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On sait depuis longtemps préparer des dispersions en phase aqueuse d'esters polyvinyliques et de copolymères d'esters vinyliques. Ces dispersions sont largement utilisées, entre autres, lorsqu'elles sont pigmentées, dans le secteur des peintures comme couleur de dispersion. Dans le domaine des peintures, il est important que la viscosité de latex,des dispersions soit élevée afin que la peinture ne s'écoule pas du pinceau du peintre.
Jusqu'à présent, pour préparer des latex à haute viscosité, on con- naissait les méthodes suivantes : a) Utilisation d'une concentration élevée du colloïde protecteur.
Cette méthode connue pour la préparation de,latex à haute viscosité n'est pas satisfaisante car, en raison de la concentration élevée en colloïde protecteur dans le bain de polymérisation, la peinture subit le plus souvent une diminution non négligeable de résistance à l'humidité.
En outre, les dispersions qui ont une teneur trop élevée en colloïde protecteur ont une fâcheuse tendance à s'épaissir beaucoup ultérieurement, par suite de la formation de gels du colloïde protecteur à valences secondaires. Ce phénomène se produit par exemple lorsqu'on utilise un alcool polyvinylique ou de la gélatine comme colloïde protecteur.
Il est clair que le processus de formation du film par séchage de la dispersion est d'autant plus gêné que la quantité de colloïde protecteur, qui dans ce processus joue le rôle de corps étranger, est plus grande. Il s'ensuit que, pour maintes applications, on doit se contenter d'une teneur aussi faible que possible en colloïde protecteur, en émulsionnants et en autres additifs. b) Augmentation de la teneur en corps solides.
On peut par ailleurs accroître aussi la viscosité du latex en augmen- tant la teneur en corps solides, ce qui conduit toutefois à une altération des propriétés d'élaboration, par exemple pour les peintures. En outre, même une fai- ble dilution des dispersions de ce genre entraîne une très forte baisse de la viscosité du latex.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait régler à son gré, de pré- férence élever, la'viscosité de latex des dispersions de polymères, tout en main- tenant une faible concentration en colloïde protecteur d'environ 1 à 5% et une teneur en corps solides d'environ 40 à 55%, en ajoutant des composés onium avant et/ou pendant la polymérisation.
Par composés onium, on doit entendre ici des sels d'ammonium et d'oxo- nium à bas poids moléculaire et à poids moléculaire élevé, tels que des sels d'am- monium quaternisés (par exemple des chlorures d'alcoyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le reste alcoylique pouvant être un reste laurylique, cétylique ou un reste ana- logue), des homo-polymères et des copolymères quaternisés, solubles dans l'eau de la vinyl-pyridine ou des alcools oxalcoylés aliphatiques, aromatiques ou hydroaro- matiqueso Il est particulièrement avantageux d'utiliser dans le procédé selon l'invention- des composés d'ammonium quaternisés.
Tous les composés énumérés permettent, déjà en très faible quantité, d'accroître remarquablement la viscosité de latex de dispersions d'esters poly- vinyliques préparées avec des colloïdes protecteurs usuels.
La concentration du composé onium, par exemple dans le bain, est en général de 0,001 à 10% par rapport au monomère, de préférence de 0,01-2%. Comme colloïde protecteur, le bain peut contenir des alcools polyvinyliques totalement saponifiés ou partiellement saponifiés ou un dérivé cellulosique soluble dans l'eau ou de l'amidon ou des dérivés de l'amidon. Naturellement, le bain peut également contenir des mélanges des colloïdes protecteurs cités.
Pour la préparation des dispersions d'esters polyvinyliques selon 1 invention, on utilise comme monomères de préférence des esters vinyliques, tels
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que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, l'iso- butyrate de vinyle, seuls ou mélangés les uns avec les autres. Comme comonomères à associer à l'ester vinylique, on peut prendre avant tout les esters des acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique.
On ajoute au bain de polymérisation le monomère ou le mélange de mo- nomères à l'état non stabilisé ; l'on peut aussi utiliser un monomère conte- nant un peu de stabilisateur, comme par exemple l'hydroquinone.
On peut ajouter continuellement le monomère ou le mélange de monomères au bain de polymérisation ; bien, on peut l'émulsionner dans le bain avant la polymérisation, ou encore en recouvrir le bain.
Pour assurer une meilleure homogénéité du mélange réactionnel, on peut aussi pomper ce mélange et le mélanger à chaque fois par parties avec les monomères. Il peut également y avoir avantage à opérer en présence de gaz inertes, par exemple d'azote.
On active la polymérisation selon les méthodes usuelles, par exemple à l'aide de peroxydes, tels que l'eau oxygénée, ou de systèmes redox, tels que l'eau oxygénée et le bisulfite.
En général, on effectue la polymérisation à des températures compri- ses entre environ 40 à 120 , de préférence entre 60 et 85 .
Il convient d'effectuer la polymérisation entre pH 3 et pH 8, de pré- férence entre pH 3 et pH 6. Dans certains cas, on peut aussi polymériser en milieu plus acide ou plus alcalin, pourvu que les conditions ne permettent pas une sa- ponification de l'ester vinylique.
