<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la production de pigments doués d'une bonne compatibilité avec des produits organiques de toute nature et particulièrement avec les liants et solvants pour peintures et laques, ainsi qu'avec les matières plastiques.
Il est connu depuis longtemps qu'un certain nombre de pigments ne s'incorporent qu'avec difficulté dans les compositi- ons de peintures. Pour assurer leur bonne dispersion il faut recourir à des broyages prolongés, donc coûteux. En plus il arrive fréquemment que les dispersions obtenues ne sont pas stables et que le pigment décante au cours du stockage et ne peut que difficilement être remis en suspension. Les peintures et laques fabriquées avec ces pigments manquent généralement de
<Desc/Clms Page number 2>
fluidité, ce qui limite les proportions de pigment, si on veut éviter des compositions trop visqueuses. Parallèlement on con- state qu'il est difficile d'obtenir avec ces pigments des pein- tures donnant des films réguliers, brillants et sans aspérités.
Les désavantages qui viennent d'être cités sont plus ou moins marqués pour un même pigment suivant le liant utilisé. Ils sont par exemple particulièrement sensibles lors de l'emploi de pig- ments minéraux, tels les lithopones, l'oxyde de zinc ou le dioxyde de titane (rutile ou anatase) en mélange avec des liants contenant de fortes proportions de résines synthétiques. Tous ces inconvénients ont pour cause commune et essentielle le fait que les pigments en question sont de par leur nature peu compa- tibles physiquement avec les substances de nature organique et non-polaires. Les pigments minéraux, en particulier les litho- pones, l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ont normalement une surface hydrophile, c'est-à-dire capable d'être rapidement mouil- lée par l'eau aussi sont-ils assez facilement dispersibles dans l'eau.
Cette propriété dite "hydrophile" va normalement de pair avec de sérieuses difficultés de mouillage par les liquides organiques (tels que par exemple le tétrachlorure de carbone, le benzène, les matières grasses ou les huiles minérales) : est-il difficile, sinon impossible, d'obtenir des dispersions stables de ces pigments hydrophiles dans ces substances organi- ques. On peut qualifier ces pigments d' "organophobes". D'autres pigments sont de par leur nature facilement mouillés par les milieux organiques et ne donnent pas lieu (ou à un degré bien moindre) aux ennuis caractéristiques des pigments "organophobes".
De tels pigments sont naturellement "organophiles". Normalement un pigment nettement organophile n'est que difficilement mouillé par l'eau, il est "hydrophobe".
Préparer une composition de peinture avec des pigments organophiles et hydrophobes ou rendus tels diminue non seulement
<Desc/Clms Page number 3>
les désavantages cités plus haut, mais donne encore des avanta- ges supplémentaires., C'est ainsi que la "prise d'huile" du pig- ment se trouve notablement abaissée. Du fait de la meilleure compatibilité (par suite du meilleur mouillage) entre pigment et liant on obtient un film de peinture plus dense;) moins poreux:. constituant une meilleure protection du subjectile. Un pigment organophile et hydrophobe, associé à un liant judicieusement choisi, permet d'obtenir les films intégralement hydrophobes, qui de ce fait même résistent bien à la dégradation par l'eau et les intempéries.
De tels films de peinture présentent une résistance aux embruns marins bien améliorée par rapport aux films de peinture contenant des pigments hydrophiles.
Mention particulière doit être faite des peintures émulsion- nées. On sait que celles-ci sont constituées par une dispersion stable à la fois d'un pigment et d'un liant résineux au sein d'un milieu essentiellement aqueux. Après évaporation de l'eau ces deux constituants s'agglutinent pour former le film de pein- ture. Cette peinture ne donne des revêtements compacts et bril- laxits, que si le pigment est parfaitement compatible avec la résine qui sert de liant. En effet il faut que la résine d'une telle composition remplisse dans le film tous les interstices entre les particules de pigmenta. Ceci implique qu'elle vienne en contact direct avec une grande partie de la surface de ces particules, autrement dit que le pigment puisse être mouillé par cette résine.
Si un tel mouillage est difficile, cas d'un pigment organophobe, il restera incomplet, le résultat sera qud les interstices entre particules 'de pigment seront mal comblés d'où résultera un film poreux;.un tel film présentera une sur- face matte et protégera mal le subjectile.
D'autre part de nombreuses matières plastiques sont char- gées ou colorées avec des pigments de toute nature. Pour les raisons exposées au sujet des peintures l'incorporation de ces
<Desc/Clms Page number 4>
pigments aux ma@@res plastiques sera d'autant plus facile que le pigment employé sera plus organophile L'emploi de pigments fortement organophiles est donc particulièrement indiqué pour la pigmentation des matières plastiques et des élastomères.
