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La présente invention a pour objet les diacides formés par fixation dé deux molécules d'acide thioglycolique sur certains hydrocarbures te,péniques et notamment le pinène, selon l'équation :
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ainsi que leur procédé de préparation. l'a-pinène, constituant majeur de l'essence de térébenthine, fixe ai- sément, comme la plupart des composés non saturés, une molécule d'acide thiogly- colique sur sa double liaison.
Il a été trouvé maintenant, et c'est ce qui fait l'objet du procédé selon l'invention, qu'on peut, en présence de certains cata- lyseurs tels que l'acide sulfurique, l'acide benzène-sulfonique ou le chlorure de zinc, fixer deux molécules d'acide thioglycolique sur l'a -pinène, la réac- tion de condensation procédant vraisemblablement avec rupture d'un cycle et formation d'une deuxième double liaison exocyclique, le produit obtenu s'avérant apparemment identique à celui obtenudans dès conditions opératoires identiques au départ du limonène.
Les nouveaux composés trouvent leur emploi dans l'industrie du caout- chouc synthétique ou des matières plastiques.
Bien entendu, et sans s'éloigner pour cela du cadre de l'invention, on peut effectuer la réaction directement sur l'essence de térébenthine dont le pinène est le constituant principal et qui en fait, vu son prix de revient bas, constitue la matière première de choix pour l'obtention des produits selon l'invention.
La réaction de condensation est avantageusement effectuée à chaud au voisinage de 100 . Après refroidissement, on reprend par un solvant non mis- cible à l'eau et lave à l'eau salée pour éliminer l'acide thioglycolique en excès, ainsi que le catalyseur. On dose ensuite en présence d'un indicateur approprié tel que le violet de bromo-orésol, le diacide présent et l'extrait à la soude ou à la potasse diluées, le carbure terpénique n'ayant pas réagi et le monoacide restant dans ces conditions en phase organique, et pouvant être recyclés.
Enfin on précipite par acidification le diacide de sa solution alca- line. Un autre procédé de puification consiste à reprendre la phase organique après évaporation à sec, par un mélange de cyclohexane et de méthanol aqueux à 70%. Le diacide insoluble en cyclohexane passe dans la phase méthanolique tan- dis que le monoacide reste dans la phase cyclohexanique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limi- ter. On peut notamment faire varier les températures, la nature du solvant em- ployé ou du catalyseur, sans s'éloigner pour cela du cadre de l'invention.
EXEMPLE 1: Condensation de l'acide thioglycolique sur le pinène.
On chauffe à 110 , 16 kg d'acide thioglycolique avec 400 cm3 d'acide sulfurique concentré et introduit au cours de 25 minutes, sous agitation, 9 kg de pinène ce qui élève la température à 120 . En fin d'addition, on chauffe jusqu'à 128-135 et on maintient cette température pendant 30 minutes. Après re- froidissement, on ajoute 10 1. d'éther isopropylique, lave cinq à six fois à l'eau salée à 5%, et après titrage du diacide formé, on l'extrait par lavage à la soude 1,5 N. La solution aqueuse est décantée et le diacide en est séparé par acidification et extraction avec un solvant tel que l'éther ou le benzène.
Après distillation du solvant, on obtient un résidu constitué par l'acide cherché, rendement après traitement à la soude 58% compté sur le pinène mis en jeu. C'est un liquide très visqueux de couleur jaune clair, insoluble dans l'eau et le cy- clQhexane' soluble dans les éthers et alcools, de densité 1,19 à 20 .
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EXEMPLE 2 : Condensation de l'acide thioglycolique sur l'essence de térébenthine.
On fait réagir, en suivant le mode opératoire de l'exemple 1,9 kg d'essence de térébenthine brute sur 6 kg d'acide thioglycolique additionné de 400 cm3 d'acide sulfurique. Après lavage, extraction à la soude, acidification et extraction 9 l'éther isopropylique, on distille et recueille 11,8 kg de dia- cide d'un poids moléculaire de 336 au lieu de 320 calculé.
