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Publication number: BE566425A
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Description


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   La présente invention est relative à un procède de conversion catalytique. 



   On a décrit des catalyseurs dans lesquels un sol d'alumine est mélange avec une solution d'acide fluorhydrique et le gel résultant est séché à la température ambiante et ensuite chauffe jusqu'à 900-1100  F. Le catalyseur ainsi préparé est recon- nu comme convenant pour la conversion d'hydrocarbures, par exemple dans le cracking d'un gasoil pour former de l'essence à des tempé- ratures allant jusqu'à 510  C. 



   Un a décrit des catalyseurs activés dans lesquels un catalyseur à alumine est traité avecde   l'acide   fluorhydrique en phase vapeur et il a été établi que ces catalyseurs conviennent 

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 pour   1'enlèvement   de groupes alkyles, d'aromatiques substitués par alkyle. 



   On a également décrit un procédé pour la séparation de   thiophne,   d'hydrocarbures aromatiques par alkylation sélective du thiophène sous des conditions telles que les hydrocarbures aro- matiques ne sont pas modifiés,   l'alkylat   de   thiophène   étant ensuite séparé par distillation. Suivant ce procédé, l'alkylation est réa- lisée en phase liquide, et le   procédë   tel que décrit emploie des catalyseurs convenant pour être utilisés en phase liquide. 



   Un but de la présente invention est de procurer un nouveau procédé de conversion catalytique des thiophènes. Un au-. tre but est de procurer un procédé pour   1'enlèvement   des thiophènes, de mélanges constitués principalement par des hydrocarbures aroma-   'tiques.   



   Suivant la présente invention, on prévoit   un   pro- cédé de conversion d'un composé hétérocyclique ayant au moins a noyau ne contenant que des atomes de carbone et au moins un atome de soufre et ayant au moins un groupe aliphatique attaché audit noyau, procédé dans lequel on fait passer ce composé à une tempéra- ture élevée en contact avec un catalyseur, ce catalyseur étant pro- duit par imprégnation d'alumine avec de l'acide fluorhydrique er solution aqueuse, cette alumine étant sous forme   catalytiquement   ou active/sous une forme capable, après imprégnation, d'une conversion en une forme catalytiquement active et étant aussi convertie   aprs   imprégnation. 



   Le composé hétérocyclique contient, de préférence, un noyau de thiophène. Ce composé est, de préférence, un alkyl thio-   phène.   Le ou les groupes alkylés ont   commodément   de 1 à 4 atomes de carbone par molécule. Des composés types qui peuvent être mis en réaction sont le   -méthyl   thiophène, le   3-méthyl   thiophène, le   2,5'   diméthyl thiophène et le 2,3,5-triméthyl thiophène. 

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   La réaction est convenablement réalisée en présen- ce d'hydrogène. 



   Le procédé de la présente invention peut être mis. en oeuvre pour réaliser les réactions suivantes : 
1. Désalkylation d'alkyl thiophènes pour former des   alkyl   in- férieur thiophènes et/ou du   thiophène   non substitué; 
2. Désalkylation et   alkylation   simultanées d'alkyl thiophènes 
3. Convesion d'alkyl thiophènes en   hydrocarbures,aromatique,   
Le degré auquel ces réactions s'effectuent simulta nément dépendra de la formule chimique du composé mis en réaction et des conditions de réaction.

   C'est ainsi qu'on peut employer des conditions sous lesquelles :(a) le 2-méthyl thiophène subit une conversion importante en thiophène avec une très petite production d'aromatiques, ou d'autre part : (b) le 2,3,5-triméthyl thiophène subit une conversion importante en toluène avec une conversion   re-   lativement basse en alkyl inférieur thiophènes.

   Des conditions ty- pes pour les réactions (a) et (b) sont : (a) (b) 
 EMI3.1 
 
<tb> Température <SEP> 5560 <SEP> 0 <SEP> 5530 <SEP> C
<tb> 
<tb> Pression <SEP> atmosphérique <SEP> atmosphérique
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,70 <SEP> 0,50
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydrogène/
<tb> hydrocarbures <SEP> 3,4 <SEP> 4,5
<tb> 
 
Le procédé de l'invention peut être employé pour la conversion de fractions contenant un mélange d'hydrocarbures et de composés hétérocycliques tels que définis ci-avant, et il est spécialement intéressant pour la conversion d' " extraits aromati-   - que   " obtenus par l'extraction par solvant do fractions de distil-   lation   d'origine pétrolière.