Les pigments organophiles et hydrophobes trouvent également leur emploi dans la préparation des encres d'imprimerie. Ces en- cres d'imprimerie sont des encres grasses pigmentées c'est-à- dire qu'elles comportent une phase liquide de nature organique dans laquelle se trouve dispersé un pigmento Une telle encre doit avoir un rendement élevé, doit donc être riche en pigment tout en conservant une bonne fluidité. Les pigments organophiles offrent pour cela un avantage certain.-En outre il est avanta- geux que le pigment soit hydrophobe car on obtient ainsi une meilleure résistance à l'humidité. Ce dernier point prend une importance essentielle en lithographie qui est entièrement basée sur la nature hydrophobe des encres de lithographie.
Comme on sait, les fibres synthétiques et artificielles sont préparées par filage de substances organiques polymères soit à l'état fondu, soit à l'état dissous. Généralement ces fibres sont "matées" par incorporation d'un pigment blanc dans la masse de filage. L'utilisation d'un pigment organophile pré- sente dans cette fabrication de gros avantages du fait d'une dispersion parfaite des grains de pigment,condition essentielle pour la solidité et la régularité des fibres.
Les pigments organophiles et hydrophobes trouvent une application dans la pigmentation de compositions cosmétiques et pharmaceutiques de nature grasse. Un autre emploi de pigments organophiles est donné par leur utilisation dans certains pro- duits d'entretien, tels que les blancs pour cuirs et toiles qui sont fréquemment préparés avec des suspensions de pigments en milieu de solvants organiques.
'L'objet de la présente invention est la préparation de
<Desc/Clms Page number 5>
pigments possédant à lui fort degré des propriétés organophiles et hydrophobes. Un cas particulier de la présente invention est la préparation de pigments à base de dioxyde de titane qui,tout en étant organophiles et hydrophobes, sont caractérisés par un fort pouvoir colorant, par une excellente blancheur, par une très bonne résistance au farinage,ainsi que par une grande résistance au jaunissement à la lumière et à la cuisson des pein tures préparées avec ces pigments.
De nombreux procédés et tours de mains ont été proposés pour rendre organophiles et hydrophobes des substances diverses et plus particulièrement des pigments qui normalement ne présen- tent pas ces propriétés ou seulement dans une mesure insuffisan- te. Ces procédés s'appliquent essentiellement à des pigments minéraux, mais peuvent aussi être adaptés à certains pigments colorés de nature organique, qui par suite de la présence de groupes fortement polaires dans leur molécule ne sont que faible- ment organophiles.
Parmi les nombreuses substances citées on peut nommer ; le dioxyde de titane sous ses formes anatase et rutile, les titanates, la zircone, le zircon, le blanc fixe, les silicates de magnésium, les argiles, les lithopones, le carbonate de bary- um,la silice,les cilicates d'alumine,le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine, la céruse, l'alumine, le fluorure de magnésium, le noir de carbone, l'outremer, le jaune de chrome, les chromates basiques de zinc, le rouge de chrome, l'orangé de chrome, le chromate de baryum, le vert de chrome, le bleu de Prusse,ainsi que les laques de colorants acides précipi tés sur alumine et autres combinaisons du même genre. On trouve- ra une liste détaillée de pigments minéraux dans la norme fran- çaise AFNOR: NF - T 30-002.
Tous les procédés connus se proposent de recouvrir la sur- face des pigments d'une mince pellicule d'une "substance active
<Desc/Clms Page number 6>
capable de conférer la propriété "organophile". Cette pellicule, suivant certains, doit être essentiellement monmoléculaire.
Les "substances actives" proposées dans ce but se caractérisent par la présence dans leurs molécules de groupements polaires, attachés à des restes non-polaires, fortement hydrophobes; ces derniers sont toujours des radicaux hydrocarbonés et préférable- ment, mais pas toujours, de nature aliphatique. Il est couram- ment admis que les molécules en question s'orientent sur la sur- face du pigment de telle manière que le groupe polaire se fixe par des liaisons résiduelles sur la surface du pigment. Dans ces conditions les radicaux hydrocarbonés, non-polaires, se trouvent rejetés loin de l'interface pigment "substance active ', c'est- à-dire à la surface même de la particule :pigment plus "substan- ce active".
Cette particule pigment plus "substance active , se comporte alors vis-à-vis des milieux de dispersion, comme si elle était uniquement de nature hydrocarbonée : son comportement sera typiquement organophile et hydrophobe.