Là viscosité de latex, ajustée selon l'invention, des dispersions obtenues est de préférence comprise entre 500 et 200.000 centipoises; cependant, l'on peut aussi obtenir des viscosités de latex supérieures en ajoutant de plus grandes quantités des composés cités.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucune- ment en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Dans un grand ballon de verre à 4 tubulures, muni d'un réfrigérant à reflux, de 2 ampoules à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur efficace à pla- que perforée (en acier Cr-Ni-Mo 1-8/8/2, 300 tours par minute), on dissout dans 570 parties d'eau 30 parties en poids d'un alcool polyvinylique d'un indice K de 60 (mesuré à 1% dans l'eau) et d'une viscosité d'environ 12 à 20 centipoises en solution aqueuse à 4%.
A la solution aqueuse d'alcool polyvinylique, on ajoute la quantité indiquée dans le tableau suivant de chlorure d'octadécyl-triméthyl-ammonium. On règle ensuite le pH du bain à 3,0 avec de l'acide formique, le pH étant mesuré à l'aide d'une électrode de verre.
Puis, on chauffe le bain à une température intérieure de 80 .
La température du mélange étant de 80 , on ajoute 60 parties en poids d'acétate de vinyle et, par une deuxième ampoule à brome, on ajoute 2,4 parties en poids d'eau oxygénée (à 35%)
Après l'addition de l'acétate de vinyle, la température intérieure descend d'abord à environ 75 . Cependant, pour une température de bain de chauf- fage de 85 , la température intérieure revient à 80 en 15 à 20 minutes environ.
Lorsque le bain de polymérisation a atteint de nouveau une température de 80 , on ajoute continuellement en 2 heures 540 parties en poids d'acétate de vinyle en maintenant la température intérieure à 80-82 .
Remarquons que, pour la polymérisation de l'acétate de vinyle dont
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l'azéotrope avec l'eau bout à environ.67 , une température de polymérisation de 80 est peu usuelle. On effectue la polymérisation à 80 pour montrer avec une netteté spéciale l'effet selon l'invention de l'accroissement de la viscosité du latex.
Lorsque tout le monomère est ajouté, on chauffe pendant encore 30 mi- nutes. Le reflux cessée Vers la fin de la polymérisation, la température intérieu- re s'élève et dépasse 85 . Lorsque cette température est atteinte, on refroidit sous agitation.
On obtient une dispersion d'acétate de polyvinyle ayant une teneur en corps solides comprise entre 50 et 51%, un indice K d'environ 50 à 55 unités et une viscosité de latex selon le tableau suivant. Les viscosités furent détermi- nées avec le viscomètre de précision de Hoeppler. Le tableau montre nettement que la viscosité du latex dépend de la quantité de composés d'ammonium quaternaires ajoutés. Les dispersions qui ont une haute viscosité de latex peuvent cependant très bien être appliquées par enduisage.
TABLEAU.
EMI3.1
<tb>
Quantité <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> d'octadécyl- <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> Teneur <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> triméthyl-ammonium <SEP> ajoutée, <SEP> en <SEP> latex <SEP> corps <SEP> solides
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> 12,3 <SEP> poises <SEP> 50,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 96 <SEP> 'poises <SEP> 51,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 251 <SEP> poises <SEP> 50,8%
<tb>
EXEMPLE 2
On procède comme à l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de mo- nomères constitué d'acétate de vinyle et de propionate de vinyle dans un rapport pondéral de 9 : 1.
On obtient les résultats suivants :
EMI3.2
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> composé <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> Teneur <SEP> en
<tb>
<tb> d'ammonium <SEP> quaternaire <SEP> latex <SEP> corps <SEP> solides
<tb>
<tb> 0 <SEP> 134 <SEP> Poises <SEP> 51,7%
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> 2700 <SEP> poises <SEP> 50,9%
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 4000 <SEP> poises <SEP> 51,0%
<tb>
EXEMPLE 3
Dans un grand ballon de verre à 4 tubulures, muni d'un réfrigérant à reflux, de 2 ampoules à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur efficace à pla- que perforée (en acier Cr-Ni-Mo 18/8/2, 300 tours par minute), on dissout dans 570 parties d'eau 30 parties en poids d'un alcool polyvinylique d'un indice K de 60 (mesuré à 1% dans l'eau) et d'une viscosité d'environ 12 à 20 centipoises en solution aqueuse à 4%.
A la solution aqueuse d'alcool polyvinylique, on ajoute les quantités indiquées dans le tableau suivant de chlorure d'octadécadiényl-triméthyl-ammonium ou de chlorure d'ootadécényl-triméthyl-ammonium. On ajuste ensuite le bain à un pH de 3,0 avec de l'acide formique (mesure du pH avec électrode de verre).
Puis, on chauffe le bain à une température intérieure de 80 . Pour le choix de la température, on peut faire les mêmes remarques qu'à l'exemple 1.
