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La présente invention concerne des huiles glycéridiques et elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement d'huiles glycéridiques comestibles en vu d'en améliorer les pro- priétés de conservation.
Une des difficultés que soulève parfois l'entreposage des huiles glycéridiques comestibles est l'apparition de goûts étran- gers qu'il est difficile de décrire et dont la nature varie d'une huile à l'autre, mais qui se distinguent facilement des goûts propres à la rancidité par oxydation. Par exemple;, certaines huiles comestibles donnent naissance à un goût étranger rappelant le goût des fèves, tandis que d'autres ont un goût de peinture. Les
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réactions chimiques qui conduisent à cette détérioration du goût ne sont pas élucidées.
Les procédés habituels de raffinage a.ppli.. qués dans la préparation des huiles glycéridiques comestibles, pro- cédés qui consistent à soumettre l'huile successivement à un raffi- nage aux alcalis (raffinage au cours duquel l'acide libre est neu- tralisé),à une clarification à l'aide de terre à foulon activée et à une désodorisation à la vapeur d'eau, ne suppriment pas l'amorçage précoce de cette forme de détérioration du goût.
D'autre part, l'addition d'anti-oxygènes ne s'est pas avérée utile pour réduire la vitesse de cette détérioration. On a toutefois découvert à présent au'il est possible de réduire sensiblement la vitesse de la détérioration du goût en traitant d'abord 1'-huile en solution dans un solvant non polaire, par de l'alumine activée et en ajoutant ensuite un anti-xoygène(par exemple, après la déso- dorisation à la vapeur).
Le traitement suivant la présente invention, qui est de préférence exécuté immédiatement après le stade de raffinage à l'alcali, consiste donc à mettre en contact l'huile, en solution dans un solvant non polaire, avec de l'alumine activée, à éliminer ensuite le solvant, à soumettre l'huile à un traitement de désodo- risation à la vapeur d'eau et à ajouter un anti-oxygène approprié.
Comme on l'a indiaué ci-dessus, dans le. préparation d'huiles comestibles conformément à la présente invention, le stade de clarification, par exemple le traitement normal par de la terre à foulon activée, est de préférence évité. On a constaté que des huiles qui ont subi un tel traitement de clarification avant le traitement par l'alumine ne conservent pas toujours leur saveur aussi longtemps qu'en l'absence du traitement de clarifica- tion.
Pour arriver aux Meilleurs résultats, il est préférable que l'anti-oxygène soit présent dans le produit final. Il ne
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faut par conséquent pas soumettre l'huile à laquelle l'anti- oxygène a été ajoutée à un autre traitement détruisant l'anti- oxygène. L'anti-oxygène est ajouté le plus avantageusement immé- diatement après, ou vers la fin du traitement de désodorisation.
La nature et la quantité d'anti-oxygène utilisé doivent évidemment être choisies de façon que l'huile ne perde pas sa saveur ou devienne nocive à cause de la présence de l'anti-oxygène ou d'un produit de réaction quelconque qui peut se former à partir de cet anti-oxygène au cours de la conservation de l'huile qui le contient.
Des anti-oxygènes appropriés sont des esters alkyliques d'acides hydroxy-benzoïques, spécialement de l'acide gallique, par exemple les gallates de propyle, d'octyle et de dodécyle, et des alkyl-phénols tels que des dérivés substitués sur le noyau par des groupes alkyle tertiaires. d'hydroxy-alcoxy-benzènes, spéciale- ment de l'anisol, par exemple les 2-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol et 3-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol (l'"anisol butylé" du commerce est un mélange de ces isomères) et des dérivés de substitution nuclé- aire, trialkylés du phénol, par exemple le 2-6-ditert. butyl-4- méthyl-phénol (appelé communément hydroxy-toluène butylé).
Il est avantageux d'ajouter avec l'anti-oxygène une faible proportion, par exemple un poids égal à celui de l'anti- oxygène, d'acide citrique.