Ont été proposées comme "substance active" les combinaisons les plus diverses, parmi lesquelles on peut citer des acides gras à plus de huit atomes de carbone, ainsi que leurs sels; des acides résiniques et leurs sels ; des acides naphténiques et leurs sels; dés cires; des produits de sulfonation d'huiles ani- males végétales ou minérales; des substances liposolubles comme le cholestérol, la lécithine etc.; des isocyanates à longue chaine carbonée; des amines à longue chaine carbonée et leurs dérivés; des sels d'ammonium quaternaire à longue chaine carbo- née; ainsi que des produits à longue chaine carbonée des types suivants s bétalnes, sels de sulfonium; sels de phosphonium; l'acide phtalique et ses dérivés; des thiourées substituées;
des dialcoyldithiocarbamates de divers métaux, ainsi que cer- tains accélérateurs de vulcanisation; des polysiloxanes substi- tués; enfin des alcoylméthylolmélamines polymérisables. Dans un
<Desc/Clms Page number 7>
autre groupe de "substances actives" on trouve des composés poss@@ant un radical hydrocarboné, auquel se trouve attaché un groupement capable de réagir avec des hydrogènes mobiles, plus particulièrement avec l'hydrogène des groupements oxhydrile pouvant se trouver en surface des pigments, ou pouvant y être fixés par des moyens appropriés. Parmi les substances de ce groupe on peut nommer les chlorures d'acides et les anhydrides, les isocyanates aliphatiques et aromatiques et les chlorosilanes organosubstitués.
En fait les substances pouvant être employées peuvent être variées à l'infini et la réelle difficulté ne réside pas tant dans leur choix, que dans la méthode employée pour leur applica- tion à la surface des grains de pigments.
Dans un premier groupe de procédés proposés on travaille au sein d'un solvant organique, dans lequel on dissout la ' substance active" après quoi on y disperse le pigment. Finale- ment on élimine le solvant par évaporation et soumet le pigment traité à une désintégration mécanique. Ces procédés sont peu économiques par suite des inévitables pertes de solvants, en outre le traitement de grosses quantités de pigment par ces pro- cédés poserait de sérieux problèmes de salubrité et de sécurité.
Dans le cas des pigments de dioxyde de titane on observe souvent un jaunissement lors de l'évaporation des solvants qui, comme le toluène, ne sont éliminés complètement qu'à des températures de l'ordre de 120 C. Mais ces procédés travaillant au sein de solvants organiques présentent en plus un défaut de principe.
En effet, le pigment à traiter est encore organophobe et pour cette raison il se disperse mal dans le solvant organique. Il reste de nombreux agglomérats de particules pigmentaires non dispersés, qui de ce fait ne sont qu'imparfaitement accessibles au traitement qui sera donc irréguler. Aussi a-t-on proposé de réaliser le traitement par la "substance active" dans des broy-
<Desc/Clms Page number 8>
eurs en présence de solvants organiques. Ces procédés sont coû- teux.
Dans un autre groupe de procédés le traitement est réalisé en milieux aqueux. La "substance active" est ajoutée sous forme de solution aqueuse à une suspension de pigment dans l'eau. Dans ces conditions l'affinité de la "substance acti.ve" pour le pig- ment conduit à sa fixation sur le pigment, qui acquiert ainsi les propriétés recherchées. Ensuite on élimine l'eau et on dés- intègre le pigment traité obtenu. Cette méthode, sous sa forme simple, donne des résultats irréguliers, il a été reconnu qu'il fallait prendre des dispositions particulières pour assurer le traitement uniforme de tous les grains. Aussi a-t-on proposé un perfectionnement recourant à un agent favorisant la dispersion du pigment dans le milieu aqueux avant le traitement par la "substance active".
En d'autres termes, on commence par rendre le pigment fortement hydrophile pour assurer sa dispersion dans l'eau. Ainsi dispersé à l'état de grains élémentaires, le pig- ment se trouve exposé dans la totalité de sa surface au traite- ment par la "substance active". Dans ces conditions les résul- tats sont réguliers et reproductibles.
Dans le cas particulier des pigments à base d'oxyde dé titane rutile il a été proposé.d'appliquer le traitement par la "substance active" à des pigments traités en surface". Par pigments "traités en surface" on entend des pigments traités suivant des procédés connus tendant à enrober les grains élémen- taires de pigment d'une mince pellicule d'un composé minéral incolore. On a par exemple proposé les oxydes hydratés de Al, Mg, Zn, Ti, Zr, Ce etc. ainsi que certaines de leurs combinai-- sons. Le 'traitement en surface" confère aux pigments des carac- téristiques pigmentaires améliorées.
Suivant un procédé connu on fait subir un tel "traitement en surface" à un pigment à base de dioxyde de titane, on lave,
<Desc/Clms Page number 9>
filtre et sèche le pigment amélioré ainsi obtenu. Ensuite on lui @ @lique un traitement par une "substance active" au sein d'un solvant organique pour le rendre organophile.