   De plus, il est de pratique courante de laver les extraits aromatiques avec de l'acide sulfurique de sorte qu'un goudron acide est récupéré comme sous-produit. Suivant 

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 une autre caractéristique de la présente invention, le goudron aci- de est dilué avec de l'eau pour former deux phases ,et la   phase   non aqueuse, qui contient les composés aromatiques et de thiophène, est utilisée   connue   charge d'alimentation dans le procédé décrit ci- avant. Une matière spécialement convenable pour   l'utilisation   com- me charge d'alimentation est une huile de goudron extraite du kéro- sène et des fractions en dérivant. 



   Les " extraits aromatiques " contiennent   habituel?. '   ment un mélange d'hydrocarbures aromatiques et de composés de sou- fre organiques qui sont difficiles à séparer par distillation frac- tionnée à cause de la formation poussée d'azéotropes. Far le pro- cédé de la présente invention, une proportion importante des com- posés de soufre peut être convertie en composés ayant un point d'ébullition tel que la formation d'azéotropes ne s'effectue pas. 



  Evidemment, lorsqu'une séparation ultérieure par distillation est envisagée, il est avantageux de soumettre une fraction de   gamme   d'ébullitions étroite, de préférence bouillant sur une gamme de pas plus de 20  C, à la réaction suivant la présente invention. 



   Lorsque le produit consiste surtout en thiophène et en benzène, le mélange peut être séparé par des méthodes bien con- nues en pratique pour la purification du benzol de goudron de houil- le. 



   C'est ainsi que, suivant une autre caractéristique de la présente invention, un extrait contenant du soufre, obtenu par l'extraction par solvant d'une' fraction de distillation d'ori- gine pétrolière, cet extrait ayant une gamme d'ébullitions étroite, de préférence non supérieure à 20  C, est passé en phase vapeur et à une température élevée, en contact avec un catalyseur, ce cataly- seur étant produit par imprégnation d'alumine avec de l'acide fluor- hydrique en solution aqueuse, cette alumine étant sous forme cataly- tiquement active ou sous une forme capable, après imprégnation, de conversion en une forme   catalytiquement   active et étant ainsi con- vertie, après imprégnation,

   et ensuite le produit est distillé par 

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 fractionnement pour séparer une fraction de concentration accrue en composés de soufre organiques,   d'une   fraction de concentration accrue en hydrocarbures-aromatiques. 



   Suivant une autre caractéristique de la présente invention, un extrait contenant du soufre, obtenu par une extrac- tion par solvant d'une fraction de distillation d'origine pétroliè- re, avec ou sans autre extraction par lavage acide, est passé à température élevée sur le catalyseur décrit ci-avant, le produit est distillé.par fractionnement et le benzène et le thiophène sont récupérés, une matière à point d'ébullition supérieur étant   re'cy-   clée à la.phase de conversion catalytique. 



   Habituellement, la charge d'alimentation au procé- dé de la présente invention sera employée en phase vapeur. 



   L'.alumine est, de préférence, imprégnée avec une quantité suffisante d'acide fluorhydrique pour donner 1 à 25 % en poids de fluor, estimé sous forme élémentaire, sur le catalyseur actif. 



   Lorsque le procédé est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, le catalyseur contient, de préférence, 3 à 7 % en poids de fluor estimé sous forme élémentaire. Lorsqu'on opère à une pression supérieure, le catalyseur contient, de préférence, une plus petite proportion de fluor, par exemple 1 à 5% en poids, es- timé sous forme élémentaire. 



   Le catalyseur peut être réactivé après utilisation prolongée grâce à de l'air ou des mélanges d'air et d'azote ou par d'autres processus courants qui peuvent être réalisés à toute tem- pérature convenable jusqu'à au moins 650  C sans perte d'activité, bien que des températures maximum inférieures soient préférées pour éliminer la perte de fluor. 