Parmi les solvants non polaires appropriés, on citera des fractions du pétrole, l'hexane et le cyclohexane. Le rapport entre le solvant et l'huile ne peut ni descendre à un niveau auquel la solution est trop visqueuse pour pouvoir être traitée facilement par l'alumine et séparée de celle-ci, ni atteindre un niveau auquel l'élimination subséquente du solvant de l'huile rend le processus inutilement coûteux. Normalement, la teneur en huile de la solution sera comprise entre 5 et 50% en poids/volume, de préférence entre 25 et 40% poids/volume, le poids étant exprimé en grammes et le volume en centimètres cubes. Après le traitement
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de la solution, l'alumine peut être lavée avec un supplément du solvant pour en séparer l'huile qu'elle retient.
L'alumine activée est obtenue en chauffant un hydrate d'alumine. Le trihydrate d'alumine, par exemple sous la forme de gibbsite ou de bayérite, est très approprier la forme dite gibbsite étant préférée. La gibbsite, par exemple, peut être activée en la chauffant à une température comprise entre 350 et 900 C, et de préférence entre 350 et 500 C, par exemple pendant 5 heures ou davantage. Le rapport entre l'alumine et l'huile peut varier entre des limites étendues, en particulier suivant la nature de l'huile soumise au traitement et le degré de stabilisation désiré.
Normalement, des proportions appropriées d'alumine sont situées dans la gamme de 5 à 500% en poids de l'huile, et le plus fréquem- ment dans la gamme de 25 à 250% en poids de l'huile.
Dn procédé approprié de mise en contact de l'alumine et de la solution consiste à faire descendre cette dernière à tra- vers une colonne de l'alumine, mais le procédé peut être réalisé aussi en agitant ensemble un mélange d'alumine et de la solution de l'huile. Pour des motifs économiques, le procédé sera normale- ment exécuté à une température aussi proche que possible de la température ordinaire. Pour des solutions plus concentrées de graisses solides, il peut être nécessaire de recourir à une tempé- rature élevée pour éviter une sédimentation de graisse solide.
Après le traitement à l'alumine, le solvant est éliminé, de préférence par distillation, et l'huile est désodorisée en y insufflant de la vapeur d'eau, par exemple à 140-180 C, sous pression réduite. Cette désodorisation sert également à débarrasser l'huile des dernières traces de solvant.
Le procédé offre son intérêt maximum dans la préparation d'huiles végétales comestibles raffinées, de préférence non durcies.
Dès exemples d'huiles qui peuvent être avantageusement traitées par le procédé de la présente invention sont : les huiles de coton,
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d'olive,d'arachides de sésame, de tournesol, de carthame, de soya et de colza.
Les exemples ci-après illustrent le procédé de la pré- sente invention.
EXEMPLE 1.
On dissout 300 g d'huile d'arachide, neutralisée par une opération de raffinage à l'alcali, dans une fraction légère du pé- trole (point d'ébullition 40-60 C)de façon à obtenir une solu- tion de 25% en poids/volume et on fait descendre cette solution dans une colonne d'une longueur de 40 cm, garnie de 500 g d'alumine .activée qui a été obtenue en chauffant de la gibbsite pendant 7 heures à 400 C. Après le passage de la solution, on lave la colonne avec 1800 cm3 de fraction légère de pétrole et on sépare - l'huile des éluats combinés en chassant par distillation le solvant L'huile recueillie est désodorisée à 180 C pendant 3 heures sous une pression de 1-2 mm de Hg.
Enfin, on dissout 0,01% d'hydroxy- anisol butylé dans l'huile fraîchement désodorisée; cette opéra- tion est effectuée en agitant la quantité calculée d'anti-oxygène avec une petite proportion de l'huile à 40 C, la solution ainsi formée étant ensuite renvoyée à la masse principale de l'huile.
On constate que cette huile n'a aucun goût étranger après 12 semaines d'entreposage à la température ordinaire avec accès d'air. Un échantillon de la même huile neutralisée, traité par des procédés classiques, c'est-à-dire soumis à une cla.rifica- tion à l'aide de terre à foulon activée et à une désodorisation suivies par l'addition de la même quantité du même anti-oxygène prend si rapidement un goût étranger ou'il ne convient plus à la consommation après 2 semaines d'entreposage dans les mêmes conditions que'l'huile traitée conformément à la présente inven- tion.