Suivant le nouveau procédé on peut combiner avec un minimum d'opérations et d'une façon particulièrement efficace et économique le traitement par les "substances actives" décri- tes plus haut et le "traitement en surface" par les composés minéraux pour améliorer les propriétés des pigments à base d'oxyde de titane.Dans les conditions décrites plus loin les avantages obtenus séparément par deux traitements distincts peu- vent être pleinement obtenus au cours d'un seul traitement. La "substance active" est particulièrement bien fixée au pigment par le nouveau procédé. On constate en outre dans certains cas d'une façon tout à fait inattendue que certains avantages obte- nus sont exaltés par rapport aux résultats obtenus en appliquant les procédés connus.
Ceci a été rendu possible en appliquant d'abord la "substance active" et ensuite seulement le traitement par un ou des sels métalliques.
En résumé la nouvelle méthode consiste à disperser le pig- ment dans de l'eau en présence d'un agent dispersant, à ajouter à cette dispersion la "substance active conférant les proprié- tés organophiles, à ajouter à la dispersion mixte obtenue une solution d'un sel métallique, capable de fournir un composé incolore qui se fixe sur le pigment et qui en même temps annule l'effet de l'agent de dispersion. Suivant les opérations couran- tes de filtration, lavage;, séchage et désintégration du pigment.
Au cours de la fabrication classique des pigments de dioxy- de de titane la pratique actuelle prévoit une hydroclassifica- tion du pigment après broyage. On emploiera de préférence, mais pas nécessairement, une suspension de pigment ainsi hydroclassi- fié pour appliquer le traitement suivant le nouveau procédé.
La seule opération intermédiaire requise pourra être un ajuste-
<Desc/Clms Page number 10>
ment de la concentration du pigment ou (et) de l'agent de dis- persion dans cette suspension hydroclassifiée.
Bien qu'il soit possible d'obtenir des résultats positifs avec des suspensions de pigments en l'absence d'agent de disper- sion, on constate que les résultats sont d'autant meilleurs et d'autant plus réguliers, que la dispersion du pigment a été plus parfaite, ce qui recommande l'emploi d'un agent dispersant. La quantité d'agent dispersant requise pour la dispersion dépend non seulement de la nature de cet agent lui-même, mais varie encore suivant la nature du pigment ; engénéral cette quantité se situe entre 0,03 et 3 %. Dans le procédé suivant l'invention le choix de l'agent de dispersion est d'abord conditionné par les considérations de compatibilité avec la "substance active".
Il faut en effet que la dispersion du pigment reste stable après addition de la "substance active". En plus il importe que l'a- gent de dispersion ne perturbe pas l'action du sel métallique introduit dans la dernière phase ; au contraire il est souhaita- ble que l'agent de dispersion contribue en liaison avec le sel métallique à l'amélioration des qualités pigmentaires recher- chées. Dans le cas de l'oxyde de titane le silicate de sodium représente un agent de dispersion très favorable, on a également obtenu de bons résultats avec des polyphosphates de sodium, avec des hydroxydes de métal alcalin ainsi qu'avec un mélange de gomme arabique et de saccharose.
La "substance active", capable de conférer les propriétés organophiles et hydrophobes peut varier dans de très larges limites à condition qu'elle soit compatible avec l'agent de dis- persion choisi. Il faut qu'elle se fixe solidement sur le pig- ment. Il importe également qu'elle présente une bonne résistance aux agents de dégradations auxquels sera soumis le pigment trai- té : les agents atmosphériques, la lumière, la chaleur, ainsi que les agents chimiques susceptibles d'intervenir.
Il est avan-
<Desc/Clms Page number 11>
tageux d'additionner la "substance active" à l'état extrêmement dispersé dans l'eau sous forme de solution aqueuse vraie ou micellaire, sous forme de solution dans un solvant miscible à l'eau sous forme de solution dans un solvant non miscible mais émulsionné dans l'eau ou encore sous forme d'émulsion aqueuse de la "substance active" elle-même. En principe tous les produits cités plus haut comme ayant déjà été proposés comme "substance active" peuvent trouver emploi dans la nouvelle méthode d'appli- cation.
Deux groupes de produits se sont avérés particulièrement avantageux a) Les sels alcalins des acides gras supérieurs,, des acides résiniques, et des acides naphténiques.. Ceux-ci sont employés sous forme de solutions ou dispersions micellaires dans l'eau; b) Les polysiloxanes mono- ou bisubstitués. Ces substances, généralement appelées silicones, sont des polymères constitu- és de chaînons répondant à la formule suivante
EMI11.1
dans laquelle X peut être de l'hydrogène ou un substituant organique et dans laquelle Y est un substituant organique.
Les substituants organiques X et Y peuvent être des radicaux alcoyle, alcényle:, aryle ou aralcoyle. Dans certains cas ces
EMI11.2
polyorganosiloxax.es peuvent contenir dans la même molécule des chainons de plusieurs types, répondant tous à la même formule générale mais comprenant des ubstituants différents.