La température du mélange étant de 80 , on ajoute 60 parties en poids d'acétate de vinyle et, par une deuxième ampoule à brome, 1,6 partie en poids d'eau oxygénée (à 35%)0
Après l'addition de l'acétate de vinyle, la température intérieure tombe à environ 75 o Pour une température de bain de chauffage de 85 , la tempé- rature intérieure s'élève cependant de nouveau à 80 en 15 à 20 minutes environ.
Lorsque le bain de polymérisation a de nouveau atteint une température de 80 , on
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ajoute continuellement en 3 heures 540 parties en poids d'acétate de vinyle en maintenant la température intérieure à 80-82 .
Lorsque la totalité du monomère est ajouté, on poursuit le chauffage pendant encore 30 minutes. Le reflux cesse. Vers la fin de la polymérisation, la température intérieure s'élève et dépasse 85 . Lorsque l'on a atteint cette tem- pérature, on refroidit sous agitation.
On obtient une dispersion d'acétate de polyvinyle ayant une teneur en corps solides comprise entre 50 et 51%, un indice K d'environ 50 à 55 unités et une viscosité de latex selon le tableau suivant. Malgré leur viscosité de la- tex élevée, on peut très bien appliquer ces dispersions par enduisage.
EMI4.1
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> composé <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> corps
<tb>
<tb>
<tb> d'ammonium <SEP> quaternaire <SEP> latex <SEP> solides
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 10,5 <SEP> poises <SEP> 50,6%
<tb>
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> trop <SEP> élevée <SEP> pour <SEP> 50,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> être <SEP> mesurée,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plusieurs <SEP> mil-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liers <SEP> de <SEP> poises
<tb>
EXEMPLE 4
EMI4.2
<tb> Corps <SEP> mis <SEP> en <SEP> jeu <SEP> :
<SEP> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI4.3
carbogyméthyl-cellulose 3,5 " " "
EMI4.4
<tb> Nonylphénol <SEP> condensé <SEP> avec <SEP> 30
<tb>
<tb> molécules <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 1 <SEP> partie <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 105 <SEP> parties <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lauryl-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb> benzyl-ammonium <SEP> (voir <SEP> tableau) <SEP> 0,01 <SEP> ou
<tb>
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> ou
<tb>
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids
<tb>
On effectue la polymérisation selon la manière décrite à l'exemple 1.
Les dispersions obtenues ont les propriétés suivantes :
EMI4.5
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> latex <SEP> pour <SEP> une <SEP> teneur <SEP> de <SEP> :
<tb> extrait <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> chlo-
<tb>
<tb> seo <SEP> rure <SEP> de <SEP> lauryl-diméthyl-
<tb>
EMI4.6
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ---- benzyl-ammonium.
EMI4.7
<tb>
50% <SEP> 55-65 <SEP> 5500 <SEP> 9100 <SEP> 20.400 <SEP> centipoises
<tb>
EXEMPLE 5 Corps mis en jeu :
EMI4.8
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI4.9
earboxyméthyl-eellulose 3,5 " Il
EMI4.10
<tb> nonylphénol <SEP> condensé <SEP> avec <SEP> 16
<tb>
<tb> molécules <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 104 <SEP> parties <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> composé <SEP> d'ammonium <SEP> qua- <SEP> 0 <SEP> ou <SEP> 0,25 <SEP> ou <SEP> 0,5 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> ternaire <SEP> (produits <SEP> de <SEP> en <SEP> poids <SEP> (voir <SEP> tableau)
<tb>
<tb>
<tb> réaction <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> séa-
<tb>
<tb>
<tb> rique <SEP> avec <SEP> la <SEP> diéthylène-
<tb>
<tb>
<tb> triamine <SEP> ou <SEP> avec <SEP> un <SEP> mélan-
<tb>
<tb>
<tb> ge <SEP> d'amines <SEP> tel <SEP> que <SEP> celui
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
que l'on obtient à partir du chlorure d'éthylène et de l'ammoniaque, puis qua- ternisation des produits de réaction).
On polymérise selon la manière décrite à l'exemple 1. Les dispersions obtenues ont les propriétés suivantes :
EMI5.1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> latex <SEP> pour <SEP> une <SEP> addition <SEP> de <SEP> :
<tb> extrait <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 0,5 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> com-
<tb>
<tb> sec <SEP> posé <SEP> d'ammonium <SEP> qua-
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ternaire¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb> 50% <SEP> 55-65 <SEP> 800 <SEP> 2200 <SEP> 9500 <SEP> centipoises
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Corps <SEP> mis <SEP> en <SEP> jeu <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alcool <SEP> polyvinylique <SEP> 5,8 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,5 <SEP> partie <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 108 <SEP> parties <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lauryl-diméthyl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzyl-ammonium <SEP> (voir <SEP> tableau) <SEP> 0 <SEP> ou <SEP> 0,12'" <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> latex <SEP> pour <SEP> une <SEP> addition <SEP> de <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extrait <SEP> 0 <SEP> 0,12 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> lauryl-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diméthyl-benzyl-
<tb>
EMI5.4
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ammonium
EMI5.5
<tb> 50% <SEP> 50-60 <SEP> 1500 <SEP> centipoises <SEP> 14.200 <SEP> centipoises
<tb>
EXEMPLE 7 Corps mis en jeu :
EMI5.6
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxéthyl-cellulose <SEP> 3,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> stéarique <SEP> et <SEP> de <SEP> la <SEP> diéthylène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triamine, <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 5 <SEP> 0,05 <SEP> ou <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
On polymérise de la manière déjà décrite.
