BE565944A

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Publication number: BE565944A
Authority: BE
Priority date: 1957-03-22
Also published as: DE1081665B

Description


  La présente invention se rapporte à des compositions à mouler et plus particulièrement à des compositions à mouler résineuses de polyesters élastomères convenant comme isolants pour appareils électriques.

  
L'industrie électrique a grand besoin de compositions à mouler résineuses qui puissent thermodurcir en produits élastomères tenaces en un temps relativement court. Pour qu'elles soient entièrement satisfaisantes comme isolants d'appareils électriques, ces compositions moulables doivent être douées d'une résistance élevée

  
à la traction et d'une grande stabilité thermique, être susceptible de subir un allongement relatif considérable et présenter une faible absorption de l'eau et des huiles. Il faut aussi que ces compositions s'adaptent au moulage autour de conducteurs électriques et résistent aux variations extrêmes de températures sans se fissurer ni se séparer des conducteurs.

  
Une des compositions à mouler résineuses connues est obtenue en faisant réagir, dans certaines conditions spécifiées,

  
1 mole d'au moins un acide non saturé, tel que l'acide fumarique ou un autre acide analogue, et 10 à 15 moles d'acide adipique avec certains'glycols:

  
 <EMI ID=1.1> 

  
neuses à mouler douées de propriétés physiques, chimiques,

  
et électriques supérieures à celles de la composition connue mentionnée plus haut, en utilisant des résines polyesters spécifiques obtenues en faisant réagir certains glycols avec des constituants acides spécifiques comprenant une quantité donnée d'acide isophtalique. Les résultats sont meilleurs si 1 es glycols comprennent le

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Le but de la présente invention est de procurer des compositions résineuses moulables comprenant des mélanges de certaines résines polyesters spécifiques et de charges très divisées, compositions qui soient thermodurcissables en produits élastiques tenaces.

  
Un autre but de l'invention est de procurer des compositions résineuses moulées thermodurcies élastomères tenaces qui comprennent des mélanges de charges très divisées et de résines polyesters spécifiques obtenues en faisant réagir certains glycols avec des constituants acides y compris l'acide isophtalique.

  
D'autres buts de la présente invention apparaissent d'eux-mêmes et d'autres encore ressortiront de la description ciaprès.

  
Sous son aspect général, la présente invention atteint lea  buts précités en réalisant des compositions à mouler de polyesters élastomères comprenant : (A) de 10 à 70 parties en poids d'une charge solide et (B) de 90 à 30 parties en poids d'une résine polyester spécifique, le total formant 100 parties.

  
de façon plus spécifique, la partie qui constitue la

  
 <EMI ID=3.1> 

  
très divisée dont au moins 70% en poids consistent en une charge solide non fibreuse en particules dont les dimensions moyennes

  
ne dépassent pas 1 micron. En outre, la résine polyester est une résine obtenue en chauffant au-dessus de 150[deg.]C, mais non au-dessus de 250[deg.]C, (a) 1 mole d'au moins un composé acide dicarboxylique

  
non saturé du groupe formé de l'acide fumarique, de l'acide maléi-

  
f

  
que, de l'anhydride maléique, de l'anhydride citraconique, de

  
 <EMI ID=4.1> 

  
itaconique, (b) de 5 à 10 moles d'acide adipique, (c) de 2 à 8 moles d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 moles de propylène glycol et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol, l'apport de groupes hydroxyle des glycols étant suffisant pour dépasser d'au moins 5%, mais non de plus de 15%, le nombre de groupes carboxyle des constituants acides (a), (b) et (c).

  
Ces compositions à mouler résineuses vulcanisent en matières solides élastomères tenaces en les chauffant en présence de 0,5 à 5% en poids, rapporté au poids de la résine polyester, d'au moins un catalyseur de polymérisation du type d'addition vinylique. Le produit élastomère solide vulcanisé est doué de propriétés électriques, mécaniques et chimiques supérieures à celles de la composition connue mentionnée au début du présent mémoire. 