Dans la suite du texte ces produits seront nommés polyorgano- siloxanes. De tels polyorganosiloxanes sont par exemple
EMI11.3
le polymonométhylsiloxane, le polydiméthylsiloxane, le poly- méthylailylsiloxane, le polyméthy7.phénylsiloxanes le poly- méthylbenzylsiloxane. Toutes ces substances sont insolubles
<Desc/Clms Page number 12>
dans l'eau et pour cette raison on les emploie sous forme d'émulsions aqueuses stables du produit pur ou encore.dilué dans un solvant adéquat oomme par exemple le tétrachlorure de carbone.
La quantité de "substance active" à mettre en oeu.vre dépend de sa nature et de l'intensité de l'effet que l'on désire obte- nir. Ainsi on constate déjà un effet appréciable par l'emploi de quantités de l'ordre de 0,1%, alors que dans certains cas on peut fixer jusqu'à 5% de "substance active" sur le pigment.
Cependant dans les cas usuels on emploie entre 0,5 et 2% de la "substance active" par rapport au poids du pigment sec.
Si on le désire on peut employer un mélange de plusieurs "substances actives", les chiffres précédents s'appliquent alors au poids total des diverses substances mises en oeuvre.
Il importe qu'à cette phase de l'opération la dispersion contenant le pigment et la "substance active" reste stable, pour permettre une action uniforme du sel métallique ajouté dans la troisième phase. Ceci sera le cas, si l'agent dispersant et le produit actif sont compatibles. Une mention particulière doit être faite au sujet des "substances actives" insolubles dans l'eau. Celles-ci sont avantageusement employées sous forme d'émulsion. L'agent émulgateur employé pour l'émulsification de la "substance active" insoluble doit être compatible avec l'a- gent de dispersion du pigment. Sinon il est difficile, sinon impossible, d'obtenir une répartition uniforme de la "substance active" sur le pigment et à fortiori impossible de faire agir convenablement le sel métallique ajouté en troisième phase.
En raison de ce qui précède il importe de bien choisir l'agent émulgateur de la "substance active" au cas où cette dernière doit être employée sous forme d'émulsion. La nature de cet émulgateur : agent anionoactif, cationoactif ou non-ionique devra être déterminée par l'expérience, le seul critère étant la
<Desc/Clms Page number 13>
stabilité de la dispersion mixte pigment plus substance act@@".
Avant de passer à la phase suivante du nouveau procédé il importe d'assurer une parfaite distribution de la "substance active" dans l'ensemble de la suspension du pigment'-, le produit actif sera donc préférablement ajouté progressivement sous bonn@ agitation qui sera continuée pendant un temps suffisant pour garantir une bonne répartition de la "substance active".
Au cours de la troisième phase du nouveau procédé on ajoute à la dispersion mixte précédemment obtenue une solution d'un sel métallique,susceptible de produire à la surface du pigment une couche d'un composé incolore. Les sels des métaux suivants entrent en ligne de compte g aluminium, magnésium, zinc,titane' zirconium, métaux des terres rares, étain, antimoine, plombou encore des mélanges de plusieurs sels d'un ou de plusieurs de ces métaux. Dans la pratique du nouveau procédé l'emploi des sels solubles de l'aluminium donne d'excellents résultats pig- mentaires. L'addition du sel métallique, de préférence en solu- tion aqueuse, sera avantageusement réalisée progressivement et sous bonne agitation, qui devra être poursuivie quelque temps.
Les résultats obtenus par l'addition du se 1 métallique sont de plusieurs ordres. D'abord par son hydrolyse ce sel libère une certaine acidité qui diminue le pH de la dispersion mixte, ce qui diminue progressivement l'action des agents dispersants de nature alcaline. L'hydroxyde métallique formé est fixé à la sur- face du pigment où se trouve également la substance active" et en général aussi une partie au moins de l'agent de dispersion.
Ainsi, si on emploie du silicate de sodium comme agent disper- sant et du sulfate d'alumine dans la troisième phase du traite- ment, on retrouvera en fin de compte la silice avec l'alumine en surface du pigment en même temps que la "substance active".
Bien qu'il ne soit guère possible d'affermer la formation d'une combinaison définie entre l'agent dispersant et l'hydroxyde
<Desc/Clms Page number 14>
métallique, on peut admettre une association intime de ces deux constituants à la surface du pigment. De ce fait l'agent disper' sant est éliminé de façon irréversible ce qui fait disparaître irréversiblement la nature hydrophile qu'il avait momentanément conférée au pigment lors de sa dispersion dans le milieu aqueux;
La quantité de sel métallique à employer dépend de la nature de ce sel et dans certains cas aussi de la nature de l'agent dispersant. Cette quantité est celle que l'on emploie généralement pour la fabrication des pigments "traités en surfa- ce".