Les dispersions obtenues ont les propriétés suivantes :
EMI5.7
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> latex <SEP> pour <SEP> une <SEP> addition <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extrait <SEP> quantités <SEP> suivantes <SEP> du <SEP> composé <SEP> d'ammonium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> quaternaire <SEP> précédent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 0,05 <SEP> 0,2 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 50-60 <SEP> 11.600 <SEP> centipoises <SEP> trop <SEP> élevée <SEP> pour <SEP> pouvoir <SEP> être <SEP> mesurée.
<tb>
EXEMPLE 8
Dans un ballon de verre à quatre tubulures, muni d'un réfrigérant à reflux, de deux ampoules à brome d'un thermomètre et d'un agitateur à palettes (150 tours/minute), on dissout 4,5 parties en poids d'oxéthyl-cellulose dans 100 parties d'eau distilléeo A cette solution aqueuse, on ajoute les quantités indi- quées dans le tableau ci-après du produit de condensation de l'oxyde d'éthylène.
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EMI6.1
<tb>
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 10
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<tb> 15
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<tb> 20
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<tb> 25
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<tb> 30
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<tb> 35
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<tb> 40
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45
<tb>
On règle ensuite le pH du bain à 3,5, la mesure du pH étant effectuée à l'aide d'une électrode de verre.
On chauffe ensuite le bain à une température de 75 (température du bain de chauffage : 80-85 ). A cette température, on ajoute 0,3 partie en poids de persulfate de potassium avec 4 parties d'eau, puis 5 parties en poids d'acéta- te de vinyle.
Après l'addition de l'acétate de vinyle, la température intérieure baisse un peu. A une température du bain de chauffage de 85 , la température in- térieure s'élève cependant rapidement pour atteindre de nouveau 75 . Lorsque cette température est atteinte, on ajoute 95 parties en poids d'acétate de viny- le, à une vitesse telle que la température intérieure se maintienne entre 74 et 77 . Lorsque cette addition est terminée, on élève la température intérieure jusqu'à environ 85 . Après que cette pointe de température ait été atteinte, on refroidit sous agitation.
Le tableau suivant donne les propriétés de la disper- sion : Corps mis en jeu :
EMI6.2
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI6.3
oxéthyl-aellulose 4,5 " "
EMI6.4
<tb> iso-octyl-cyclohexanol, <SEP> condensé
<tb>
<tb> avec <SEP> 16 <SEP> molécules <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène <SEP> 0,1 <SEP> partie <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> ou <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> ou <SEP> 2,0 <SEP> parties" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> persulfate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 104,0 <SEP> parties <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Les <SEP> dispersions <SEP> obtenues <SEP> ont <SEP> les <SEP> valeurs <SEP> suivantes <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Indice <SEP> K <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> latex <SEP> pour <SEP> une <SEP> addition <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extrait
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> 0,1 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 50-55 <SEP> 500 <SEP> centi- <SEP> 1600 <SEP> cen- <SEP> 14.700 <SEP> centipoises
<tb>
<tb>
<tb> poises <SEP> tipoises
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Corps <SEP> mis <SEP> en <SEP> jeu;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI6.5
oxéthyl-cellulose 3,5 " 11
EMI6.6
<tb> nonyl-phénol, <SEP> condensé <SEP> avec <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> molécules <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 0 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb> ou <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,3 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 104 <SEP> parties <SEP> " <SEP> "
<tb>
On effectue la polymérisation de la manière décrite à l'exemple 8.
On remplace simplement le persulfate de potassium par de l'eau oxygénée.
Les dispersions obtenues ont les propriétés suivantes: Extrait Indice K Viscosité de latex pour une addition de ***: sec ¯¯¯¯¯¯ 0 1 partie en poids
EMI6.7
50%, - 55-65 50000 centipoises 510600 centipoises
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> EXEMPLE <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Corps <SEP> mis <SEP> en <SEP> jeu <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxéthyl-cellulose <SEP> 3,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 104 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sel <SEP> formique <SEP> d'un <SEP> copolymère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> obtenu <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'acétate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vinyle <SEP> et <SEP> de <SEP> 2-méthyl-5-vi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nyl-pyridine <SEP> dans <SEP> le <SEP> rapport
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
9 <SEP> 0 <SEP> partie <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> ou <SEP> 1 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
On effectue la polymérisation selon la manière décrite à l'exemple 1. On dissout dans de l'eau l'oxéthyl-cellulose et le copolymère, puis on règle le pH de la solution à 3.Au lieu d'un agitateur à plaques perforées, on utilise un agitateur à palettes (150 tours par minute).