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EXEMPLE2.
Or reprend le procédé décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'hydroxy-anisol butylé par le même poids de galla- . te de pro@yle.
EXEMPLE 3.
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 1 excepté qu'on remplace l'hydroxy-anisol butylé par le même poids d'hydroxy- toluène butylé.
EXEMPLE 4.
On fait descendre 400 g d'huile d'arachide neutralisée dans 600 cm d'éther de pétrole (point débullition 40-60 C) dans une colonne d'alumine d'une hauteur de 10 cm et contenant 100 g d'alumine qui a été activée à 400-600 C pendant 21 heures. On lave la colonne avec 600 cm3 d'éther de pétrole et on évapore les éluats combinés. On désodorise à la vapeur d'eau pendant 3 heures à 180 C l'huile traitée par l'alumine et on ajoute à l'huile désodorisée
0,4 g d'un mélange anti-oxygène constitué par une solution de
0,08 g d'hydroxy-anisol butylé, de 0,016 g d'acide citrique de 0,024 g de gallate de propyle dans 0,28 g de propylène glycol.
L'huile conserve sa bonne qualité pendant 8 semaines.
EXEMPLE 5.
On dissout 250 g d'huile de soya neutralisée dans 750 cm3 d'une fraction légère de pétrole (point d'ébullition 40-60 C)et on fait descendre cette solution dans une colonne d'un diamètre de
3,5 cm garnie de 500 g d'alumine qui a été activée en chauffant le trihydrate à 400-600 C pendant 21 heures. Après le passage de la solution,on lave la colonne avec 1500 cm3 de la fraction légère du pétrole. On sépare l'huile de l'éluat combiné en chassant par distillation sous azote la fraction de pétrole. On ajoute 4 cm3 d'une solution à 1% d'acide citrique à l'huile qui est ensuite désodorisée à la vapeur à 180 C pendant 3 heures sous une pression
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de 1-2 mm de Hg, un supplément de 4 cm3 de la solution d'acide citrique étant ajouté 1/2 heure avant la fin de la désodorisation.
On dissout finalement 0,02% d'hydroxy-anisol butylé dans l'huile fraîchement désodorisée.
On traite un échantillon de la même huile de soya neu- tralisée par des procédés classiques et on y ajoute également 0,02% d'hydroxy-anisol butylé.
On entrepose les deux échantillons d'huile pendant six semaines à la température ordinaire. Au bout de cette période, l'huile traitée par l'alumine est d'une bonne qualité comestible, tandis que l'huile clarifiée accuse un goût étranger prononcé.
EXMEPLE 6.
On fait descendre 500 g d'huile de colza neutralisée dans 1500 cm3 d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 C) dans -une colonne d'un diamètre de 3,5 cm garnie de 1000 g d'alumine qui a été activée pendant 21 heures à 400-600 C. On lave la colonne avec 1500 cm3 d'éther de pétrole. On sépare l'huile des éluats combinés. On ajoute 5 cm3 d'une solution à 1% d'acide citrique et on désodorise l'huile à la vapeur d'eau pendant 3 heures à 180 C.
On prépare également une huile clarifiée et désodorisée et on ajoute à chaque échantillon 0,02% d'hydroxy-anisol butylé. L'huile traitée par l'alumine conserve une qualité comestible sensiblement meilleure au cours de l'entreposage que l'huile clarifiée.
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The present invention relates to glyceridic oils and it more particularly relates to a process for treating edible glyceridic oils with a view to improving their preservation properties.
One of the difficulties which the storage of edible glyceridic oils sometimes raises is the appearance of foreign tastes which are difficult to describe and whose nature varies from one oil to another, but which are easily distinguished from the tastes. peculiar to rancidity by oxidation. For example, some edible oils give rise to a foreign taste reminiscent of the taste of beans, while others taste like paint. The
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chemical reactions which lead to this deterioration of taste are not understood.
The usual refining processes applied in the preparation of edible glyceridic oils, processes which consist in subjecting the oil successively to alkali refining (refining during which the free acid is neutralized ), clarification with activated fuller's earth and deodorization with water vapor, do not suppress the early initiation of this form of taste deterioration.
