<Desc/Clms Page number 1>
L'invention concerne des procédés et des ap- pareillages pour la conduite, en phase vapeur, de réac- tions catalytiques exothermiques, dans lesquels on fait passer un milieu réactionnel gazeux à travers un lit de catalyseur stationnaire. L'invention convient particu- lièrement bien pour l'emploi dans les réactions que l'on doit conduire sous des pressions élevées, par exemple de l'ordre de 100 - 1000 atmosphères ou davantage telles que la synthèse de l'ammoniac, la synthèse du méthanol à par- tir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, la synthèse Fischer-Tropsch d'hydrocarbures et d'alcools supérieurs et autres réactions d'hydrogénation analogues.
Dans de telles réactions, le réglage des condi- tions de température à l'intérieur du lit de catalyseur est un.problème d'importance primordiale. On désire des températures élevées dans le catalyseur pour obtenir une vitesse de réaction élevée, mais si la température de- vient trop élevée dans une partie de la couche de cataly- seur, la substance catalytique est endommagée et son ac- tivité décroîtra.
Il est bien connu par exemple que les catalyseurs au fer, activés, utilisés dans la synthèse de l'ammoniac, perdent rapidement leur activité à des températures essentiellement supérieures à 500 C et en conséquence, les convertisseurs pour la synthèse de l'am- moniac, doivent être prévus avec des éléments pour le refroidissement à l'intérieur, permettant d!éviter ces températures excessives dans toutes les parties du lit de catalyseur. Ceci est valable pour les catalyseurs utili- sés dans la synthèse du méthanol et les autres réactions d'hydrogénation qui sont conduites à des températures élevées.
<Desc/Clms Page number 2>
Pour maintenir un réglage de température adé- quat, jusqu'à présent le procédé le plus avantageux con- sistait à refroidir par des tubes baïonnettes qui sont placés suffisamment près les uns des autres pour empêcher une surchauffe locale et la formation de points chauds dans le catalyseur. Les gaz de réaction entrant, relati- vement froids, passent dans les tubes intérieurs de ces échangeurs de chaleur en sens inverse de l'écoulement des gaz réagissant passant à travers le catalyseur, puis changent de direction d'écoulement et passent dans un compartiment annulaire entre le tube intérieur et le tube extérieur dans le même sens que les gaz réagissant et ensuite, ils passent à travers le catalyseur lui-même.
La présente invention concerne en particulier des amélio- rations dans les éléments échangeurs de chaleur de ce type et les conditions de température à l'intérieur du lit de catalyseur que l'on peut ainsi obtenir.
La structure des convertisseurs utilisés pour les réactions en phase vapeur, sous pression et à tempé- rature élevées, a atteint un stade de développement avan- cé. De tels convertisseurs consistent essentiellement en parois épaisses, supportant des pressions élevées, en- toutant une cartouche ou unité de réaction qui contient le catalyseur et ses tubes de refroidissement et qui con- tient aussi habituellement un échangeur de chaleur pour le pré-chauffage des gaz entrant par échange de chaleur indirect avec les gaz chauds sortant de la catalyse. Pour isoler l'enveloppe du convertisseur de façon à ce qu'elle n'ait pas à supporter ces températures élevées régnant dans le lit de catalyseur et l'échangeur de chaleur, les gaz entrant passent d'abord entre les parois extérieures, résistant à la pression, et la cartouche intérieure ou unité de catalyse.
Ils passent ensuite à l'intérieur de
<Desc/Clms Page number 3>
chaleur dans lequel ils sont partiellement réchauffés tandis qu'ils refroidissent en marne temps les gaz usés sortant du lit de catalyse. Les gaz entrant pénètrent ensuite dans les tubes réfrigérants baïonnettes, noyés dans le catalyseur comme décrits ci-dessus, après quoi ils subissent leur premier contact avec le catalyseur lui-même. Les gaz ayant réagi, très chauds, quittant le lit de catalyseur, passent ensuite directement dans les tubes de l'échangeur de chaleur et, après un refroidisse- ment partiel dans ceux-ci, ils quittent le convertisseur par un passage de sortie convenable dans l'enveloppe résistant à la pression.