   La réaction peut être réalisée en présence ou non d'hydrogène moléculaire. On a trouvé que la présence   d'hydrogène,   de préférence   à   une pression supérieurs à lu pression atmophéri- que, réduit la formation de carbone sur le   catalyseur.   

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 réaction 
La température de la / se situe, de préférence, dans la gamme de 500 -650  C. Un peut employer une pression atmosphéri- que ou supérieure. 



   L'invention est illustrée mais non limitée avec ré- férence aux exemples suivants. 



  EXEMPLE 1. 



   1,520 g d'isopropylate d'aluminium étaient réduits en poudre et hydrolysés par agitation avec 3500 ml d'eau   distil=   lée; On laissait refroidir le mélange pendant 40 minutes et on le centrifugeait ensuite à 1000 tours par minute pendant 14 minutes. 



  La liqueur surnageant était décantée, le gel d'alumine restant était peptisé avec 50 ml d'acide acétique glacial et laissé au repos pendant 17 heures. Le gel   peptisé était   divisé en quatre parties. A un quart en poids du gel peptisé, on ajoutait 13,78 gr d'acide fluorhydrique à 40% et le mélange était énergiquement agité. Le gel était ensuite séché à 1100 C pendant 3 heures et de- mie et à   120-140    C pendant 16 heures et demie. Le catalyseur des- séché était ensuite enflammé à 1900-2000 C pendant 3 heures et de- mie et à 500 -550  C pendant 3 heures. Le catalyseur était   broyé   et calibré pour donner des granules de 4-8 mailles. Le catalyseur contenait environ 5% en poids de fluor (estimé sous forme élémen- taire). 



  EXEMPLE 2. 



   Un catalyseur préparé par le procédé décrit   à   l'exem- ple 1 était employé pour la conversion des   alkyl   thiophènes sui-   vante,   
On fait passer les alkyl thiophènes à la pression atmosphérique et en phase vapeur dans un courant d'hydrogène, sur   le   catalyseur sous les conditions et avec les résultats donnés au tableau suivant . 

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  TABLEAU 
 EMI7.1 
 
<tb> Charge <SEP> d'alimenta- <SEP> 2-Méthyl <SEP> 3-Méthyl <SEP> 2,5-Dimé- <SEP> 2,3,5-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tion <SEP> tiophène <SEP> thiophène <SEP> thyl-thio- <SEP> Triméthyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phène <SEP> thiophène
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température, <SEP>   <SEP> C <SEP> 556 <SEP> 550 <SEP> 549 <SEP> 553
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> 0,70 <SEP> 0,66 <SEP> 0,56 <SEP> 0,50
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> vol./v'ol./heure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 4,6 <SEP> 4,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H2 <SEP> hydrocarbures
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement,

   <SEP> 1/2 <SEP> 1/2 <SEP> 1/2 <SEP> 1/2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> heures
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> liquide <SEP> 46,3 <SEP> 33,8 <SEP> 32 <SEP> 26,2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> total, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Composition <SEP> du <SEP> pro-
<tb> 
<tb> 
<tb> duit <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Benzène, <SEP> 5:

   <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3,7 <SEP> 1,5 <SEP> 8,8 <SEP> 13,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Toluène <SEP> " <SEP> " <SEP> 5,4 <SEP> 4,7 <SEP> 19,6 <SEP> 41,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Thiophène <SEP> % <SEP> " <SEP> 36,9 <SEP> 40,4 <SEP> 16,4 <SEP> 8,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Méthyl <SEP> thiophènes,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> )1 <SEP> en <SEP> poids <SEP> 45,5 <SEP> 45,6 <SEP> 30,8 <SEP> Il,9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Diméthyl <SEP> thiophènes
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 8,5 <SEP> 7,8 <SEP> 24,4 <SEP> 24
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Un procédé de conversion d'un composé hétérocy- clique ayant au moins un noyau ne contenant que des atomes de car- bone et au moins un atome de soufre et ayant au moins un groupe aliphatique attaché à ce noyau, dans lequel on fait passer ce com- posé à température élevée en contact avec un catalyseur, celui-ci étant produit par imprégnation d'alumine avec de l'acide fluorhy- drique en solution aqueuse, cette alumine étant sous forme cataly- tiquement active ou sous une;forme capable, après imprégnation, d'une conversionuns forme catalytiquement active et ainsi con- vertie, après imprégnation. @ 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel le composé hétérocyclique contient un noyau de thiophène. <Desc/Clms Page number 8>

