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PERFECTIONNEMENTS AU GRILLAGE DE MINERAIS SULFURES.
La présente invention concerne une méthode de grillage de mine- rais sulfurés, particulièrement de pyrites.
Le grillage des minerais sulfurés, parmi lesquels les pyrites sont les minerais les plus couramment employés, effectué en vue de la produc- tion du SO2 destiné à être employé tel quel ou être transformé en ses sels, a pour but principal de produire un gaz sensiblement dépourvu de SO3, d'oxy- gène en excès et de vapeurs de soufre. Si le produit final contient des va- peurs de soufre, celles-ci se condensent sur des surfaces de refroidissement lorsqu'on cherche à liquéfier le SO2 et, de ce fait, gênent le refroidisse- ment. L'oxygène en excès oxyde le SO2 en SO3 lorsque le SO2 est dissous et se trouve en solution aqueuse, tel quel ou sous forme de sulfites ou de bisul- fites. Antérieurement,des difficultés ont contrecarré les efforts visant à atteindre ce but.
Le but principal de la présente invention consiste à présenter une méthode de production, à partir de minerais sulfurés, du SO2 sensiblement dépourvu de SO3, d'oxygène libre et de soufre élémentaire.
Un autre but, concernant le grillage de minerais sulfurés, est la récupération complète du soufre du minerai. Dans le cas des pyrites, cette récupération est particulièrement importante à cause du fait que la présence du soufre résiduaire dans les cendres rend ces dernières inutilisables pour bien des usages et, par exemple, en tant que charge de haut fourneau, ou en tant que catalyseur, ou en tant que base de catalyseur. Un'but supplémentaire de la présente invention consiste à assurer l'élimination sensiblement complète du soufre. du minerai sulfuré...
En abrégé, selon la méthode de la présente invention, le minerai sulfuré est traité sous forme finement divisée. Il est préférable que le minerai
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soit broyé à une finesse telle que la quasi-totalité du minerai passe à tra- vers un tamis à 100 mailles. Pour obtenir le meilleur résultat, le minerai broyé doit comprendre une gamme étendue de,grosseurs de particules, s'éten- dant depuis environ SO microns jusqu'à environ 100 mailles, une grande pro- portion du matériau étant comprise entre environ 200 et 400 mailles.
Grosso modo, la méthode de la présente invention consiste à trai- ter le minerai en plusieurs étapes. Dans la première étape, le minerai pul- vérisé est traité à l'état fluidifié par une quantité limitée d'oxygène ou de gaz enrichi en oxygène, suffisante pour transformer une partie du minerai en SO2 et en oxyde métallique, de manière à engendrer une quantité de cha- leur suffisante pour distiller une partie du soufre du restant, ce qui laisse un résidu comprenant un sulfure et un oxyde inférieurs du métal dans le mi- nerai.
Ce résidu est traité dans une seconde étape par un gaz oxydant, tel que l'air, 'dans des conditions telles que soit oxydée la totalité du résidu, sauf une petite quantité prédéterminée, en anhydride sulfureux et en oxyde métallique ; le SO2 et le résidu du gaz oxydant, sensiblement dépourvu d'oxY- gène libre, sont retirés de la zone de réaction. Dans la troisième étape de la réaction, le résidu est traité par un gaz oxydant dans des conditions telles que s'oxydent les dernières traces du soufre du résidu en anhydride sulfureux et/ou sulfurique.
Toutes les réactions susnommées sont effectuées alors que le so- lide se trouve à l'état finement divisé et fluidifié et l'on a soin de main- tenir la température des zones de réaction en dessous des températures de coalescence des solides traités. Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, les vapeurs de soufre, obtenues dans la première réaction, peuvent être ensuite mises en réaction, dans une étape séparée, avec un gaz oxydant, pour transformer le soufre en anhydrides du soufre.
Dans cette étape, du fait qu'il n'y a pas de corps solide en réaction qui puisse subit la coalescence, la température peut être bien supérieure à celle des zones de réaction où sont présents des corps solides en réaction; la réaction est donc effectuée à une température suffisamment élevée et en présence d'une quantité de gaz oxydant suffisante pour assurer la transformation complète du soufre.
D'autres caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et du dessin y annexé.
La figure représente une élévation frontale schématique d'une installation convenant à la mise en oeuvre de la présente invention.