Pour réaliser un tel parcours, il est essentiel que les extrémités d'introduction de gaz dans les réfrigérants baïonnettes, noyés dans le ca- talyseur, soient placés au voisinage de l'échangeur de chaleur dans la cartouche de catalyseur, car autrement, les gaz de réaction préchauffés auraient à passer le long de l'enveloppe résistant à la pression ; le métal de l'enveloppe subirait un chauffage, ce qui provoque- rait la fragilité.
Des convertisseurs travaillant sous hautes pressions, conformes à la description ci-dessus et fonc- tionnant comme indiqué, ont été construits il y a quelque 25 ans pour la synthèse de l'ammoniac à partir du mélange azote-hydrogène et ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1.909.378 du 16 mai 1933 auquel on se reportera pour plus de détails. Depuis, on a construit un grand nombre de convertisseurs de ce genre qui travaillent pour la synthèse de l'ammoniac, du métha- nol et autres réactions du type analogue.
Ils ont donné satisfaction lorsqu'ils fonctionnent suivant la capacité prévue, toutefois, l'expérience a montré quil s'établit des températures excessivement élévées dans certaines
<Desc/Clms Page number 4>
parties du lit de catalyseur lors de la marche avec une capacité supérieure à celle prévue d'où détérioration correspondante, du point de vue activité, du matériau catalyseur.
C'est le principal objet de la présente inven tion de fournir un procédé pour conduire des réactions catalytiques sous haute pression décrites ci-dessus, pro cédé qui permettrait une production fortement accrue des produits de réaction désirés, tel que l'ammoniac synthé- thique. Ceci est réalisé en modifiant la structure et le fonctionnement des réfrigérants baïonnettes à l'intérieur du lit de catalyseur, de telle manière que l'on ait un profil de températures essentiellement différent et plus efficace dans le lit de catalyseur comme on l'expliquera ci-après plus en détail.
Un autre objet important de l'invention est en conséquence de fournir un convertis- seur pour la synthèse eous haute pression contenant des éléments réfrigérants baïonnettes modifiés qui coopèrent au procédé de refroidissement décrit ci-dessus pour per- mettre une capacité accrue du convertisseur sans augmenta tion anormale des températures du catalyseur. D'autres objets apparaîtront au cours de la description ci-après du mode de réalisation préféré de l'invention.
L'invention sera décrite plus en détail avec référence au dessin annexé : - la figure 1 est une section verticale, avec arrachement partiel, d'une cartouche de catalyse et d'une portion de l'enveloppe, résistant à la pression, d'un convertisseur pour la synthèse de l'ammoniac, en applica- tion des principes de l'invention.
Il est entendu que, à part la structure nouvelle des éléments échangeurs de chaleur baïonnettes dans le catalyseur et le procédé amélioré de marche ainsi obtenu, ltappareil représenté
<Desc/Clms Page number 5>
sur la figure est un type habituel de convertisseur pour la synthèse de l'ammoniac; - la figure 2 est un détail agrandi 'd'une par- tie du panier contenant le catalyseur de la figure 1 mon-' trant la structure de l'échangeur de chaleur baïonnette amélioré;
- la figure 3 'est une coupe horizontale sui- vant la ligne 3-3 de la figure 1 montrant l'emplacement des réfrigérants baïonnettes dans le lit de catalyseur ainsi que les tubes conducteurs de gaz, et - la figure 4 est un graphique montrant le pro- fil de températures obtenu par le procédé de l'invention et montrant aussi les profils que l'on obtiendrait avec les tubes de refroidissement baïonnettes habituels, dans les mêmes conditions de marche.
Une description détaillée du convertisseur re- présenté sur la figure 1 du dessin n'est pas nécessaire étant donné que la structure et la marche de tels con- verti'sseurs sont bien connues. La cartouche de catalyseur indiqué, d'une façon générale, en l.est constituée par une paroi cylindrique externe du tube 2 avec des calottes 3 et 4 boulonnées ou fixées, de tout autre façon, à ses extrémités opposées. Un échangeur de chaleur 5 de type habituel est monté à une extrémité de ce tube, tandis que l'autre extrémité comporte un panier 6 pour le cata- lyseur.
