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La présente invention est relative à la production de gaz convenant pour une utilisation comme gaz de ville, et ce en partant de fractions hydrocarbonées d'origine pétrolière.
Traditionnellement, le gaz de ville est obtenu de la carbonisation du charbon, mais on a également proposé de le préparer à partir de fractions de pétrole. Lorsqu'on utilise des fractions de pétrole comme matières de départ, il est spé- cialement avantageux du point de vue économique que le procédé
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utilisé produise en même temps un ou plusieurs autres produits hydrocarbonés de valeur et, en conséquence, la présente inven- tion compte parmi ses buts de prévoir un procédé dans lequel on produit à la fois du gaz de ville et un produit normalement liquide convenant pour être utilisé dans la production d'essen, ce ou comme source d'aromatiques.
Suivant la présente invention, une.fraction d'origine pétrolière consistant en ou contenant des hydrocarbures non aro. matiques et bouillant dans la gamme de l'essence ou du naphte est mise en contact à une température élevée avec un catalyseur de déshydrogénation et de déshydrocyclisation sous des condi- tions telles qu'un produit norma lement liquide ayant une te- neur plus élevée en aromatiques que la charge d'alimentation, et un gaz riche en hydrogène sont obtenus, et le pouvoir calo- rifique du gaz riche en hydrogène est réduit à une valeur convenant'pour l'usage de ce gaz comme gaz de ville, et ce par dilution avec un gaz de pouvoir calorifique inférieur. Le gaz de pouvoir calorifique intérieur peut contenir des gaz non com- bustibles, par exemple de l'anhydride carbonique et de l'azote.
Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention la fraction hydrocarbonée légère est mise en contact avec un lit fluidifié ou mobile de catalyseur qui est enlevé de façon continue ou intermittente de la zone de réaction, régénéré dans un courant de gaz consistant principalement en oxygène et azotée et renvoyé à la zone de réaction, les gaz de combustion prove- nant du procédé de régénération du catalyseur étant utilisés pour réduire le pouvoir calorifique du gaz riche en hydrogène.
Un procédé spécialement convenable de production d'un produit à teneur supérieure en aromatiques et d'un gaz riche en hydrogène en partant de la fraction hydrocarbonée est un pro- céd utilisant un catalyseur consistant essentiellement en oxy-
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de de chrome supporté sur de l'alumine, mis en oeuvre à une pression effective allant jusqu'à 50 livres par pouce (notam- ment une pression atmosphérique ou inférieure) et sans recycla- ge du gaz riche en hydrogène produit ou sans addition d'hydro- gène extérieur. La gamme de températures est de 450 à 580 c et la vitesse spatiale est de 0,1 à 1 volume par volume par heure de charge d'alimentation liquide.
Le catalyseur à . oxyde de chrome sur alumine peut contenir une petite proportion d'un ou plusieurs promoteurs, par exemple une terre rare ou un mé- lange de terres rares, du bismuth, du bore, du germanium ou du nickel, de préférence en combinaison avec un métal alcalin, tel que du potassium. Un autre promoteur spécialement efficace est constitué par une petite proportion d'une spinelle, par exemple du chromite de cobalt, du chromite de cuivre, du titana zinc de /xxxx ou du chromite de fer, soit tel quel, soit sous forme du minerai de fer-chrome naturel.
Une proportion importante de la charge d'alimentation bout, de préférence, en dessous de 100 C, une charge d'alimen- tation spécialement préférée étant constituée par un distillat léger de distillation directe, tel qu'une essence légère ou une fraction relativement exempte d'aromatiques, relativement légère, d'un produit de reforming catalytique, par exemple un produit de reforming obtenu d'un procédé utilisant un cataly- seur contenant du platine.
Le produit normalement liquide peut être utilisé dans une essence ou comme source d'aromatiques, et les conditions du procédé peuvent être modifiées suivant l'utilisation à laquelle le produit est dstiné. Une sévérité de procédé accrue augmente la production de gaz et l'indice d'octane du produit liquide mais réduit le rendement du liquide. Lorsqu'on.met le procédé en oeuvre pour la production de gaz de ville et d'une matière destinée à être utilisée dans une essence, la production de
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gaz et de liquide et l'indice d'octane du produit liquide doi- vent être équilibrés l'un par rapport à l'autre.