Il est maintenant fait référence au dessin dans son détail. La référence 1 désigne une trémie destinée au minerai sulfuré broyé et compor- tant une conduite de soutirage 2 qui débouche dans la partie inférieure d'un récipient 3 que l'on peut appeler'zone de distillation. La conduite de souti- rage est pourvue d'une vanne adéquate de réglage d'apport 4 et peut aussi être pourvue d'injecteurs d'aération adéquats t en vue de maintenir dans un état aéré le matériau pulvérulent y contenu.
Le récipient 3 est pourvu, près de son fond et, de préférence, en dessous du point où débouche la conduite de soutirage 2, d'une grille ou d'un treillis 5 sous laquelle se situe une conduite d'entrée 6 destinée à l'air, à l'oxygène pur ou à un gaz enrichi en oxygène. A son extrémité supé- rieure, le récipient 3 est pourvu d'un cyclone interne 7 comportant une con- duite plongeante 8 qui se termine inférieurement en un point de l'appareil de réaction où le solide se trouve sous la forme d'une suspension dense. Pour réaliser cette suspension, la vitesse du gaz introduit par la conduite 6 est maintenue dans le récipient à une valeur comprise entre environ 1/2' et 5 pieds par seconde et, de préférence, entre environ 1 et 3 pieds par. seconde.
Pour des vitesses comprises entre ces limites, le matériau pulvérulent a la forme d'une suspension dense, fluidifiée, comportant -un niveau supérieur dé- fini telque* celui qui est indiqué par 9. Le terme "dense" qualifie une sus- pension contenant au moins 6% en volume de solides et, de préférence, entre 10 et 25% en volume de solides. La densité exacte de la suspension dépend dû débit d'apport des solides et de la vitesse du gaz. Lorsqu'il y a suffisam-.
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ment de solides dans la zone pour assurer une densité donnée pour une vites- se donnée, cette densité peut être maintenue en donnant au débit d'apport des solides la valeur du débit auquel les solides sont retirés du récipient.
Le récipient 3 est également pourvu d'un dispositif d'évacua- tion 10 de la phase. dense qui, dans la réalisation représentée dans le des- sin, a la forme d'un conduit disposé le long du côté du récipient, de ma- nière que son extrémité supérieure ouverte se termine au voisinage du ni- veau désiré de la phase dense contenue dans l'appareil de réaction, de façon que le matériau solide puisse déborder de la phase dense dans le.dispositif - d'évacuation. Des injecteurs d'aération adéquats 11 sont prévus .le long du conduit 10 pour maintenir le matériau y contenu dans un état aéré.
Le récipient 3 est aussi pourvu d'un serpentin interne 12 dans lequel il est possible de faire circuler un moyen de refroidissement adéqua- tement choisi eu égard à la température à maintenir dans le récipient 3. Il est entendu que des dispositifs échangeurs de chaleur d'autres formes peu- vent être employés et que le dessin représente un simple serpentin dans le seul but d'illustration.
L'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène pénètre dans le système en plusieurs points. L'un de ces points est désigné par 13. Le gaz entrant en ce point alimente l'entrée 6 et, par suite d'une manipulation a- déquate 'd'une vanne 14, contribue aussi à l'alimentation d'une conduite 15 qui débouche dans une conduite qui constitue la continuation du conduit d'é- vacuation 10. Une manipulation adéquate des vannes 16 et 17 permet également de diviser l'air provenant de cette source entre la conduite d'entrée 6 et une conduite 18 qui se raccorde à une conduite 19, laquelle conduit le gaz de l'extrémité supérieure du récipient 3 vers une chambre de combustion su- périeure 20. Un apport supplémentaire d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène peut être introduit dans le système en ce point par une conduite
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La chambre 20 peut avoir toute forme désirée et peut comporter, comme le montre le dessin, un empilage 22, consistant par exemple en bagues Raschig, en billes de céramique ou analogue, posé sur une grille ou un treil- lis 23. Il est préférable que les gaz entrant dans la chambre 20 passent à travers un dispositif mélangeur 24, de manière que le mélange complet des composants soit réalisé.
Le gaz de combustion quitte l'extrémité supérieure de la zone de combustion 20 par une conduite 25 qui passe par un échangeur de chaleur 26 et se raccorde ensuite à la conduite 15 en passant par une vanne 27.