La dispersion obtenue a les valeurs suivantes : Extrait Indice K Viscosité de latex pour une addition de sec ¯¯¯¯¯¯ 0 1 partie en poids
50% 50-60 8.425 centipoises 68.800 centipoises EXEMPLE 11
EMI7.2
<tb> Corps <SEP> mis <SEP> en <SEP> jeu <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxéthyl-cellulose <SEP> 3,5 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> oxygénée <SEP> (à <SEP> 35%) <SEP> 0,3 <SEP> partie <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> 104 <SEP> parties <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> copolymère <SEP> obtenu <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'acé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> et <SEP> de <SEP> 2-méthyl-
<tb>
<tb>
<tb> 5-vinyl-pyridine <SEP> 1 <SEP> :
9 <SEP> quaternisé
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> bromure <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 0 <SEP> partie <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> *** <SEP> ou <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
It has long been known to prepare aqueous phase dispersions of polyvinyl esters and copolymers of vinyl esters. These dispersions are widely used, inter alia, when pigmented, in the paint industry as a dispersion color. In the field of paints, it is important that the viscosity of latex, dispersions is high so that the paint does not flow from the painter's brush.
Heretofore, to prepare high viscosity latexes, the following methods have been known: a) Use of a high concentration of the protective colloid.
This known method for the preparation of high viscosity latex is not satisfactory because, due to the high concentration of protective colloid in the polymerization bath, the paint most often undergoes a not insignificant decrease in resistance to humidity. .
Further, dispersions which have too high a protective colloid content have an undesirable tendency to thicken much later, due to the gel formation of the secondary valent protective colloid. This phenomenon occurs, for example, when polyvinyl alcohol or gelatin is used as a protective colloid.
It is clear that the process of forming the film by drying the dispersion is all the more hampered the greater the amount of protective colloid, which in this process acts as a foreign body. It follows that, for many applications, it is necessary to be satisfied with a content as low as possible of protective colloid, emulsifiers and other additives. b) Increase in the solids content.
Furthermore, the viscosity of the latex can also be increased by increasing the solids content, which, however, leads to a deterioration of the processing properties, for example for paints. Moreover, even a small dilution of such dispersions results in a very large drop in the viscosity of the latex.
Applicants have found that the latex viscosity of the polymer dispersions can be adjusted as desired, preferably increased, while maintaining a low concentration of protective colloid of about 1 to 5% and a low concentration of the protective colloid. solids content of about 40-55%, adding onium compounds before and / or during polymerization.
By onium compounds are meant herein low molecular weight and high molecular weight ammonium and oxygen salts, such as quaternized ammonium salts (for example alkyl-dimethyl chlorides). benzyl-ammonium, the alkyl residue possibly being a lauryl or cetyl residue or an analogous residue), quaternized homopolymers and copolymers, soluble in water, of vinyl pyridine or of aliphatic, aromatic or hydroaromatic oxalkyl alcohols - matiqueso It is particularly advantageous to use, in the process according to the invention, quaternized ammonium compounds.
All the compounds listed make it possible, already in very small quantities, to remarkably increase the latex viscosity of polyvinyl ester dispersions prepared with customary protective colloids.
The concentration of the onium compound, for example in the bath, is generally 0.001 to 10% relative to the monomer, preferably 0.01-2%. As a protective colloid, the bath may contain fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohols or a water-soluble cellulose derivative or starch or starch derivatives. Of course, the bath can also contain mixtures of the mentioned protective colloids.
For the preparation of the polyvinyl ester dispersions according to the invention, preferably vinyl esters, such as monomers, are used.
<Desc / Clms Page number 2>
as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, alone or mixed with each other. As comonomers to be combined with the vinyl ester, it is possible to take above all the esters of acrylic, methacrylic, maleic, fumaric and itaconic acids.
The monomer or the mixture of monomers is added to the polymerization bath in the unstabilized state; it is also possible to use a monomer containing a little stabilizer, such as, for example, hydroquinone.
The monomer or the mixture of monomers can be added continuously to the polymerization bath; well, you can emulsify it in the bath before polymerization, or cover the bath with it.
To ensure better homogeneity of the reaction mixture, it is also possible to pump this mixture and to mix it each time in parts with the monomers. It may also be advantageous to operate in the presence of inert gases, for example nitrogen.
The polymerization is activated according to the usual methods, for example using peroxides, such as hydrogen peroxide, or redox systems, such as hydrogen peroxide and bisulfite.
In general, the polymerization is carried out at temperatures between about 40 to 120, preferably between 60 and 85.
The polymerization should be carried out between pH 3 and pH 8, preferably between pH 3 and pH 6. In certain cases, it is also possible to polymerize in a more acidic or more alkaline medium, provided that the conditions do not allow a sa - ponification of the vinyl ester.