Bien qu'on obtienne déjà des résultats positifs avec 0,2 % de sel métallique, on emploie en général entre 0,5 % et 3% de celui-ci. Ces quantités de sel métallique sont exprimées en % de poids de l'oxyde métallique correspondant par rapport au poids du pigment traité. On peut employer des quantités plus fortes de sel métallique, par exemple jusqu'à 10 %, mais ceci n'amène en général pas d'amélioration des qualités du pigment.
Si on emploie un mélange de sels de plusieurs métaux, les mêmes chiffres sont valables pour la somme de leurs oxydes.
Une partie importante des résultats obtenus par la forma- tion d'un oxyde métallique hydraté et le cas échéant aussi par la formation de produits d'intersection entre celui-ci et cer- tains agents de dispersion, tels que les silicates, ou les poly- phosphates, réside dans l'amélioration des qualités pigmentaires qu'il confère aux pigments à base de dioxyde de titane. Comme il a été dit plus haut à propos des pigments "traités en surface", cet effet bénéfique est couramment obtenu en l'absence d'un trai- tement par les "substances actives", les pigments améliorés ain- si fabriqués n'étant toutefois pas organophiles. Cependant il n'était pas évident que cet effet bénéfique serait conservé, si on effectue le traitement par les sels métalliques sur une dis- persion de pigment contenant déjà une "substance active" organo- phile.
Il est même surprenant que ces deux types de produits,
<Desc/Clms Page number 15>
appliques dans l'ordre indiqué, produisent chacun pleinement son .'fet sans perturber l'action de l'autre., On aurait pu pen- ser que la présence de la "substance active" ajoutée au cours de la deuxième phase rendrait le pigment inaccessible à tout "traitement de surface" par les sels métalliques. Ceci n'est pas le cas et on constate même que la formation de composés métalliques en surface du grain contribue à la fixation plus solide de la "substance active' organophile. En effet il n'est pas possible de distinguer en surface du grain de pigment deux couches successives et mécaniquement distinctes de "substance active" d'abord et de composés métalliques ensuite.
Il faut au contraire admettre que ces deux substances s'interpénètrent de telle façon que les restes hydrocarbonés non-polaires de la "substance active" sont rejetés hors de la surface de l'ensemble pigment plus substance active plus composé métallique plus résidu de l'agent de dispersion. La façon dont les divers cons- tituants se fixent sur le pigment n'est pas exactement connue, et il n'est pas de notre intention que la présente invention soit définie par nos considérations théoriques. L'invention est seulement définie par les diverses phases de notre procédé, leur ordre chronologique et les résultats pratiques obtenus.
Une fois le sel métallique uniformément réparti dans la suspension, le pigment sera soumis aux traitements usuels de la technique, à savoir neutralisation, élimination des sels solubles, filtration, séchage, désintégration.
Le séchage se fera aux températures couramment employées au cours de la fabrication des oxydes de titane 'traités en surface' . Dans certains cas l'action de la. température produira un effet favorable sur les propriétés organophiles et hydropho- bes. Ceci sera le cas pour des "substances actives" capables d'évolution à haute température, par exemple dans le sens d'une polymérisation ou d'une condensation plus poussées
<Desc/Clms Page number 16>
(Exemple : les alcoylméthylolmélamines polymérisables).
Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, permet- tront d'illustrer le mode opératoire, décrit par la présente invention.
Exemple 1 :
On disperse 1000 kg de Ti02 anatase pigmentaire dans 5000 litres d'eau froide en présence de silicate de sodium en quantité suffisante pour amener la suspension à pH 9. (Il faut environ 15 à 25 litres de solution commerciale de silicate de sodium à 320 g/1 et ayant un rapport Si02/Na20 de 3/1 environ).
On agite énergiquement cette solution et ajoute progressivement en l'espace de 15 minutes 5 kg de stéarate de sodium dissous dans 250 litres d'eau (la dissolution du stéarate se fait le plus facilement à l'ébullition; si au refroidissement la solu- tion se trouble légèrement, cela n'a pas d'influence sur le résultat obtenu). Après avoir continué l'agitation pendant 10 minutes, on ajoute progressivement 130 kg de sulfate d'aluminium hydraté (Al2(SO4)3, 18H20), dissous dans 400 litres d'eau. On agite encore 30 minutes puis on amène à pH 7 par addition de soude caustique, lave, filtre et sèche à 120 C Le produit est facilement broyé dans un désintégrateur, il se présente alors sous forme d'une poudre blanche, facilement mouillée par les solvants organiques comme par exemple le benzène.
Exemple 2.