3. Un procédé suivant la revendication 2, dans le- quel le composé hétérocyclique est un alkyl thiophène.

4. Un procédé suivant la revendication 3, dans le- quel l'alkyl thiophène ne contient que des groupes alkyles qui ont 1 à 4 atomes de carbone.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel le composé est passé sur le ca- talyseur sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale, telles que le composé est converti en un com- posé hétérocyclique de poids moléculaire inférieur.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, dans lequel le composé est passé sur le cataly- seur sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale, telles que le composé est converti en un composé h4téro- cyclique de poids moléculaire inférieur et en un composé hétéro- cyclique de poids moléculaire supérieur.

7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, dans lequel le composé est passé sur le catalyseur sous des conditions de température, de pression et de vitesse spa- tiale, telles que le composé est converti en un hydrocarbure aro- matique.

8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi= cations 5 à 7, dans lequel la charge d'alimentation consiste en un mélange d'un alkyl thiophène et d'un hydrocarbure aromatique.

9. Un procédé suivànt l'une quelconque des revende cations précédentes, pour le traitement d'un extrait obtenu par une extraction par solvant d'une fraction de distillat d'origine pétrolière, cet extrait contenant une proportion majeure d'hydro- carbures aromatiques et une petite proportion d'alkyl thiophènes, dans lequel cet extrait est passé à température élevée en contact avec le catalyseur.

10. Un procédé suivant la revendication 9, dans le- <Desc/Clms Page number 9> quel l'extrait est obtenu par une extraction par solvant d'une fraction de distillat d'origine pétrolière, suivie par un lavage à l'acide sulfurique avec récupération d'un goudron acide ,et un traitement de goudron avec un milieu aqueux pour former une phase non aqueuse, de sorte que cette phase non aqueuse constitue l'ex- trait contenant une proportion majeure d'hydrocarbures aromatiques et une petite proportion d'alkyl thiophènes.

11. Un procédé suivant les revendications 9 ou 10, dans lequel l'extrait a une gamme d'ébullitions non supérieure à 20 C.

12. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 8 à 11, dans lequel la charge d'alimentation est passée sur le catalyseur sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale, telles qu' au moins un alkyl thiophène est converti en au moins un thiophène de point d'ébullition. diffé- rent et, ensuite l'extrait traité est distillé pour récupérer au moins une fraction enrichie en hydrocarbures aromatiques et au moins une fraction enrichie en thiophènes .

13. Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 8 à 11, dans lequel la charge d'alimentation est passée sur ce catalyseur sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale, telles qu'au moins un alkyl thiophène est converti en au moins un hydrocarbure aromatique, et l'extrait trai- té est distillé pour récupérer au moins une fraction enrichie en hydrocarbures aromatiques.

14. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel le composé hétérocyclique est traité en phase vapeur.

15. Un procédé suivant l'une quelconque des revend!' cations précédentes, dans lequel la température de r.éaction se si- tue dans la gamme de 500 à 6500 C. <Desc/Clms Page number 10>

16. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel le catalyseur contient 3 à 7 % en poids de fluor, estimé sous forme élémentaire, et dans lequel la réaction est réalisée à la pression atmosphérique.

17. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 15, dans lequel le catalyseur consiste en 1 à 5 % en poids de fluor, estimé sous forme élémentaire, et dans lequel la réaction est réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

18. Un procédé suivant l'une quelconque des reven-- dications précédentes, dans lequel le catalyseur est un catalyseur obtenu par hydrolyse d'un alcoolate d'alumine pour former un gel, peptisation, séchage et grillage.

19. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel la réaction est réalisée en pré, sence d'hydrogène.

20. Un procédé, tel que décrit ci-avant avec réfé- rence à l'exemple 2.

21. Fractions enrichies en aromatiques, lorsqu'el- les sont produites par un procédé suivant l'une ou l'autre des re- vendications 12 ou 13.