The latex viscosity, adjusted according to the invention, of the dispersions obtained is preferably between 500 and 200,000 centipoise; however, higher latex viscosities can also be obtained by adding larger amounts of the named compounds.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1
In a large 4-necked glass flask, fitted with a reflux condenser, 2 bromine funnels, a thermometer and an efficient perforated-plate stirrer (made of Cr-Ni-Mo steel 1-8 / 8/2, 300 revolutions per minute), 30 parts by weight of a polyvinyl alcohol with a K index of 60 (measured at 1% in water) and a viscosity are dissolved in 570 parts of water from about 12 to 20 centipoise in a 4% aqueous solution.
To the aqueous solution of polyvinyl alcohol is added the amount indicated in the following table of octadecyl-trimethyl-ammonium chloride. The pH of the bath is then adjusted to 3.0 with formic acid, the pH being measured using a glass electrode.
Then, the bath is heated to an internal temperature of 80.
The temperature of the mixture being 80, 60 parts by weight of vinyl acetate are added and, through a second dropping funnel, 2.4 parts by weight of hydrogen peroxide (at 35%) are added.
After adding vinyl acetate, the interior temperature first drops to about 75. However, for a heating bath temperature of 85, the interior temperature returns to 80 in about 15 to 20 minutes.
When the polymerization bath has again reached a temperature of 80, 540 parts by weight of vinyl acetate are added continuously over 2 hours while maintaining the internal temperature at 80-82.
Note that, for the polymerization of vinyl acetate whose
<Desc / Clms Page number 3>
the azeotrope with water boils at approx. 67, a polymerization temperature of 80 is unusual. The polymerization is carried out at 80 in order to show with special clarity the effect according to the invention of the increase in the viscosity of the latex.
When all of the monomer is added, heat for a further 30 minutes. Reflux ceased Towards the end of the polymerization, the internal temperature rises and exceeds 85. When this temperature is reached, it is cooled with stirring.
A polyvinyl acetate dispersion is obtained having a solids content of between 50 and 51%, a K number of about 50 to 55 units and a latex viscosity according to the following table. The viscosities were determined with the precision Hoeppler viscometer. The table clearly shows that the viscosity of the latex depends on the amount of quaternary ammonium compounds added. Dispersions which have a high latex viscosity, however, can very well be applied by coating.
BOARD.
EMI3.1
<tb>
Quantity <SEP> of <SEP> octadecyl- chloride <SEP> <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> Content <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> trimethyl-ammonium <SEP> added, <SEP> in <SEP> latex <SEP> solid <SEP> bodies
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0 <SEP> 12.3 <SEP> poises <SEP> 50.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 96 <SEP> 'poises <SEP> 51.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.2 <SEP> 251 <SEP> poises <SEP> 50.8%
<tb>
EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1, but using a mixture of monomers consisting of vinyl acetate and vinyl propionate in a weight ratio of 9: 1.
The following results are obtained:
EMI3.2
<tb> Parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> compound <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> Content <SEP> in
<tb>
Quaternary ammonium <tb> <SEP> <SEP> latex <SEP> body <SEP> solids
<tb>
<tb> 0 <SEP> 134 <SEP> Poises <SEP> 51.7%
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> 2700 <SEP> poises <SEP> 50.9%
<tb>
<tb> 0.3 <SEP> 4000 <SEP> poises <SEP> 51.0%
<tb>
EXAMPLE 3
In a large 4-necked glass flask, fitted with a reflux condenser, 2 bromine funnels, a thermometer and an efficient perforated-plate stirrer (made of 18/8 Cr-Ni-Mo steel / 2, 300 revolutions per minute), dissolved in 570 parts of water 30 parts by weight of a polyvinyl alcohol with a K index of 60 (measured at 1% in water) and a viscosity of about 12 to 20 centipoise in a 4% aqueous solution.
To the aqueous solution of polyvinyl alcohol, the amounts indicated in the following table of octadecadienyl-trimethyl-ammonium chloride or ootadecenyl-trimethyl-ammonium chloride are added. The bath is then adjusted to a pH of 3.0 with formic acid (pH measurement with glass electrode).
Then, the bath is heated to an internal temperature of 80. For the choice of temperature, the same remarks can be made as in Example 1.
The temperature of the mixture being 80, 60 parts by weight of vinyl acetate are added and, through a second dropping funnel, 1.6 parts by weight of hydrogen peroxide (at 35%) 0
After the addition of the vinyl acetate, the interior temperature drops to about 75 ° C. At a heating bath temperature of 85, however, the interior temperature rises again to 80 in about 15 to 20 minutes.
When the polymerization bath has again reached a temperature of 80,
<Desc / Clms Page number 4>
Continuously adds 540 parts by weight of vinyl acetate over 3 hours while maintaining the interior temperature at 80-82.
When all of the monomer is added, heating is continued for a further 30 minutes. The reflux stops. Towards the end of the polymerization, the internal temperature rises and exceeds 85. When this temperature has been reached, it is cooled with stirring.
A polyvinyl acetate dispersion is obtained having a solids content of between 50 and 51%, a K number of about 50 to 55 units and a latex viscosity according to the following table. Despite their high latex viscosity, these dispersions can be applied very well by coating.