On disperse 1000 kg de Ti02 rutile pigmentaire (hydroclas- sifié au diamètre maximum 2) dans 5000 litres d'eau en pré- sence de 20 litres de solution de silicate de sodium comme @ @ l'exemple 1. Après bonne agitation on ajoute 5 kg d'abiétat sodium en solution dans l' eau. Après 10 minutes d'agitation on ajoute progressivement 130 kg de sulfate d'aluminium hydraté (Al2(SO4)3, 18H20) dans 400 litres d'eau. Après avoir poursuivi l'agitation pendant 30 minutes on neutralise à la soude causti-
<Desc/Clms Page number 17>
que, puis lave et filtre le pigment obtenu. Après séchage à 11 J, on broie le produit dans un désintégrateur.
Le pigment obtenu présente les mêmes propriétés organophiles que celui de l'exemple ? 1.
Exemple 3.
On répète l'exemple NI 2, mais en remplaçant la solution de sulfate d'aluminium par un mélange de 300 1 de solution de sulfate d'aluminium titrant 50 g/1 Al2O3 et 200 1 de solution de sulfate de zinc titrant 25 g/1 ZnO. Le pigment séché et broyé présente également une forte affinité pour les solvants organi- ques.
Exemple 4.
On disperse 1000 kg d'oxyde de titane anatase dans 5000 li- tres d'eau froide en présence de 20 litres environ de la solu- tion de silicate de sodium de l'exemple 1 de façon à ajuster le pH à 9. Quand le pigment est bien dispersé par agitation, on ajoute 20 litres d'une émulsion à 33 % de silicone (émulsion Si 35 B de la Compagnie Saint-Gobain il s'agit d'une émulsion de polydiméthylsiloxane en présence d'un agent émulsifiant du type non-ionique). On poursuit l'agitation pendant 20 minutes, puis ajoute progressivement 400 litres d'une solution de sulfate d'aluminium à 50 g/1 A1203. On agite encore 30 minutes, neutra- lise par de la soude caustique, filtre et lave le pigment. Après séchage à 130 et broyage dans un désintégrateur on obtient un pigment blanc fortement organophile et hydrophobe.
Répandu sur la surface de l'eau, le pigment ne se mouille pas, mais flotte indéfiniment sur la surface. Agité en présence de quantités égales d'eau et de benzène, le pigment se disperse dans le ben- zène seul.
Exemple 5.
On répète l'exemple 4 avec la même quantité d'oxyde de titane rutile hydroclassifié dont on a éliminé les particules
<Desc/Clms Page number 18>
ayant un diamètre supérieur à 2 u. Le pigment obtenu montre les mêmes caractères organophile et hydrophobe que celui de l'exem- ple 4.
Exemple 6.
On répète l'opération indiquée à l'exemple 4, mais sans addition de l'émulsion de silicone. Mis en présence d'eau et de benzène, le pigment obtenu se disperse dans l'eau.
Exemple 7.
Répéter l'opération décrite à l'exemple 5 mais sans addi- tion de l'émulsion de silicone. En présence d'eau et de benzène le pigment obtenu se comporte comme celui de l'exemple 6.
Les propriétés pigmentaires des produits obtenus dans les exemples 1 à 7 sont comparées dans le tableau 1 aux propriétés des pigments bruts anatase (A) et rutile (R) employés dans les exemples 1 à 7. Ces pigments bruts A et R sont des produits in- dustriels fabriqués suivant le procédé au sulfate, calcinés et broyés.
Tableau 1
EMI18.1
(A) (R) 1(Ex.2 Ex.3 x.4 Ex.5 Ex.6 Ex.? Ex.8 Eclat 3.2,3 11,5 12,311,8 11,8113,Oil2,3 l3aQ 12,0 12,1 Pouv.colorant 135 z190 135 '24C) z230 140 i250 135 z230 250 Résistance aux peu moy. méd. bon bon bon b. peu bon t.b.
U.V.
Résistance au peu moy. méd. bon bon bon t.b. peu bon exa. farinage Résistance aux peu méd. moy.lbon bon bon exe. peu bon exe. embruns marins peu ' moy.,bon ' peu exe. Caractère nu1 nul bon /bon ibon t.b. exc. nul nul exe. hydrophobe Caractère peu peu bon ebou bon t.b. exc. peu peu exc.
EMI18.2
<tb> organophile <SEP> peu <SEP> peu <SEP> bon <SEP> bon <SEP> bon <SEP> t.b. <SEP> exc. <SEP> peu <SEP> peu <SEP> exc.
<tb>
Stabilitédes
<tb>
EMI18.3
peintures moy. moy. bon jbon bon exc. exc. moy. moy. exa.
EMI18.4
<tb>
(décantation) <SEP> ÎMOY.
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Pour une même propriété la qualité croissante est exprimée par expressions : nul, peu, médiocre (méd.), moyen (moy.), bon, très bon (t.b.) et excellent (exc.).