L'échangeur de chaleur 5 est prévu avec une sé- rie de passages 7 d'introduction de gaz sur le pourtour de son extrémité en contact avec l'extérieur, un certain nombre de tubes échangeurs de chaleur 8 s'étendant lon- gitudinalement le long du tube 2 et traverse des chica- nes perpendiculaires 9 pour diriger l'écoulement des gaz - introduits entre les tubes de façon à obtenir un échange
<Desc/Clms Page number 6>
de chaleur efficace. Le panier 6 pour le catalyseur est constitué par une grille inférieure 10 retenant le cata- lyseur et une grille supérieure 11, les deux comportant des ouvertures pour le passage des gaz et des plaques pour fixation de tubes supérieures et inférieures 13 et 14 dans lesquels les extrémités des tubes centraux 14 et -des tubes extérieurs 15 des réfrigérants baïonnettes sont fixés de façon solide.
Les extrémités inférieures 16 des tubes extérieurs 15 passent à travers la'grille de fond 10 et sont maintenues en place par celle-ci ; extré- mités inférieures 17 des tubes formant noyaux (figure 2) se terminent à une certaine distance au-dessus de la grille formant le fond 10 et on peut la maintenir au centre des tubes extérieurs par des douilles d'écartement si on le désire. Le catalyseur granulaire est placé dans le panier 6 autour de tous les tubes extérieurs 15-comme on le voit sur la figure 3 du dessin et s'étend en une colonne ininterrompue à partir de la grille inférieure 10 jusqu'à la grille supérieure 11.
Il est entendu que la cartouche 1 est complè- tement entourée, dans le convertisseur, par des parois résistant à des pressions élevées. Une portion de la ca- lotte inférieure ou d'entrée de l'enveloppe extérieure ou bombe est indiquée sur le dessin en 20 et le canal d'entrée des gaz est figuré en 21. Des tubes concentri- ques 22 et 23 sont placés dans ce passage ; tube exté- rieur 22 est un by-pass pour l'admission des gaz de réac- tion 3 directement sur le catalyseur pour faciliter le réglage de la température du catalyseur et le tube 23 est l'enveloppe d'un thermocouple.
Le courant princi- pal des gaz de réaction passe à travers l'enveloppe ré- sistant à la pression grâce au passage extérieur 21; les gaz passent ensuite vers l'extérieur et s'écoulent à
<Desc/Clms Page number 7>
l'intérieur de l'enveloppe résistant à la pression le long de la cartouche 1 et finalement pénètrent dans cette cartouche par les passages d'entrée 7 conduisant du côté d'entrée des gaz de l'échangeur de chaleur 5. Le par- cours de ces gaz est indiqué sur le dessin par les flè- ches. A partir des orifices d'entrée 7, les gaz entrant passent entre les tubes échangeurs de chaleur 8, guidés par les chicanes 9 et pénètrent par les orifices 25 dans un passage 26 disposé au centre.
Le courant de gaz par- tiellement préchauffé s'écoule dans ce passage vers une sortie 27 qui communique avec les extrémités d'entrée 14 des tubes centraux grâce à un passage d'entrée 28 pour .les gaz. Les gaz entrant s'écoulent vers le bas dans les tubes centraux vers leurs extrémités inférieures 17, en- suite changent de direction et passent vers le haut à travers les passages annulaires entre les surfaces exté- @ rieures de ces tubes et les surfaces intérieures des tubes 15 et finalement pénètrent dans un passage 29 entre les plaques supérieures et inférieures 12 et'13. Les gaz s'écoulent ensuite vers le bas à travers des tubes conduc- teurs de gaz 30 vers 'un espace 31, au-dessous de la gril- le du fond 10, où ils changent de direction et s'écoulent vers le haut à travers le catalyseur.
Les gaz passent, en sortant du lit de catalyseur, à travers la grille su- périeure 11 et pénètrent dans un passage 32, en sortant duquel ils traversent un canal annulaire 33 pour aller à une chambre d'entrée 34 de l'échangeur de cheleur 5.