  
La résine polyester utilisée pour préparer les compositions à mouler résineuses peut être obtenue en se conformant aux procédés classiques d'estérification. Ainsi, les matières acides et les glycols peuvent être chauffés en présence d'un ou plusieurs

  
 <EMI ID=5.1> 

  
que les acides chlorhydrique et sulfurique, ou des acides organiques tels que l'acide paratoluène-sulfonique et d'autres acides organiques analogues. De préférence, la réaction d'estérification est effectuée en chauffant les matières, dans les proportions indiquées ci-dessus, à une température située dans la gamme d'environ 150 à 250[deg.]C en utilisant un arrosage gazeux d'hydrogène, d'azote ou de dioxyde de carbone. Le chauffage du mélange est poursuivi sous agitation jusqu'au moment où il se forme une résine polyester dont l'indice d'acidité est inférieur à 12, et de préférence à 5. On juge que la réaction est complète quand la viscosité d'une solution à 50% de la résine polyester dans le

  
monostyrène s'établit à environ K à M sur l'échelle Gardner-Holdt

  
&#65533;

  
à 25[deg.]C. La viscosité de polyesters satisfaisants mesurée à 25[deg.]C dans des solutions à 50% dans Je monostyrène peut sortir quelque

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Les produits élastomères les plus satisfaisants sont obtenus quand les glycols utilisés pour former le polyester consistent essentiellement en 5 à 10 moles de propylène glycol et

  
en 5 à 10 moles de néopentyl glycol. Toutefois, les produits restent acceptables en utilisant moins et même pas du tout de néopentyl glycol. Ainsi, des glycols comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, etc., peuvent remplacer tout ou partie du néopentyl glycol. Les compositions préférées sont cependant celles qui contiennent tant du propylène glycol que du néopen-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
0,75 mole de glycérol ou de composés apparentés tels que le triméthylol-éthane ou le triméthylol-propane. On obtient les propriétés élastomères optima en utilisant 0,23 à 0,35 mole de glycérol pour
13 moles des composés acides. Toutefois, on peut omettre le glycéro] ou 1 es composés analogues et obtenir néanmoins une excellente composition résineuse.

  
Dans la préparation de la partie polyester de la composi-  tion élastomère de la présente invention, l'acide isophtalique

  
peut être remplacé, au moins en partie, par de l'acide téréphtalique ou par certains de ses esters.

  
La résine polyester elle-même ne donne pas de compositions résineuses à mouler satisfaisantes si elle est simplement additionnée d'un catalyseur de polymérisation et vulcanisée sous l'action de la chaleur en une matière solide thermodurcie. On ne peut obtenir des compositions à mouler résineuses satisfaisantes que si on mélange 10 à 70 parties en poids d'une charge solide très divisée à 90 à 30 parties en poids de la résine polyester. Les charges peuvent être la silice, le carbonate de calcium, le silicate d'aluminium, le silicate de magnésium, le talc, des oxydes de fer, des terres d'infusoires, l'alumine hydratée répondant à la

  
 <EMI ID=8.1> 

  
le kaolin, la bentonite et le verre très divisés. Les particules doivent avoir des dimensions moyennes inférieures à 5 et, de préférence, non supérieures à 1 micron. Si on le désire, les particules de la charge peuvent être enrobées d'une quantité mineure d'une résine telle qu'une résine mélamine, d'un savon tel que

  
le stéarate d'aluminium ou de magnésium, d'une huile telle que le tall-oil ou une huile silicone, ou d'un acide gras tel que l'acide téarique.

  
On peut incorporer en outre à la composition des matières

  
 <EMI ID=9.1> 

  
charges solides. A titre d'exemples de charges fibreuses appropriées, on citera l'amiante, l e coton, le nylon, le dacron, la rayonne,

  
des fibres de résine acrylonitrile et des fibres de verre. Les charges peuvent être hachées ou divisées finement suivant la grandeur et la forme des moulages qu'on désire obtenir.

