène qui se traduit par la formation des composés solides d'arsenic dont question ci-dessus et qui, soit contamineront les produits calcinés dans le lit, soit seront recueillis par le séparateur de poussière, ensemble avec les fines produites.
La présente invention élimine les susdits inconvénients et, en même temps, elle produit à la fois des produits calcinés et des gaz, qui sont pratiquement exempts d'arsenic. Selon l'invention, ce résultat est obtenu dans un pro'cessus continu utilisant plusieurs phases distinctes, mais relationnées, qui sont exécutées en une succession particulière et dans des conditions soigneusement contrôlées.
En bref, les objets de laprésente invention sont atteints en grillant partiellement des minerais de pyrite contenant de l'arsenic dans des conditions qui amènent l'arsenic à se vola- tiliser et à quitter le lit de grillage avec les gaz de grillage.
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Les composés d'arsenic sont ensuite oxydés hors de contact avec les solides traités, pour former des composés d'arsenic non-vola- tils qui sont aisément séparés des gaz de grillage Dans une deuxième phase de grillage, les pyrites partiellement grillées, dont les impuretés arsenicales ont été enlevées, sont totalement oxydées. De cette façon on assure la production de gaz d'anhy-' dride sulfureux exempts d'arsenic et d'oxydes de fer exempts d'arsenic.
Afin que l'invention puisse être clairement comprise et aisément mise en oeuvre, l'invention sera décrite ci-après, à titre d'exemple, avec référence au dessin annexé qui montre schématiquement une installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Un conduit d'alimentation 1 est prévu pour introduire des particules finement divisées dans un premier réacteur 2 qui est délimité par une paroi latérale 3 de forme générale cylindrique, un couvercle 4 et un tronçon inférieur conique 34.
Une plaque d'étranglement perforée¯5 divise le réacteur 2 en une zone supérieure de traitement 32 et une zone inférieure formant boite à vent 6, dans laquelle des gaz de fluidification sont introduits par le conduit 7 muni d'une soupape. Un séparateur de poussière 9 communique avec la zone de réaction
32 par un conduit 8 et est pourvu d'un tuyau de vidange 10 et un conduit 24 pour la décharge des gaz effluents. Un conduit
11 communique avec les zones de réaction 32 et 33 et avec le tuyau de vidange 10.
Un deuxième réacteur 13 est délimité par une paroi latérale
15 de forme générale cylindrique, un couvercle 14 et un tron- çon inférieur conique 35. Une plaque d'étranglement perforée
16 divise le réaoteur 13 en une zone supérieure de traitement
33 et une zone inférieure formant boîte à vent 17, dans laquelle des gaz de fluidification sont introduits par le conduit 18 muni d'une soupape. Le séparateur de poussière 20 communique avec
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la zone de réaction par le conduit 19 et est pourvu d'un tuyau de vidange 21 et d'un tuyau 26 pour la décharge es gaz effluents. Un conduit 22 muni d'une soupape est prévu pour décharger des solides traités de la zone de réaction 33.
Les conduits 24 et 26 débouchent dans la chambre de combustion 25 qui est pourvue d'un conduit d'entrée 27 muni d'une soupape, et d'un conduit de décharge 28.
Pendant le fonctionnement, des minerais de fer sulfurés finement divisés, contaminés par de l'arsenic, sont introduits dans lazone de réaction 32 par le conduit 1. Un gaz de flui- dification contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, entre dans la zone de réaction 32 par le conduit 7, muni d'une sou- pape, la boîte à vent 6 et la plaque perforée 5, et par ce gaz. les solides finement divisés sont maintenus à l'état d'un lit fluidifié 12. La température dans la zone de réaction 32 est réglée de façon à rester dans les limites d'environ 8500 0 à environ 900 0 et l'atmosphère dans la zone de réaction 32 est contrôlée pour qu'il y ait un manque d'oxygène.