A partir de cette chambre, les gaz ayant réagi passent à travers l'échangeur de chaleur cédant la majeure partie de leur chaleur aux gaz entrant pour la réaction et fina- lement ils quittent le convertisseur par une sortie des gaz 35. ga¯z Dans les convertisseurs travaillant ainsi, les
<Desc/Clms Page number 8>
éléments pour le refroidissement du catalyseur ont été en conséquence dessinés de façon à maintenir un gradient de température qui augmente continuellement depuis l'entrée du gaz dans le lit de catalyseur jusqu'à la surface voi- sine de l'extrémité de sortie des gaz comme on le voit en C sur la figure 4 du dessin.
Ceci est réalisé en faisant travailler les réfrigérants baïonnettes sous forme d'uni- té d'échange de chaleur à double contre-courant dans la- quelle les gaz passant, èn se dirigeant vers le bas, à travers les tubes. centraux 14 sont réchauffés par échange de chaleur avec les fractions précédentes du même courant de gaz passant vers le haut dans les passages annulaires entre les tubes centraux et les tubes extérieurs. Dans un convertisseur pour la synthèse de l'ammoniac ayant des tubes centraux de 2 mètres de long, les gaz peuvent être chauffés à environ 40 - 65 C avant de venir en contact d'échange de chaleur avec le catalyseur.
Ce type d'opéra* tion donne de bons rendements en ammoniac, méthanol et autres produits de réaction à chacun des passages des gaz réagissant à travers le catalyseur à des capacités de travail indiquées, mais la température du catalyseur de- vient instable en cas de surcharge.
La présente invention utilise une forme modi- fiée de tubes réfrigérants baïonnettes dans lesquels l'échange de chaleur entre les gaz entrant dans le tube central et le gaz sortant de l'espace annulaire est es- sentiellement empêché et on atteint un gradient de tempé rature donnant un profil de températures, représenté par une couche relativement plate, à travers tout le lit de catalyseur au lieu d'avoir une augmentation progressive de la température dans le catalyseur qui était maintenue jusqu'ici.
Le résultat du profil de températures modi-
<Desc/Clms Page number 9>
fiées est que le convertisseur peut travailler avec une capacité fortement accrue sans surchauffe d'une partie quelconque du lit de catalyseur au point que la vie du catalyseur soit abrégée ; end'autres termes, on atteint des capacités de conversion plus grandes sans raccourcir la vie du catalyseur, .
Une construction modifiée des tubes de refroi- dissement baïonnettes grâce à laquelle le perfectionnement peut être obtenu est représentée sur la figure 2 du des- sin. Les tubes extérieurs ou fermés 15 montés sur la plaque pour tubes inférieure sont les mêmes que d'habi- tude tels que décritci-dessus. Les tubes intérieurs ou tubes centraux 14 toutefois supportés par la plaque supé- rieure 12 sont prévus avec une isolation convenable vis- à-vis de l'extérieur pour empêcher un réchauffage des gaz entrant tandis qu'ils se déplacent vers le bas.
Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel type d'isolation, une caractéristique particulière de l'invention consiste à prévoir des tubes intermédiaires 40 entourant les tubes centraux 14 et en ménageant un,espace 41 pour gaz sta- gnant entre ceux-ci. Le fait de prévoir des tubes 40 ' constitue un moyeh rapide et efficace pour obtenir l'iso- lation thermique désirée des tubes centraux par rapport aux tubes extérieurs 15 sans modifier matériellement les surfaces des sections des passages en question pour les gaz. Ceci est important dans l'application des princi- pes de l'invention au convertisseur déjà en fonctionne- ment.
Il est entendu que la réalisation de, l'isolation nécessaire entre les tubes centraux 14 et les tubes exté- rieurs 15 fait que le gradient de température correspond essentiellement à celui de l'isotherme de l'extrémité de sortie' des gaz du lit de catalyseur. Ceci est un ty- pe d'opération plus stable que ceux que l'on obtenait
<Desc/Clms Page number 10>
jusqu'ici; il empêche la surchauffe du catalyseur même lorsque le convertisseur travaille sous des pressions et avec des vitesses de gaz bien supérieures à celles que l'on avait calculées au début.