  
Des moulages de dimensions importantes de plusieurs centimètres permettent l'incorporation de matières fibreuses renforçantes

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Pour préparer les compositions à mouler résineuses, les charges solides sont intimement mélangées avec la résine poly-

  
 <EMI ID=11.1>  à deux bras. Etant donné qu'on incorpore aux compositions une quantité relativement importante de charge, on obtient une matière gommeuse, molle, de viscosité élevée, relativement épaisse, Si on le désire, on peut également incorporer à la composition des quantités limitées de plastifiants tels que le phosphate de tricrésyle, le phtalate de dioctyle, l'adipate de néopentyle etc. pour favoriser le maintien de la matière résineuse à l'état mou et gommeux au cours de l'entreposage.

  
Bien que leur utilisation ne soit pas essentielle, on

  
 <EMI ID=12.1> 

  
peut incorporera la composition une faible proportion d'un ou de plusieurs inhibiteurs de polymérisation pour favoriser 1 e prolongement de sa durée de vie utile à l'entreposage en empêchant une polymérisation prématurée. Des inhibiteurs qui conviennent à cet effet sont, entre autres, des phénols substitués et des amines aromatiques. Des exemples plus spécifiques d'inhibiteurs de polymérisation appropriés sont donnés par l'hydroquinone, le résorcinol,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
des quantités d'environ 0,01$ à 0,1% en poids étant généralement suffisantes.

  
Avant l'utilisation de la composition à mouler résineuse, une petite quantité d'au moins un catalyseur de polymérisation du type d'addition vinylique est soigneusement mélangée à la composition.

  
Des catalyseurs de polymérisation appropriés qui peuvent être incorporés à la composition sont les peroxydes et hydroperoxydes organiques utilisées pour effectuer la polymérisation du type d'addition vinylique. Des composés susceptibles d'apporter des radicaux libres qui accélèrent la polymérisation par addition peuvent être incorporés en même temps que 1 es catalyseurs du type peroxyde. Des exemples de ces catalyseurs sont donnés par le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de  <EMI ID=14.1> 

  
tyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de dicumyle, etc. Les catalyseurs peuvent être incorporés aux compositions quelques jours avant leur moulage sans entraîner d'effets préjudiciables.

  
La présente invention est davantage illustrée par les exemples suivants qui indiquent la nature et les possibilités qu'offrent les compositions à mouler résineuses qui en font l'objet, mais il va de soi qu'elle n'y est aucunement limitée. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
grédients ci-après dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'une entrée pour un gaz inerte et d'un thermomètre.

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Les glycols sont introduits dans le récipient de réaction et

  
 <EMI ID=17.1> 

  
aux glycols à peu près la moitié de l'acide isophtalique et on poursuit l'agitation et le chauffage jusqu'au moment où l'on obtient une solution limpide. Il faut éviter que la température dépasse'

  
 <EMI ID=18.1> 

  
tion à 50% dans le monostyrène. A ce moment, le polyester aura un indice d'acidité d'environ 5.

  
On a établi que l'estérification est favorisée quand on recourt à des processus de distillation au solvant pour éliminer

  
 <EMI ID=19.1> 

  
au cours de la réaction d'estérification est facilitée en effectuant cette estérification en présence d'un liquide organique volatil tel que le toluène, le xylène, etc.

EXEMPLE II.-

  
On mélange soigneusement à l'aide d'un malaxeur froid à

  
 <EMI ID=20.1> 

  
de calcium très divisé dont les particules ont des dimensions moyennes d'environ 1 micron jusqu'au moment où on obtient une disper sion uniforme. On ajoute ensuite environ 1,5%- en poids d'une dispersion à 50% de peroxyde benzoyle dans du phosphate de tricrésyle. Après encore quelques minutes de malaxage, on obtient une matière d'une consistance gommeuse et molle. On moule la matière 

  
à 125[deg.]C, avec une vulcanisation de 5 minutes, en panneaux carrés

  
de 4 pouces sur 4 pouces (101,6 mm x 101,6 mm) et d'une épaisseur d'environ 90 mils (2,286 mm). On en découpe des éprouvettes d'essai de traction à l'aide d'une matrice D d'échantillonnage ASTM.