Comme signalé précédemment, l'alimentation en oxygène est réglée de façon à empêcher la formation de composés d'arsenic non-vola- tils, tandis qu'une partie au moins de la teneur en soufre du minerai est oxydée sous forme d'anhydride sulfureux. Il est désirable d'oxyder une quantité suffisante de la teneur en soufre du minerai dans lazone de réaction 32 pour que les réactions désirées se fassent de manière autogène et produisent les hautes températures voulues, sans qu'il soit nécessaire de fournir de la/chaleur provenant d'autres sources.
Afin que les réactions dans 1±zone de réaction 33 se fassent également de manière autogène, tel qu'il sera discuté ci-après, et pour d'autres raisons qui seront mentionnées ci-après, on ne produira, , dans la zone de réaction 32, que l'oxydation d'une quantité telle de la teneur en soufre du minerai qu'il pourra rester
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environ 2 % à 6 % en poids de soufre-sulfure dans les produits calcinés déchargés de la zone de réaction 32.
Des minerais partiellement grillés sont déohargés de la zone de réaction 32 dans la deuxième zone de réaction 33 par le conduit 11, qui est pourvu de moyens appropriés 30 pour assurer l'étanchéité aux gaz,afin d'empêcher une communication des gaz de réaction entre les zones de réaction 32 et 33.
Un gaz oontenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, entre dans la zone de réaction 33 par le conduit 18 muni d'une soupape, la boite à vent 17 et la plaque perforée 16,maintenant les solides finement divisés sous la forme d'un lit fluidifié 23. Une température d'environ 850 0 à 900 C est maintenue dans la zone de réaction 33 Normalement, l'alimentation en oxygène libre de la zone de réaction 33 est suffisante pour assurer l'oxydation complète de soufre résiduel en SO2 et de fer en Fe203.
Il convient de noter en passant qu'il peut se présenter des conditions dans lesquelles il est désirable de récupérer et/ou d'enlever diverses impuretés métalliques de base contenues dans le minerais Cela peut se faire en établissant, dans la deuxième zone de réaction 33, des conditions opératoires qui sont favorables à la formation de sulfates métalliques non- ferreux solubles dans l'eau et l'acide faible, en produisant simultanément de l'oxyde ferrique insoluble dans l'eau et l'acide faible. Si l'opération de grillage est ainsi conduite, les im- puretés métalliques non ferreuses peuvent être facilement les- sivées du produit grillé déchargé de la deuxième zone de réac- tion 33.
De tels résultats sont obtenus par le réglage approprié de la température dans la deuxième zone de réaction 33, ainsi que de la quantité d'oxygène libre introduite dans cette zonee La température de la zone 33 doit être maintenue (en rapport aveo les pressions partielles d'anhydride sulfureux et d'oxy- gène) au-dessous de la température de décomposition des sulfates
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métalliques XXXXXXXXXXXX non ferreux, mais au-dessus de la tem- pérature de décomposition du sulfate de fer.
Ainsi, par exem- ple, des températures d'environ 650 0 sont satisfaisantes si le métal non ferreux est du cuivre. l'ar ailleurs, la teneur en oxygène libre des gaz entrant dans le lit fluidifié 23 doit être en excès par rapport à la quantité d'oxygène nécessaire pour convertir tout le fer de l'alimentation de la ''zone 33 en Fe203; pour convertir tous les métaux de base non-ferreux de l'alimentation de la zone 33 en leurs oxydes normaux (par ex.
CuO, ZnO et PbO); et pour oxyder tout le soufre dans l'alimen- tation de la zone 33.
Les produits calcinés grillés déchargés de la deuxième zone de réaction 33 se trouvent à l'état voulu poursubir un traitement ultérieur, tel que le frittage pour servir à l'ali- mention de hauts-fourneaux, la lixiviation. d'impuretés métal- liques de base si l'on opère un grillage sulfatant dans la deuxième zone de réaction 33, ou bien un grillage salin pour la lixiviation ultérieure des diverses -impuretés métalliques de base.