D'autre part, lorsqu'on produit du gaz de ville et un produit liquide à uti- liser comme source d'aromatiques, la minution de la production globale de liquide avec une rigueur accrue peut être avantageu- se plutôt que désavantageuse, ceci parce que le rendement d'aro- matiquesen poids par rapport à l'alimentation augmente jusqu'à un maximum avec une rigueur accrue et ensuite reste sensible- ment constant, bien que la production globale de liquide conti- nue à diminuer par conversion des oléfines et paraffines en gaz.
Sous les conditions de pression et de vitesse spatiale données ci-avant, le rendement'maximum d'aromatiques se produit à envi- ron 525 -570 c. Il est préférable d'opérer à l'extrémité supé- rieure de cette gamme puisque, sans affecter le rendement d'aro matiques, une quantité accrue de gaz riche en hydrogène peut être produite pour la conversion en gaz de ville.
La spécification pour un gaz de ville acceptable est établie par le Gas Boards et peut comprendre une gamme préfé- rée pour le pouvoir calorifique, le poids spécifique et la te- neur en hydrogène. Puisqu'un constituant combustible important du gaz riche en hydrogène est l'hydrogène lui-même, ces trois valeurs sont interdépendantes et une dilution réalisée pour ré- duire le pouvoir calorifique diminue la teneur en hydrogène et augmente le poids spécifique. N'importe laquelle des ces valeurs qui peut être déterminée par des tests standards, peut, par conséquent, être utilisée comme guide pour déterminer le degré de dilution requis.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE d 1
Une essence légère était mise en contact en phase vapeur- avec un lit fluidifié de catalyseur consistant en 10% D'OXYDE de chrome sur de. l'alumine, aveccomme promoteurs, 1% d'oxyde
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de cérium et 1% d'oxyde de potassium sous les conditions données au tableau 1 ci-après. Les vapeurs, après avoir été libérées de la poussière de catalyseur, étaient comprimées en deux éta- pes jusqu'à 70 livres par pouce carré et envoyées à un système de récupération de produit, dans lequel un gaz riche en hydro- gène et une fraction normalement liquide étaient séparés grâce à un absorbeur, un débutaniseur et une colonne de retraitement.
L'appareil de réaction à catalyseur fluidifié était as- socié de la manière haoituelle avec un appareil de régénération de catalyseur, en utilisant de l'air comme gaz régénérant . Les conditions de procédé pour l'appareil de réaction et l'appareil de régénération sont données au tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1'
EMI5.1
<tb> Réacteur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 549
<tb>
<tb> F <SEP> 1020
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> sommet <SEP> du <SEP> lit,
<tb>
<tb> livre <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 8
<tb>
<tb> bas <SEP> du <SEP> lit,
<tb>
<tb>
<tb> livre <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatile, <SEP> p/p/heure <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> catalyseur/huile <SEP> 10/d1
<tb>
<tb>
<tb> Régénérateur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 704
<tb>
<tb>
<tb> F <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Piles <SEP> sion, <SEP> sommet <SEP> du <SEP> lit,
<SEP> 7..par <SEP> p.carré <SEP> 25
<tb>
EMI5.2
bas du lit" il il il 2oeu d d
Les résultats d'inspection de l'alimentation d'essence légère et du produit enlevé au sommet de la colonne de retraite ment sont donnés au tableau 2 ci-après.
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EMI6.1
<tb>
Test <SEP> Alimentation <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb> Distilation <SEP> A.S.T.M.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> C <SEP> 44 <SEP> 41
<tb>
<tb> 10% <SEP> récupérés <SEP> à, <SEP> c <SEP> 55 <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> ' <SEP> ' <SEP> " <SEP> 61 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 70 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 79 <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 91 <SEP> 107
<tb>
EMI6.2
Point d,'ébullition final, C 103 120
EMI6.3
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 60 F/60 F <SEP> 0,676 <SEP> 0,765
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 57 <SEP> 98
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 2
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 0,4 <SEP> 40
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,015 <SEP> 0,007
<tb>
Du tableau 2,
on verra qu'une fraction d'essence de vo- latilité élevée ayant un indice d'octane Research net de 98 est un produit du procédé. En même temps, des produits ayant les caractéristiques générales d'un gaz de ville étaient obtenus par dilution du gaz riche en hydrogène enlevé au sommet de l'absorbeur avec des gaz de combustion du régénérateur refroi- 'dis. Pour un gaz de ville ayant un pouvoir calorifique de 500 Unités Thermiques Britanniques par pied cube, 100 volumes de gaz d'absorbeur sec étaient mélangés avec 47,8 volumes de gaz de combustion secs. Le gaz d'absorbeur sec et les gaz de combus- tion secs étaient également mélangés dans les proportions re- quises pour donner un produit ayant un poids spécifique de 0,51.