La construction particulière utilisée pour réaliser les tubes isolants 40 est évidente sur le des- sin. Les tubes centraux 14 sont introduits à force dans des blocs cylindriques creux 42 possédant des rebords longitudinaux 43 à leur extrémité inférieure et les tubes isolants 14 sont montés autour de ces rebords et fixés à ceux-ci par soudure ou tout autre moyen. Les tubes isolants s'étendent de préférence sur toute leur longueur des tubes centraux 14, de telle sorte que l'on obtient une isolation complète sur toute la longueur de ces tu- bes, mais il est bien évident que leur longueur peut va- rier pour fournir un profil de températures modifié dans le lit de catalyseur, si ceci est jugé intéressant.
On verra donc que le perfectionnement particulier de l'in- . vention, illustré sur le dessin, peut être réalisé avec une faible augmentation du prix du convertisseur et peut être dessiné pour obtenir toute modification désirée dans les conditions de température dans le lit de cataly- seur dans les limites indiquées ci-dessus.
Sur la figure 4 du dessin, le gradient de tempé, rature modifié, obtenu avec les tubes de refroidissement triples de la figure 2, est indiqué par la courbe A. A tutre de comparaison une courbe montrant le profil de températures que l'on obtiendrait, pour la même capacité de production, avec un nombre égal de tubes de refroidis- sement baïonnettes est représentée en B et une troisième courbe montrant le nombre plus grand de tubes, nécessaire) pour obtenir un résultat comparable à celui de l'inven-
<Desc/Clms Page number 11>
tion, est figurée en C.
Dans le cas de la courbe C il est entendu que le diamètre du lit de catalyseur et en conséquence les diamètres des paniers pour contenir le catalyseur et de l'enveloppe résistant à la pression se- raient fortement augmentés pour adapter les tubes supplé- mentaires; en d'autres termes, le convertisseur tout en- tier serait fait plus grand pour obtenir la même capaci- té accrue.
Le profil grandement modifié du gradient de température dans le lit de catalyseur, que l'on obtient suivant la présente invention, ressort du dessin. Les courbes sont obtenues en portant la température du cata- lyseur, en degrés centigrades par rapport à la distance de la sortie du lit de catalyseur exprimée en centimè- tres. On verra que, dans tous les cas, le mélange gazeux azote-hydrogène est réchauffé par l'échangeur de chaleur 5 et par le tube baïonnette à 4600 C et que cette tempé- rature monte rapidement à 493 - 500 C dans les trente premiers centimètres de lit de catalyseur au-dessus du niveau des extrémités inférieures 17 des tubes noyau 14.
A partir de ce point, l'effet de l'isolation est évident, L'action de refroidissement des gaz réchauffés entrant, obtenue par les tubes de refroidissement baïonnettes ha- ' bituels est bien moindre que celle obtenue par les tubes de refroidissement triples de la présente invention et en conséquence, il y a un accroissement continu des tempé- ratures du catalyseur, aussi bien dans le cas de la cour- be B que dans le cas de la courbe C. La courbe A en d?autres termes, montre que, avec le perfectionnement de la présente invention, les températures dans le lit de catalyseur restent presque constantes dans ,tout le reste du ,lit de catalyseur et que, à aucun moment,le cataly-
<Desc/Clms Page number 12>
seur n'est en danger d'être détérioré du fait des tempé- ratures excessivement élevées.
L'invention a été décrite avec référence en particulier à la synthèse de l'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène étant donné que cette réaction est une réaction en phase vapeur exothermique, sous pression éle- vée, typique, utilisée dans une large mesure dans l'in- dustrie. Il est évident toutefois qu'on peut obtenir de,% avantages domparables dans des convertisseurs analogues, travaillant pour la synthèse du méthanol ou la synthèse d'hydrocarbure à partir d'oxyde de carbone et hydrogène ou bien à partir de gaz carbonique et hydrogène et dans d'autres réactions catalytiques réalisées à températures élevées, fortement exothermiques, qui sont conduites sous des pressions élevées.