Les solides fluidifiés, qui quittent le récipient 3 par le con- duit 10, passent par une continuation de ce conduit, dans laquelle leur mou- vement est facilité par le gaz entrant par la conduite 15, et en sortent par un organe 28 en forme d'entonnoir, couvert d'une grille adéquate 29, pour pénétrer dans un récipient 30 dont la construction peut être semblable à cel- le du récipient 3. Ce récipient est aussi pourvu d'un dispositif de refroi- dissement interne, représenté par un serpentin 31, et d'un cyclone interne 32 comportant une conduite plongeante 33 s'étendant sous le niveau 34 de la suspension de solides fluidifiés, maintenue dans ce récipient.
Le gaz, con- sistant principalement en SO2, mélangé à l'azote si on fait usage d'air, et dépourvu d'oxygène et d'anhydride sulfurique, quitte l'extrémité supérieure de ce récipient par une conduite 35, qui passe par un échangeur de chaleur 36, vers l'installation d'emmagasinage ou l'appareil de récupération dans lequel il est soumis à un traitement' subséquent.
Le matériau solide quitte le fond du récipient 30 par un croi- sillon d'évacuation-37 qui fait passer le solide dans la,partie supérieure .d'un récipient 38. Ce récipient est un récipient de nettoyage dans lequel le soufre résiduel est chassé du minerai. Dans la réalisation représentée par.le dessin, ce récipient est rempli d'un empilage 39 ayant la forme de bagues Raschig, de billes de céramique ou analogue, reposant sur une grille ou un treillis 40. L'air chaud ou un autre gaz oxydant est introduit dans
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le fond de ce récipient par une conduite 41 qui reçoit ce gaz -d'uns conduite en boucle 42- qui comprend les deux préchauffeurs 26 et 36 et qui reçoit du gaz frais par une conduite 43. - ..
Le récipient 38 est aussi pourvu, à divers niveaux, de conduites d'entrée d'air froid 44. Le gaz quitte l'extrémité supérieure du. récipient 38 par une conduite 45 et peut être conduit, par suite d?une manipulation a- déquate d'une vanne 46, à travers le récipient 30 ou, par suite d'une mani- pulation adéquate d'une vanne 47 et d'une vanne 48, vers la conduite 18. 11 est entendu qu'une partie de ce gaz peut être amenée, si on le désire, à passer à travers le récipient 3. Le Fe2O3 résiduel est.retiré du fond du récipient 38 par une conduite d'évacuation inférieure 48.
, Le premier phénomène qui a lieu lorsqu'on chauffe le FeS2 est la distillation de la moitié du soufre,. La combustion de ce soufre est dif- ficile à réaliser du fait que ce soufre doit être complètement mélangé à l'air et que même alors, l'oxydation en SO2 est relativement..lente, à moine que le niveau de la température ne soit tres élevé. Les brûleurs de soufre de conception moderne pourvoient à ces besoins, mais ne permettent pas de- se passer d'un excès d'air pour assurer la combustion complète, ce qui pro- voque la formation d'une certaine quantité de SO3. Dans un appareil de gril- lage de pyrites, il se produit une oxydation importante du soufre, qui ac- compagne l'oxydation du FeS, au point même de la distillation du soufre, ou dans le voisinage de ce point.
Les grandes chaleurs de réaction provo- quent des températures élevées localisées qui entraînent les difficultés'' bien connues de la coalescence. Le système de la présente invention sépare l'oxydation finale des vapeurs du soufre et la distillation, mais fournit' la chaleur de distillation par une combustion partielle de la vapeur de sou- fre et du FeS dans le récipient 3. -
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, tout le soufre susceptible d'être distillé est chassé des solides contenus dans le récipient 3. Pour atteindre ce résultat, une quantité d'air, suffisante pour brûler une certaine partie du FeS en FeO, est amenée à passer vers le haut dans le récipient, ce qui fournit la chaleur nécessaire à la distillation du soufre du FeS2.
Une des caractéristiques de l'invention consiste en ce que le con- duit 10 et son tuyau de raccordement sont suffisamment longs pour que, si- quelque quantité de FeS2 subsiste dans les solides qui quittent le récipient 3, ce FeS2 réagisse avec le FeO contenu dans les solides pour produire FeS et 8 2.' Ainsi, il est désirable de conduire les réactions du récipient 3 - de manière qu'il se forme quelque quantité de FeO et de maintenir, tout au moins dans le conduit 10, une température suffisamment élevée pour entrete- nir la réaction entre FeS2 et FeO. Si cette réaction est complète dans le conduit, il ne pénètre pas de FeS2 dans le récipient 30 et la sublimation du soufre est empêchée dans ce récipient.