EMI4.1
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> composed of <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> Content <SEP> in <SEP> body
<tb>
<tb>
Quaternary ammonium <tb> <SEP> <SEP> latex <SEP> solids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 10.5 <SEP> poises <SEP> 50.6%
<tb>
<tb>
<tb> 0.3 <SEP> too <SEP> high <SEP> for <SEP> 50.4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> be <SEP> measured,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> several <SEP> mil-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> binds <SEP> from <SEP> poises
<tb>
EXAMPLE 4
EMI4.2
<tb> Body <SEP> put <SEP> in <SEP> set <SEP>:
<SEP> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI4.3
3.5 "" "carbogymethyl cellulose
EMI4.4
<tb> Nonylphenol <SEP> condensed <SEP> with <SEP> 30
<tb>
<tb> <SEP> ethylene oxide <SEP> molecules <SEP> 1 <SEP> part <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> oxygenated water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.3 <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 105 <SEP> parts <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> lauryl-dimethyl- chloride <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> benzyl-ammonium <SEP> (see <SEP> table) <SEP> 0.01 <SEP> or
<tb>
<tb>
<tb> 0.05 <SEP> or
<tb>
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight
<tb>
The polymerization is carried out according to the manner described in Example 1.
The dispersions obtained have the following properties:
EMI4.5
<tb> <SEP> content of <SEP> Index <SEP> K <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> latex <SEP> for <SEP> a <SEP> content <SEP> of <SEP>:
<tb> extract <SEP> 0.01 <SEP> 0.05 <SEP> 0.1 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> chlo-
<tb>
<tb> seo <SEP> lauryl-dimethyl- <SEP> <SEP>
<tb>
EMI4.6
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ---- benzyl ammonium.
EMI4.7
<tb>
50% <SEP> 55-65 <SEP> 5500 <SEP> 9100 <SEP> 20.400 <SEP> centipoise
<tb>
EXAMPLE 5 Bodies involved:
EMI4.8
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI4.9
3.5 "earboxymethyl-eellulose It
EMI4.10
<tb> nonylphenol <SEP> condensed <SEP> with <SEP> 16
<tb>
<tb> Ethylene oxide <SEP> <SEP> molecules <SEP> 2 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> oxygenated water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 104 <SEP> parts <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> compound <SEP> of ammonium <SEP> qua- <SEP> 0 <SEP> or <SEP> 0.25 <SEP> or <SEP> 0.5 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb> ternary <SEP> (products <SEP> from <SEP> to <SEP> weight <SEP> (see <SEP> table)
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> reaction <SEP> acid <SEP> sea-
<tb>
<tb>
<tb> risk <SEP> with <SEP> the <SEP> diethylene-
<tb>
<tb>
<tb> triamine <SEP> or <SEP> with <SEP> a <SEP> mixed
<tb>
<tb>
<tb> ge <SEP> of amines <SEP> such <SEP> that <SEP> the one
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
obtained from ethylene chloride and ammonia, followed by quaternization of the reaction products).
Polymerization is carried out according to the manner described in Example 1. The dispersions obtained have the following properties:
EMI5.1
<tb> Content <SEP> in <SEP> Index <SEP> K <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> latex <SEP> for <SEP> a <SEP> addition <SEP> of <SEP>:
<tb> extract <SEP> 0 <SEP> 0.25 <SEP> 0.5 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> com-
<tb>
<tb> sec <SEP> laid <SEP> of ammonium <SEP> qua-
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ternairē¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb> 50% <SEP> 55-65 <SEP> 800 <SEP> 2200 <SEP> 9500 <SEP> centipoise
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Body <SEP> put <SEP> in <SEP> set <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> polyvinyl alcohol <SEP> 5.8 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygenated <SEP> water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.5 <SEP> part <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 108 <SEP> parts <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> lauryl-dimethyl- chloride <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> benzyl-ammonium <SEP> (see <SEP> table) <SEP> 0 <SEP> or <SEP> 0.12 '"<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> Index <SEP> K <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> latex <SEP> for <SEP> a <SEP> addition <SEP> of <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extract <SEP> 0 <SEP> 0.12 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> <SEP> lauryl <SEP> chloride
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dimethyl-benzyl-
<tb>
EMI5.4
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ammonium
EMI5.5
<tb> 50% <SEP> 50-60 <SEP> 1500 <SEP> centipoise <SEP> 14.200 <SEP> centipoise
<tb>
EXAMPLE 7 Bodies brought into play:
EMI5.6
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxethyl-cellulose <SEP> 3,5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> oxygenated water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> product <SEP> from <SEP> reaction <SEP> from <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> stearic <SEP> and <SEP> of <SEP> the <SEP> diethylene-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triamine, <SEP> according to <SEP> example <SEP> 5 <SEP> 0.05 <SEP> or <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> "
<tb>
Polymerization is carried out in the manner already described.