Bien que les principes de l'invention puissent aussi être appliqués à des réactions exothermiques, con- duites sous de faibles pressions si on le désire, ils n'ont pas une importance comparable, pour le degré d'é- change de chaleur obtenu avec des tubes centraux, non isolés, travaillant sous des pressions essentiellement inférieures à 100 atmosphères, qui est relativement fai- ble à des pressions inférieures et en général ne nécessi te pas la mise en oeuvre de l'isolation.
EXEMPLE
Le convertisseur représenté sur les figures 1 à 3 du dessin travaille sous des pressions de 1000 atmos- phères et avec des vitesses spatiales d'environ 90. 000 pour la production de 42 - 43 tonnes d'ammoniac par 24 heures en utilisant un gaz de synthèse contenant environ 68 % en volume d'un mélange azote-hydrogène 1 : 3 et 30 - 32 %-de gaz inertes qui sont principalement du mé- thane et de l'argon. Le lit de catalyseur a 2,25 m de
<Desc/Clms Page number 13>
long et 43 cm de diamètre. Les tubes de refroidissement extérieurs 15 ont 2,5 cm de diamètre extérieur et le vo- lume de catalyseur est en conséquence de 209 dm3.
Les températures des gaz à l'entrée aux tubes centraux 14 sont maintenues à 330 C et les températures du catalyseur sont de 460 - 500 C comme on le voit sur la figure 4 du desssin. Les extrémités inférieures 17 des tubes centraux 14 on à environ 30 cm de l'extrémité fermée des tubes extérieurs 15 et en conséquence la montée, de température dans le catalyseur est stoppée à ce niveau par l'action de refroidissement des tubes échangeurs de chaleur.
Le dessin montre que l'on obtient une opération très stable(Sans tout le reste du lit de catalyseur,le gradient de température étant représenté par une courbe plate qui s'infléchit vers le bas, vers la sortie du con- vertisseur avec la diminution de la proportion d'azote et d'hydrogène n'ayant pas réagi dans les gaz.
Les températures indiquées sur la courbe A sont mesurées à l'aide des thermocouples dans la paroi 23 sur l'axe du lit de catalyseur. Il est bien entendu que ces températures peuvent être abaissées ou augmentées en fai- sant varier la température à l'entrée des gaz pénétrant dans le tube 14 sans modification essentielle dans le caractère de la courbe elle-même; en d'autres termes, l'invention permet de faire travailler le catalyseur à tout niveau de température désirée avec un gradient de température représenté par une courbe essentiellement plate le long du lit de catalyseur, ce qui est un type très stable d'opération.
Les courbes B et C sont des profils de tempéra- tures calculés pour le même convertisseur et les mêmes températures d'entrée des gaz en utilisant des échangeurs de chaleur baïonnettes du type habituel au lieu des tubes
<Desc/Clms Page number 14>
centraux isolés de la présente invention. La courbe B montre que des températures de sortie du catalyseur plus élevées seraient obtenues avec le même nombre de tubes et la courbe C montre que les conditions de marche avec un nombre plus grand de tubes utilisés pour maintenir des températures de sortie comparables. On verra que dans les deux cas on a une marche d'opération beaucoup moins stable étant donné que la courbe représentative du profil de températures présente un maximum au voisinage de la sortie du lit de catalyseur.
REVENDICATIONS 1. Procédé pour conduire des réactions exothermi- ques en phase vapeur à des pressions élevées en présence d'un lit de catalyseur stationnaire, tout en obtenant un gradient de température sensiblement plat le long du lit de catalyseur, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant de gaz entrants d'abord à travers des tubes de noyau centraux d'éléments réfrigérants baïonnettes dans le lit de catalyseur, puis on fait passer ces gaz en sens opposé à travers les intervalles annulaires entre' lesdits tubes et des tubes extérieurs concentriques des- dits éléments réfrigérants et en reletion d'échange de chaleur indirect avec le catalyseur, après quoi on fait passer lesdits gaz à travers le catalyseur et au contact de celui-ci dans le même sens que celui du courant de gaz à travers lesdits intervalles annulaires,
tout en em- pêchant un échange de chaleur entre les gaz circulant dans lesdits tubes centraux et les gaz circulant dans ces intervalles annulaires.