La température régnant dans le récipient 3 doit être maintenue en dessous de 2000 F et, de préférence, en dessous de 1800 F, par une élimi- nation adéquate de la chaleur par l'échangeur de chaleur indirect. La tempé- rature maximum permise dans ce récipient est à peine inférieure à celle à laquelle a lieu la coalescence du minerai.
Une quantité suffisante d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène est introduite dans le brûleur 20 pour assurer l'oxydation complè- te de la totalité du soufre distillé. Ce résultat requiert quelque excès d'oxygène et il s'ensuit-l'introduction d'unè certaine quantité de SO3 dans les gaz sortant du brûleur 20. De hautes températures de combustion peuvent être utilisées dans le brûleur 20 du fait que, dans ce récipient, il n'y a pas de solides qui puissent subir la coalescence, sauf l'empilage éventuel, qui doit être choisi de manière adéquate en vue de résister à toute tempéra- turé qui y est maintenue. Le gaz qui quitte le brûleur 20 contient de l'oxy- gène, du SO2, du SO. et de l'azote, si l'on fait usage d'air. Ce gaz doit contenir au moins 2% en volume d'oxygène et, de préférence, plus de 5%.
La teneur en oxygène de ce gaz peut être réglée en réglant l'apport du gaz con- tenant de l'oxygène au brûleur 20.
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Les solides qui passent du récipient 3 au'récipient 30 consis- tent principalement en un mélange de FeS et de FeO. Le récipient 30 est aussi maintenu à une température inférieure à 2000 F et, de préférence, inférieure à 1800 F, la limite supérieure de la température étant- de même imposée par la' température de coalescence du minerai. La composition du mélange solide passant du récipient 3 au récipient 30 est réglée en réglant l'apport du gaz contenant de l'oxygène au récipient 3. Le gaz récupéré du récipient 30 con- siste principalement en anhydride sulfureux, mélangé à l'azote si l'on fait usage d'air. '
Les solides passant du récipient 30 au récipient 38 consistent principalement en FeO et en une quantité petite, mais définie, de FeS.
Cette teneur en FeS est délibérément préservée dans le récipient 30, de manière à empêcher la formation de SO3 dans ce récipient. Sa présence assure'aussi l'absence de l'oxygène dans les gaz sortant du récipient 30.
Dans le récipient 38, les dernières traces de soufre sont éli- minées des solides. Pour réaliser cela, un milieu fortement oxydant doit y être maintenu, c'est-à-dire que doit y être maintenue une quantité d'oxygène excédant celle qui est requise pour transformer le FeO en Fe2O3. Il s'ensuit qu'il s'y formera une certaine quantité de SO3 en plus du SO2. La température régnant dans ce récipient doit être élevée; elle n'est limitée que par la température de coalescence des solides. Le gaz oxydant et les solides du ré- cipient 38 doivent circuler à contre-courant et cela peut être réalisé en pourvoyant ce récipient d'un empilage.
Pour empêcher des élévations excessi- ves de la température dans ce récipient, l'air froid peut être introduit par des conduites d'entrée 44 en des points espacés. En fait, la majeure partie de l'air est introduite en ces points espacés. La quantité d'air entrant par le fond est relativement petite, mais cet air doit être chaud pour chasser tous les composés du soufre du Fe2O3 qui constitue la cendre. La température de l'air qui pénètre par le fond dolt être d'au moins 1500 F et, de préfé- rence, supérieure à 1800 F, la limite supérieure étant le point de fusion de la cendre.
Il est évident que la présente invention est suceptible de modi- fications considérables qui ne soient pas des modifications importantes de sa nature. Aux endroits où un empilage a été recommandé pour le traitement de solides, on peut évidemment faire usage, en tant que variante , de pla- teaux, de cloches plongeantes et de tuyaux de descente. Un réglage très pous- sé du processus est rendu possible par les divers raccordements établis en- tre les récipients, raccordements qui ont permis le réglage de la composi- tion du gaz passant dans chaque récipient particulier. Il est entendu que les relations exactes entre les récipients, représentées par le dessin, ne doivent pas être observées pourvu que la séquence des opérations soit sensi- blement respectée.
Bien que les récipients 3 et 30 soient représentés sous la forme de récipients du type à conduit d'évacuation de matières solides et à cyclones internes, il est évident que la marche de ces récipients peut ê- tre conduite de manière que les solides en sortent par le dessus et passent alors vers des cyclones externes ou d'autres séparateurs adéquats de gaz et de solides.
REVENDICATIONS.
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