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour l'obtention des diacides formés par fixation de deux molécules d'acide thioglycolique sur certains carbures terpéniques de la famille du pinène ou du limonène, caractérisé en ce qu'on prépare les diaci- des de formule brute :
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par l'action d'un excès d'acide thioglycolique sur certains dérivés terpéniques de la famille du pinène ou du limonène, ou sur un mélange de ces carbures terpé- niques en présence de catalyseurs à chaud, et on effectue l'extraction des acides formés par les procédés connus, et on sépare les diacides de leurs mélanges avec les monoacides ou les produits de départ non transformés, par extraction fractionnée aux alcalis, ou par partage entre deux solvants.
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A subject of the present invention is the diacids formed by binding of two molecules of thioglycolic acid to certain hydrocarbons such as penic and especially pinene, according to the equation:
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as well as their method of preparation. a-pinene, a major constituent of turpentine, readily binds, like most unsaturated compounds, a thioglycolic acid molecule to its double bond.
It has now been found, and this is the subject of the process according to the invention, that it is possible, in the presence of certain catalysts such as sulfuric acid, benzene-sulfonic acid or zinc chloride, fix two molecules of thioglycolic acid on α -pinene, the condensation reaction probably proceeding with rupture of a ring and formation of a second exocyclic double bond, the product obtained appearing to be apparently identical to that obtained under identical operating conditions starting from limonene.
The new compounds find their use in the synthetic rubber or plastics industry.
Of course, and without departing for this from the scope of the invention, the reaction can be carried out directly on the gasoline of turpentine of which pinene is the main constituent and which in fact, given its low cost price, constitutes the raw material of choice for obtaining the products according to the invention.
The condensation reaction is advantageously carried out hot at around 100. After cooling, the residue is taken up in a non-target solvent with water and washed with brine in order to remove excess thioglycolic acid, as well as the catalyst. Then assayed in the presence of an appropriate indicator such as bromo-oresol violet, the diacid present and the extract with dilute sodium hydroxide or potassium hydroxide, the unreacted terpene carbide and the monoacid remaining under these conditions. in organic phase, and can be recycled.
Finally, the diacid is precipitated by acidification from its alkaline solution. Another purification process consists in taking up the organic phase after evaporation to dryness, with a mixture of cyclohexane and 70% aqueous methanol. The diacid insoluble in cyclohexane passes into the methanolic phase while the monoacid remains in the cyclohexane phase.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it. It is in particular possible to vary the temperatures, the nature of the solvent used or of the catalyst, without thereby departing from the scope of the invention.
EXAMPLE 1 Condensation of thioglycolic acid on pinene.
Is heated to 110.16 kg of thioglycolic acid with 400 cm3 of concentrated sulfuric acid and introduced over 25 minutes, with stirring, 9 kg of pinene which raises the temperature to 120. At the end of the addition, the mixture is heated to 128-135 and this temperature is maintained for 30 minutes. After cooling, 10 l of isopropyl ether are added, washed five to six times with 5% salt water, and after titration of the diacid formed, it is extracted by washing with 1.5 N sodium hydroxide solution. The aqueous solution is decanted and the diacid is separated therefrom by acidification and extraction with a solvent such as ether or benzene.
After distillation of the solvent, a residue is obtained consisting of the desired acid, yield after treatment with 58% sodium hydroxide based on the pinene used. It is a very viscous liquid of light yellow color, insoluble in water and cyclQhexane 'soluble in ethers and alcohols, density 1.19 to 20.
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EXAMPLE 2: Condensation of thioglycolic acid on the spirit of turpentine.
1.9 kg of crude turpentine is reacted with 6 kg of thioglycolic acid supplemented with 400 cm3 of sulfuric acid, following the procedure of example. After washing, extraction with sodium hydroxide, acidification and extraction of isopropyl ether, 11.8 kg of diacid with a molecular weight of 336 instead of the calculated 320 are distilled off.
CLAIMS
1. A process for obtaining the diacids formed by attaching two molecules of thioglycolic acid to certain terpene carbides of the pinene or limonene family, characterized in that the diacids of the crude formula are prepared:
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by the action of an excess of thioglycolic acid on certain terpene derivatives of the pinene or limonene family, or on a mixture of these terpene carbides in the presence of hot catalysts, and the extraction of the acids is carried out formed by the known methods, and the diacids are separated from their mixtures with the monoacids or the unconverted starting products, by fractional extraction with alkalis, or by partition between two solvents.