Les gaz quittant le réacteur 2 sont amenés par le conduit 8 au séparateur de poussière 9. Ces gaz contiennent de(solides
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finement divisés entraînés, 02 S021 ..s2 S20 AS4 et-As4 06 , ainsi que des gaz inertes présents dans les gaz de fluidifics- tion. Le séparateur 9 et le conduit 8 sont isolés thermique- ment pour maintenir le séparateur à des températures supérieu- res à la température de sublimation des composés d'arsenic, c'est-à-dire au-dessus de 650 C. Cette haute température assure qu'aucun des composés d'arsenic ne se condense sur lesdits solides pendant la séparation. Si la températire de réaction dans la zone 32 est maintenue à environ 900 C, le séparateur 9 peut être aisément maintenu à une température au-dessus de 650 C.
Les fines particules contenues dans les gaz quittant le
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réacteur 2 sont enlevées par le séparateur 9 et conduites par le tuyau d'évacuation 10 pour se mélanger avec les solides déchargés de la zone de réaction 32. Les gaz dépoussiérés quit- tant le séparateur 9 sont amenés par un conduit 24 vers une chambre de combustion 25.
Les gaz de fluidification sont déchargés du réacteur de deuxième étage 13 par le conduit 19 et amenés au sépalateur de poussière 20. Ces gaz contiennent des solides entraînés fine- ment divisés, de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène libre, ainsi que des gaz inertes présents dans les gaz de fluidifica- tion. Les solides séparés dans le séparateur 20 sont amenés par le tuyau d'évacuation 21 dans un récipient approprié 29 où ils sont mélangés avec les autres produits de réaction solides provenant de la zone 33. Les gaz dépoussiérés sont ame- nés du séparateur 20 par un conduit 26 vers la chambre de com- bustion 25, où ils sont mélangés avec les gaz déchargés du sé- parateur 9.
'En plus de l'oxygène libre contenu dans les gaz déchargés du séparateur 20, des gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, peuvent être introduits séparément dans la chambre de combustion 25 par le conduit 27, muni d'une soupape, pour assurer que l'oxygène libre disponible dans la chambre de com- bustion 25 soit suffisant pour oxyder toute la vapeur de soufre en SO2 et tousles composés volatils d'arsenic en composés non-volatils tels que As2O5 et/ou arséniates métalliques.
Les gaz oxydés qui en résultent sont déchargés de la chambre de combustion 25 par le conduit 28 et sont, au besoin, soumis à un traitement ultérieur dans un épurateur et/ou un appareil de précipitation électrostatique. Par de tels moyens, les com- posés d'arsenic solides non-volatils sont enlevés du courant gazeux et un gaz SO2 exempt de contaminants arsenicaux est rendu disponible pour le traitement ultérieur, par exemple dans la
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production d'acide sulfurique.
La présente invention a été décrite en se référant spé- cialement à un appareil comprenant deux réacteurs séparés. Il va de soi que l'invention peut être adaptée à un appareil équi- valent, mais quelque peu différent, tel que, par exemple, un vase de réaction contenant deux ou plusieurs zones de réaction à l'état fluidifié.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour le grillage de pyrites contaminées par de l'arsenic en utilisant le grillage en lit fluidifié en deux phases, dans le premier desquels lits le grillage est effectué dans une atmosphère à manque d'oxygène pour produire un produit calciné exempt d'arsenic qui est transféré au second lit pour compléter le grillage dans une atmosphère à excès d'oxygène pour produire l'oxydation du soufre résiduel et la transforma- tion du produit calciné en oxyde ferrique, tandis que le soufre et les composés arsenicaux volatilisés, avec les fines particu- les solides entraînées dans les gaz de fumée quittant le premier lit, sont amenés dans un séparateur de.poussière, d'où les fines particules solides séparées s'écoulent vers le deuxième lit,
caractérisé en ce qu'on maintient dans le séparateur de poussiè- re une température supérieure à la température de condensation des composés d'arsenic, on décharge les fines particules solides exemptes d'arsenic du séparateur de poussière dans le deuxième lit et on complète le grillage dans le deuxième lit pour obtenir un produit calciné pratiquement exempt d'arsenic contaminant et dont le soufre a été éliminé sous forme d'anhydride sulfureux.