The dispersions obtained have the following properties:
EMI5.7
<tb> Content <SEP> in <SEP> Index <SEP> K <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> latex <SEP> for <SEP> a <SEP> addition <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extract <SEP> following quantities <SEP> <SEP> of the <SEP> compound <SEP> of ammonium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> quaternary <SEP> previous
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 0.05 <SEP> 0.2 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 50-60 <SEP> 11.600 <SEP> centipoise <SEP> too <SEP> high <SEP> for <SEP> power <SEP> to be <SEP> measured.
<tb>
EXAMPLE 8
In a four-necked glass flask fitted with a reflux condenser, two bromine funnels, a thermometer and a paddle stirrer (150 revolutions / minute), 4.5 parts by weight of oxethyl cellulose in 100 parts of distilled water. To this aqueous solution are added the amounts given in the table below of the condensation product of ethylene oxide.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
5
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 45
<tb>
The pH of the bath is then adjusted to 3.5, the pH measurement being carried out using a glass electrode.
The bath is then heated to a temperature of 75 (temperature of the heating bath: 80-85). At this temperature, 0.3 part by weight of potassium persulfate is added with 4 parts of water, followed by 5 parts by weight of vinyl acetate.
After adding vinyl acetate, the interior temperature drops a little. At a heating bath temperature of 85, however, the internal temperature rises rapidly to reach 75 again. When this temperature is reached, 95 parts by weight of vinyl acetate are added at a rate such that the interior temperature remains between 74 and 77. When this addition is complete, the interior temperature is raised to about 85. After this temperature peak has been reached, it is cooled with stirring.
The following table gives the properties of the dispersion: Bodies involved:
EMI6.2
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI6.3
oxethyl-aellulose 4.5 ""
EMI6.4
<tb> iso-octyl-cyclohexanol, <SEP> condensed
<tb>
<tb> with <SEP> 16 <SEP> molecules <SEP> of oxide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylene <SEP> 0.1 <SEP> part <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb> or <SEP> 1.0 <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb> or <SEP> 2.0 <SEP> parts "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium <SEP> persulfate <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 104.0 <SEP> parts <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> The <SEP> dispersions <SEP> obtained <SEP> have <SEP> the following <SEP> values <SEP> <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Content <SEP> in <SEP> Index <SEP> K <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> latex <SEP> for <SEP> a <SEP> addition <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> extract
<tb>
<tb>
<tb> sec <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> 0.1 <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 50-55 <SEP> 500 <SEP> centi- <SEP> 1600 <SEP> centen- <SEP> 14.700 <SEP> centipoises
<tb>
<tb>
<tb> poises <SEP> tipoises
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Body <SEP> put <SEP> in <SEP> set;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI6.5
oxethyl-cellulose 3.5 '' 11
EMI6.6
<tb> nonyl-phenol, <SEP> condensed <SEP> with <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Ethylene oxide <SEP> <SEP> molecules <SEP> 0 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight <SEP>
<tb>
<tb> or <SEP> 1 <SEP> "<SEP>" <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxygenated <SEP> water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.3 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 104 <SEP> parts <SEP> "<SEP>"
<tb>
The polymerization is carried out as described in Example 8.
We simply replace potassium persulfate with hydrogen peroxide.
The dispersions obtained have the following properties: Extract Index K Latex viscosity for an addition of ***: dry ¯¯¯¯¯¯ 0 1 part by weight
EMI6.7
50%, - 55-65 50,000 centipoise 510,600 centipoise
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> EXAMPLE <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Body <SEP> put <SEP> in <SEP> set <SEP>:
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxethyl-cellulose <SEP> 3,5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> oxygenated water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 104 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> formic <SEP> salt of a <SEP> copolymer
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> got <SEP> to <SEP> from acetate <SEP> <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vinyl <SEP> and <SEP> of <SEP> 2-methyl-5-vi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nyl-pyridine <SEP> in <SEP> the <SEP> report
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
9 <SEP> 0 <SEP> part <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb> or <SEP> 1 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
The polymerization is carried out according to the manner described in Example 1. The oxethyl cellulose and the copolymer are dissolved in water, then the pH of the solution is adjusted to 3. Instead of a perforated plate stirrer. , a paddle stirrer is used (150 revolutions per minute).
The dispersion obtained has the following values: Extract Index K Latex viscosity for an addition of dry ¯¯¯¯¯¯ 0 1 part by weight
50% 50-60 8,425 centipoise 68,800 centipoise EXAMPLE 11
EMI7.2
<tb> Body <SEP> put <SEP> in <SEP> set <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acetate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxethyl-cellulose <SEP> 3,5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> oxygenated water <SEP> (at <SEP> 35%) <SEP> 0.3 <SEP> part <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> water <SEP> 104 <SEP> parts <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> copolymer <SEP> obtained <SEP> to <SEP> from <SEP> from ac-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tate <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> and <SEP> of <SEP> 2-methyl-
<tb>
<tb>
<tb> 5-vinyl-pyridine <SEP> 1 <SEP>:
9 <SEP> quaternized
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> of <SEP> bromide <SEP> of <SEP> butyl <SEP> 0 <SEP> part <SEP> "<SEP>"
<tb>
<tb>
<tb> *** <SEP> or <SEP> 0.05 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>