On the other hand, the addition of anti-oxygenates has not been found to be useful in reducing the rate of this deterioration. However, it has now been found that it is possible to significantly reduce the rate of taste deterioration by first treating the oil in solution in a non-polar solvent, with activated alumina and then adding an anti. -xoygene (eg after steam deodorization).
The treatment according to the present invention, which is preferably carried out immediately after the alkali refining stage, therefore consists in contacting the oil, in solution in a non-polar solvent, with activated alumina, to be removed. then the solvent, subjecting the oil to a steam deodorization treatment and adding a suitable anti-oxygen.
As indicated above, in the. preparation of edible oils according to the present invention, the clarification stage, for example the normal treatment with activated fuller's earth, is preferably avoided. It has been found that oils which have undergone such a clarification treatment prior to the alumina treatment do not always retain their flavor as long as they did in the absence of the clarification treatment.
To achieve the best results, it is preferable that anti-oxygen is present in the final product. He ... not
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Therefore, the oil to which the anti-oxygen has been added should not be subjected to any further treatment to destroy the anti-oxygen. The anti-oxygen is most preferably added immediately after, or towards the end of the deodorization treatment.
The nature and amount of anti-oxygen used must of course be chosen so that the oil does not lose its flavor or become harmful due to the presence of the anti-oxygen or any reaction product which may to form from this anti-oxygen during the conservation of the oil which contains it.
Suitable antioxidants are alkyl esters of hydroxy-benzoic acids, especially gallic acid, for example the propyl, octyl and dodecyl gallates, and alkyl-phenols such as ring-substituted derivatives. by tertiary alkyl groups. of hydroxy-alkoxy-benzenes, especially anisol, for example 2-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol and 3-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol (the "butylated anisol "commercially available is a mixture of these isomers) and nuclear substituted, trialkylated phenol derivatives, for example 2-6-ditert. butyl-4-methyl-phenol (commonly referred to as butylated hydroxy-toluene).
It is advantageous to add with the anti-oxygen a small proportion, for example a weight equal to that of the anti-oxygen, of citric acid.
Examples of suitable non-polar solvents are petroleum fractions, hexane and cyclohexane. The ratio of solvent to oil can neither drop to a level at which the solution is too viscous to be easily processed by and separated from the alumina, nor reach a level at which the subsequent removal of the solvent from the oil makes the process unnecessarily expensive. Normally, the oil content of the solution will be between 5 and 50% w / v, preferably between 25 and 40% w / v, the weight being expressed in grams and the volume in cubic centimeters. After treatment
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from the solution, the alumina can be washed with additional solvent to separate the oil which it retains.
Activated alumina is obtained by heating an alumina hydrate. Alumina trihydrate, for example in the form of gibbsite or bayerite, is very suitable, the so-called gibbsite form being preferred. Gibbsite, for example, can be activated by heating it to a temperature between 350 and 900 C, and preferably between 350 and 500 C, for example for 5 hours or more. The ratio of alumina to oil can vary between wide limits, in particular depending on the nature of the oil being treated and the degree of stabilization desired.
Normally, suitable proportions of alumina are in the range of 5 to 500% by weight of the oil, and most frequently in the range of 25 to 250% by weight of the oil.
A suitable method of bringing the alumina into contact with the solution is to lower the latter through a column of the alumina, but the method can also be carried out by stirring together a mixture of alumina and the solution. oil solution. For economic reasons, the process will normally be carried out at a temperature as close to room temperature as possible. For more concentrated solutions of solid fats, it may be necessary to use an elevated temperature to avoid sedimentation of solid grease.
After the alumina treatment, the solvent is removed, preferably by distillation, and the oil is deodorized by blowing it with steam, for example at 140-180 C, under reduced pressure. This deodorization also serves to rid the oil of the last traces of solvent.
The process offers its maximum benefit in the preparation of refined edible vegetable oils, preferably uncured.
Examples of oils which can be advantageously treated by the process of the present invention are: cottonseed oils,
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olive, sesame peanuts, sunflower, safflower, soy and rapeseed.