Les résultats d'inspection des gaz sont donnés au ta- bleau 3 ci-après.
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TABLEAU 3
EMI7.1
<tb> Gaz <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> com- <SEP> Mélange <SEP> pour <SEP> Mélange <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb> d'absorbeur <SEP> bustion <SEP> du <SEP> donner <SEP> un <SEP> donner <SEP> un <SEP> gaz
<tb>
<tb>
<tb> régénéra- <SEP> gaz <SEP> de <SEP> 500 <SEP> ayant <SEP> un <SEP> poid
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> teur <SEP> U.T.B. <SEP> spécifique <SEP> de
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯0.51
EMI7.3
<tb> % <SEP> vol. <SEP> % <SEP> vol. <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 5 <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
CO2 <SEP> 0,1 <SEP> 11,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o2, <SEP> trace <SEP> 1,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb> non <SEP> saturés <SEP> 2,1 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> co <SEP> 0,1 <SEP> 6,3 <SEP> 2,1 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> h2 <SEP> 'il,2 <SEP> 48,2 <SEP> 53,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c1 <SEP> 12,2, <SEP> 8.,3 <SEP> 9,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2 <SEP> 6,5 <SEP> 4,4 <SEP> 4,O9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c3+ <SEP> 6,9 <SEP> 4,7 <SEP> 5,2
<tb>
EMI7.4
Nz 0,9 8le3 26-.9 0,'7
EMI7.5
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Pouvoir <SEP> calorifique
<tb> brut,U.T.B./
<tb> pied <SEP> cube <SEP> 730 <SEP> 20,
3 <SEP> 500 <SEP> 555
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécif <SEP> i <SEP> que <SEP>
<tb>
EMI7.6
(air = 1) 0,34 1,03 0,56 Oe5l EXEMPLE 2
Une essence légère était mise en contact avec un lit fixe de catalyseur consistant en 10% d'oxyde de chrome sur de l'alumine avec, comme promoteurs, 1% d'oxyde de cérium et 1% d'oxyde de potassium (les pourcentages étant en poids du cata- lyseur stable à 1020 F) sous les conditions suivantes :
Température 560 C
1040 f Pression atmosphérique Vitesse spatiale 0,2 vol/vol/heure Gaz de recyclage néant Période de tracement 5 heures
Les détails de l'alimentation et du produit liquide sont
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donnés au tableau 4 ci-après.
TABLEAU 4
EMI8.1
<tb> Alimentation <SEP> Essence <SEP> légère, <SEP> indice
<tb>
<tb> d'octane <SEP> Research,net <SEP> de
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 61 z c5 - 112 C)¯¯¯¯¯
EMI8.3
<tb> Analyse <SEP> type <SEP> d'hydrocarbures
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 45,5
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines, <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 2J
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> saturés, <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 34,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendements <SEP> p/r <SEP> à <SEP> la <SEP> charge <SEP> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> débutanisé;
<SEP> poids <SEP> 54
<tb>
<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb> Toluène, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> dans <SEP> l'alimentation, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gain <SEP> d'aromatiques, <SEP> % <SEP> poids <SEP> 28
<tb>
Le tableau montre un gain en aromatiques de 28% en poids de la charge d'alimentation. En même temps, on produisait 2350 pieds cubes standards de gaz par baril d'alimentation ou 320 livres pour 1000 livres d'alimentation. Ce gaz contenait 67% en volumes d'hydrogène. Une quantité additionnelle de 60 livres de gaz pour 1000 livres d'alimentation était enlevée au sommet du stabilisateur utilisé pour débutaniser le produit liquide.
Les deux gaz étaient combinés pour donner un gaz ayant une den- sité de 0,520 gr/litre à 0 C et à 760 mm de Hg (poids spécifique de 0,40) et un pouvoir calorifique de 833 Unités Thermiques Bri- tanniques par pied cube. Les gaz combinés étaient dilués avec un gaz inerte consistant principalement en azote et ayant un poids spécifique d'environ l, en une proportion convenable pour donner un gaz final ayant une densité de 0,7 gr/litre à 0 C et à 760 mm de Hg (poids spécifique de 0,,54) et un pouvoir calori-
EMI8.4
fique de 520 Unités Thermiques Britannïques/pied cube. La pro- d'essence duction de ce gaz pour 1000 livres d'alimentation/légère était de 12,400 pieds cubes.