L'éclat désigne une mesure indiquant la réflectance et la blancheur du pigment, celui-ci est d'autant meilleur que le chiffre représentant l'éclat est élevé. Le pouvoir colorant est également d'autant meilleur que le chiffre représentatif est plus élevé. Les bons pigments de rutile traités en surface ont un pouvoir colorant de 230.
L'examen du tableau 1 montre que le produit des exemples 5 et 8 se signale en particulier par un pouvoir colorant et un éclat supérieur à celui des produits correspondants non organo- philes (ex.7) ou des produits correspondants organophiles pré- parés avec des sels d'acides gras aliphatiques (ex.2). Il appa- rait que les oxydes de titane du type rutile traités suivant le nouveau procédé en employant des émulsions de silicones comme "substances actives!!, ont un pouvoir colorant et un éclat excep- tionnellement élevés. Cette augmentation du pouvoir colorant et de l'éclat ne pouvait être prévue.
Le nouveau procédé illustré ici par des exemples tirés du domaine des oxydes de titane, peut être employé avec succès pour la préparation d'autres pigments organophiles et hydrophobes comme le montrent les exemples suivants : Exemple 8.
On disperse 1000 kg de Ti02 rutile calciné et hydroclassi- fié dans 5000 litres d'eau en présence de 20 1 d'une solution à 300 g/1 de silicate de sodium (ayant un rapport Si02/Na20 de 3/1) et on ajuste le pH à 9 au moyen de soude caustique. Après agitation énergique pour assurer une bonne dispersion on ajoute en l'espace de 10 minutes et sous bonne agitation 35 1 d'une émulsion aqueuse à 15 % de polydiméthylsiloxane (émulsifié avec
<Desc/Clms Page number 20>
5% de son poids d'un polyglycoléther-arylsubstitué). Après 15 minutes d'agitation on ajoute en l'espace de 25 minutes 400 li- tres d'une solution de sulfate d'aluminium et de titane titrant 40 g/1 de A1203 et 25 g/1 de Ti02.
Quand la solution de sulfates est bien répartie dans la masse on neutralise au moyen de soude caustique puis filtre, lave et sèche à 130 C. Le pigment obtenu est fortement organophile et hydrophobe, en plus il se signale par son pouvoir colorant élevé et sa résistance exceptionnelle au farinage.
Exemple 9.
On disperse 1000 kg d'oxyde de zinc pigmentaire dans 8000 litres d'eau en ajoutant comme dispersant de la soude caustique jusqu'à obtention du pH de 9. Après bonne agitation de la dis- persion on ajoute 5 kg de laurate de sodium en solution dans 500 litres d'eau. Après bonne répartition de la solution de lau- rate de soude on ajoute 300 litres d'une solution de sulfate d'aluminium titrant 50 g/1 de A1203. Après 15 minutes d'agita- tion on procède au lavage du pigment et après filtration de l'eau on sèche à 110 C et broie dans un désintégrateur. Le pig- ment obtenu est facilement dispersé dans les huiles et dans les solvants organiques.
Exemple 10.
On répète l'opération de l'exemple ? 8 mais en utilisant à la place de laurate de sodium 22 litres de l'émulsion de sili- cone Si 35 B employée pour l'exemple 4. L'oxyde de zinc obtenu est fortement organophile et, agité en présence de quantités égales de benzène et d'eau, se disperse dans la phase organique seule.
Exemple 11.
On met 1000 kg de lithopone en suspension dans 5000 1 d'eau en présence de 4 kg de pyrophosphate de sodium et après bonne agitation on ajoute 5 kg de savon dur (dit "savon de Marseille)
<Desc/Clms Page number 21>
délaye dans de l'eau tiède. On agite pendant 30 minutes pour as@@er la bonne répartition du savon, puis ajoute 400 litres de solution de sulfate d'aluminium titrant 50 g/1 de Al2O3.Le pigment obtenu, après neutralisation par le carbonate de sodium, lavage, filtration et séchage à 110 C, se caractérise par son affinité pour les huiles et les solvants organiques.
REVENDICATIONS'.
EMI21.1
----------------------------
1.- Procédé pour l'obtention de pigments organophiles et hydrophobes, caractérisé en ce qu'on disperse d'abord le pigment en milieu aqueux en présence d'un agent de dispersion, en ce qu'on ajoute à la dispersion ainsi obtenue une substance active (telle que définie dans la description ci-dessus) conférant les propriétés organophiles et hydrophobes, en ce qu'on ajoute au mélange ainsi obtenu une solution d'un sel métallique capable de former un composé incolore, insoluble, se fixant à la surface des particules de pigment tout en annulant l'effet de l'agent dispersant et enfin en ce qu'on neutralise, on lave, on filtre et on sèche le pigment organophile et hydrophobe obtenu.