The following examples illustrate the process of the present invention.
EXAMPLE 1.
300 g of peanut oil, neutralized by an alkali refining operation, are dissolved in a light fraction of petroleum (boiling point 40-60 C) so as to obtain a solution of 25. % in weight / volume and this solution is lowered into a column 40 cm long, packed with 500 g of activated alumina which was obtained by heating gibbsite for 7 hours at 400 C. After passage from the solution, the column is washed with 1800 cm3 of light petroleum fraction and the oil is separated from the combined eluates by distilling off the solvent.The oil collected is deodorized at 180 ° C. for 3 hours under a pressure of 1- 2 mm of Hg.
Finally, 0.01% of butylated hydroxyanisol is dissolved in the freshly deodorized oil; this operation is carried out by stirring the calculated quantity of anti-oxygen with a small proportion of the oil at 40 ° C., the solution thus formed being then returned to the main mass of the oil.
This oil was found to have no foreign taste after 12 weeks of storage at room temperature with access to air. A sample of the same neutralized oil, treated by conventional methods, i.e., subjected to cla.rification using activated fuller's earth and deodorization followed by the addition of the same A quantity of the same anti-oxygen absorbs so quickly a foreign taste that it is no longer suitable for consumption after 2 weeks of storage under the same conditions as the oil treated according to the present invention.
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EXAMPLE 2.
However, the process described in Example 1 is repeated, except that the butylated hydroxyanisol is replaced by the same weight of galla. pro @ yle.
EXAMPLE 3.
The process described in Example 1 is repeated except that the butylated hydroxy-anisol is replaced by the same weight of butylated hydroxy-toluene.
EXAMPLE 4.
400 g of peanut oil neutralized in 600 cm of petroleum ether (boiling point 40-60 C) are lowered into an alumina column 10 cm high and containing 100 g of alumina which has been activated at 400-600 C for 21 hours. The column is washed with 600 cm3 of petroleum ether and the combined eluates are evaporated. The oil treated with alumina is deodorized with steam for 3 hours at 180 C and added to the deodorized oil
0.4 g of an anti-oxygen mixture consisting of a solution of
0.08 g of butylated hydroxyanisol, 0.016 g of citric acid, 0.024 g of propyl gallate in 0.28 g of propylene glycol.
The oil retains its good quality for 8 weeks.
EXAMPLE 5.
250 g of neutralized soybean oil are dissolved in 750 cm3 of a light petroleum fraction (boiling point 40-60 C) and this solution is lowered into a column with a diameter of
3.5 cm packed with 500 g of alumina which was activated by heating the trihydrate at 400-600 C for 21 hours. After the solution has passed, the column is washed with 1500 cm3 of the light petroleum fraction. The oil is separated from the combined eluate by distilling off the petroleum fraction under nitrogen. 4 cm3 of a 1% solution of citric acid are added to the oil which is then deodorized with steam at 180 C for 3 hours under pressure.
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of 1-2 mm of Hg, an additional 4 cm3 of the citric acid solution being added 1/2 hour before the end of the deodorization.
Finally, 0.02% of butylated hydroxyanisol is dissolved in the freshly deodorized oil.
A sample of the same neutralized soybean oil was treated by conventional methods and also added to it 0.02% butylated hydroxyanisol.
The two oil samples are stored for six weeks at room temperature. At the end of this period, the oil treated with alumina is of good edible quality, while the clarified oil shows a pronounced foreign taste.
EXAMPLE 6.
500 g of colza oil neutralized in 1500 cm3 of petroleum ether (boiling point 40-60 C) are lowered into a column with a diameter of 3.5 cm packed with 1000 g of alumina which was activated for 21 hours at 400-600 ° C. The column was washed with 1500 cm3 of petroleum ether. The oil is separated from the combined eluates. Add 5 cm3 of a 1% citric acid solution and the oil is deodorized with water vapor for 3 hours at 180 C.
A clarified and deodorized oil is also prepared and 0.02% butylated hydroxyanisol is added to each sample. Alumina-treated oil retains significantly better edible quality during storage than clarified oil.
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