  
La vitesse de la traverse du dispositif d'essai de traction est

  
 <EMI ID=21.1> 

  
composition à mouler élastomère de la présente invention est douée de propriétés chimiques et physiques remarquables.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
On prépare une résine polyester en se conformant au procédé décrit dans l'exemple I, en utilisant les ingrédients ciaprès  
 <EMI ID=23.1> 
 On mélange le polyester résultant avec une charge de la façon

  
décrite dans l'exemple II pour obtenir une composition à mouler

  
le

  
pâteuse qu'on moule en un panneau et qu'on essaie de la façon

  
 <EMI ID=24.1> 

  
décrite ci-dessus. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-après : 

  

 <EMI ID=25.1> 

EXEMPLE IV.-

  
On prépare une résine polyester en se conformant au pro-

  
 <EMI ID=26.1> 

  

 <EMI ID=27.1> 


  
On mélange ce polyester avec la charge de la façon décrite dans l'exemple II pour obtenir une composition à mouler visqueuse qu'on moule en panneaux et qu'on essaie de la façon décrite dans l'exemple II. Les panneaux moulés .ont une résistance à la traction de

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Les compositions à mouler élastomères de la présente invention peuvent être utilisées pour isoler des transformateurs,

  
des interrupteurs et d'autres appareils électriques en se conformant

  
aux processus connus.

REVENDICATIONS.

  
 <EMI ID=29.1> 
1.- Composition à mouler résineuse thermodurcissant en

  
une matière solide élastomère tenace, caractérisée en ce qu'elle

  
comprend un mélange intime (A) de 10 à 70 parties en poids d'une charge'très divisée dont au moins 70% en poids consistent en

  
une charge solide non fibreuse , en particules dont 1 es dimensions

  
moyennes ne sont pas supérieures à 1 micron et (B) de 90 à 30

  
parties en poids d'une résine polyester obtenue en chauffant

  
 <EMI ID=30.1> 

  
moins un composé acide dicarboxylique non saturé choisi dans le

  
groupe de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'anhydride maléique, de l'anhydride citraconique, de l'acide citraconique,

  
 <EMI ID=31.1> 

  
moles d'acide adipique, (c) de 2 à 8 moles d'acide isophtalique,
(d) de 5 à 10 moles de propylène glycol, et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol, les glycols assurant la présence d'un nombre suffisant de groupes hydroxyle pour dépasser d'au moins 5%, mais

  
pas de plus de 15%, le nombre de groupes carboxyle des composés

  
acides.

Claims

2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée

en ce que la résine polyester est obtenue en chauffant les constituants acides et les glycols jusqu'au moment où le polyester

a un indice d'acidité ne dépassant pas 5 et une viscosité, mesurée à 25[deg.]C sur l'échelle Gardner-Holdt, de K à M en solution à 50%

dans le monostyrène.

3.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la charge inorganique finement divisée est remplacée jusqu'à environ 30% en poids par une charge fibreuse. <EMI ID=32.1> caractérisée en ce qu'au moins un inhibiteur de polymérisation est ajouté. -^

<EMI ID=33.1>

que favorisant la polymérisation de la résine polyester, sont ajoutés.

6.- Résine polyester obtenue en chauffant au-dessus de

<EMI ID=34.1>

composa acide dicarboxylique non saturé choisi dans le groupe

de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'.anhydride maléique, de l'anhydride citraconique, de l'acide citraconique, de l'acide

<EMI ID=35.1>

adipique, (c) de 2 à 8 moles d'acide isophtalique, (d) de 5 à 10 moles de propylène glycol, et (e) de 5 à 10 moles de néopentyl glycol., les glycols assurant la présence d'une quantité suffisante

<EMI ID=36.1>

de 15%. le nombre de groupes carboxyle des composés acides.

7.- Elément électrique, caractérisé en ce qu'il comporte un conducteur électrique et un corps d'une matière isolante moulée qui lui est appliqué, l'isolant étant constitué par le produit résineux thermodurci, élastomère tenace obtenu en vulcanisant la composition de la revendication 1 sous l'action de la chaleur et de la pression.

8.- Composition à mouler résineuse, en substance comme décrit ci-dessus.

9.- Résine polyester, en substance comme décrit ci-dessus.

10.- Elément électrique, en substance comme décrit cidessus.