Procédé pour la préparation de dispersions fines d'homopolymères
ou de copolymères d'esters vinyliques
La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions fines d'homopolymères ou de copolymères d'esters vinyliques, par exemple d'acétate de vinyle.
Une des caractéristiques essentielles des dispersions, aqueuses d'homopolymères ou de copolymères d'esters vinyliques est la finesse des particules.
Les dispersions grossières et moyennes dont le diamètre des particules varie de 0, 5 à 5 1 se carac térisent par une bonne résistance au froid, une parfaite stabilité au stockage et une excellente tolérance aux pigments et agents de charges. Le pouvoir liant de ces dispersions, par contre est relativement faible.
Les qualités de brillance et de solidité à 1'eau des films et compositions pigmentées que l'on peut obtenir à partir de ces dispersions s'avèrent très souvent insuffisantes. On connaît quelques moyens pour remédier partiellement à ces carences, mais, outre le fait que cela implique un traitement supplémentaire, on provoque simultanément un affaiblissement d'autres caractéristiques importantes, en particulier la stabilité au froid et au stockage.
La faveur croissante dont bénéficient les dispersions fines dont le diamètre moyen est inférieur à 0, 5 It tient justement à leur pouvoir liant élevé et au fait qu'elles permettent d'obtenir des pellicules d'un remarquable éclat et d'une très bonne tenue à l'humidité. Elles sont en général préparées sur la base de systèmes colloïdaux constitués en majeure partie ou en totalité par des agents tensio-actifs ioniques. La présence d'agents tensio-actifs ioniques augmente considérablement la sensibilité de ces dispersions, si bien que malgré tout l'intérêt qu'elles suscitent, leur développement est demeuré assez limité.
Au cours, de ces dernières années les polypropylèneglycols oxéthylés, grâce à leur caractère non ionique et leurs propriétés de tensio-activité, d'innocuité et de solubilité dans l'eau et les solvants organiques, se sont offerts d'une manière toute particulière dans la préparation de dispersions fines de polymères d'esters vinyliques. L'emploi des polypropylèneglycols oxéthylés a effectivement permis d'améliorer considérablement les qualités de stabilité des dispersions fines. Cependant de nombreux problèmes subsistent. Tout d'abord le réglage des qualités organophiles et hydrophiles du système colloïdal est assez délicat.
Il en résulte que selon le choix et le pourcentage des monomères mis en jeu, des conditions assez strictes (agitation, température, dosage des monomères) doivent être observées dans la fabrication.
Elles sont la source de nombreuses difficultés rencontrées dans l'élaboration à une échelle industrielle. D'autre part, ces dispersions ne sont pas encore exemptes de défauts : La résistance au froid des dispersions fortement plastifiées, la tolérance aux pigments, particulièrement à la pigmentation sèche et les qualités de nivellement des pâtes pigmentées sont encore médiocres. On'peut évidemment, comme pour les dispersions grossières, apporter des correctifs favorables par un conditionnement ultérieur.
Mais, il s'agit souvent d'un traitement onéreux et compliqué. Ce qui est plus grave, c'est qu'on affaiblit par ce moyne les caractéristiques appréciées, à savoir l'éclat des films et leur solidité à l'eau. Il était donc logique de rechercher une amélioration en agissant sur le système colloïdal, de manière à pouvoir préparer directement et selon un procédé bien accessible, une dispersion répondant aux diverses exigences.
En étudiant les dispersions fines à base de polypropylèneglycols oxéthylés, nous avons été assez heureux pour trouver une composition du système colloïdal qui permet, sans en affecter les caractéris- tiques les plus remarquables, d'améliorer d'une manière efficace et bien accessible quelques propriétés d'application importantes de ces dispersions. Ce résultat a été obtenu par l'association de substances diverses,, mais simples et bien connues. Le rôle de ces diverses substances, qui sont au nombre de six, est purement fonctionnel, c'est-à-dire que chacune d'elles exerce un effet précis et limité.
Dans ce sens, on peut dire d'une manière élargie, que le système colloïdal est constitué par un colloïde hydrophile, un colloïde organophile, un agent tensio-actif anionique, un solvant du polymère, un agent tampon inorganique, et un agent tampon organique. C'est la combinaison de ces divers éléments dans des proportions déterminées qui concourt d'une manière heureuse à l'obtention d'effets remarquables, tant et si bien que les dispersions obtenues concilient avantageusement les propriétés les plus appréciées des dispersions fines et grossières.
L'objet de l'invention est un procédé de prépa- ration de dispersions fines d'homopolymères ou copolymères d'esters vinyliques en phase aqueuse, par polymérisation d'esters vinyliques, seuls ou avec d'autres monomères, en présence de catalyseurs, caractérisé par la présence lors de la polymérisation, dans des proportions égales ou inférieures à 2 % calculé par rapport aux monomères mis en jeu, d'un polyglycol d'un poids atomique de 1500-1800 constitué à raison de 70-80 % par des.
groupes -0-CHa-CHz-et pour le reste par des groupes
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d'un polyglycol d'un poids moléculaire de 15001800 constitue à raison de 20-30 % par des groupes -O-CH2-CH2-et pour le reste des groupes
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d'un alcoyl-aryl-ou alcoylaryl-sulfate ou sulfonate de sodium, de phosphate de sodium secondaire, d'un sel de sodium d'un acide carboxylique non saturé susceptible de copolymérisation avec le ou les monomères et d'un solvant du polymère ou copolymère miscible à 1'eau et inerte à l'égard du ou des monomères.
Le polyglycol constitué à raison de 70 à 80 % par des groupes-O-CH2-CH2-est généralement utilisé à raison de 1 à 2 % des monomères mis en jeu, tandis que le polyglycol constitué à raison de 70-80 % par des groupes
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est utilisé de préférence à raison de 0, 5 à 1, 5 %.
La présence de deux composés dont les qualités hydrophiles et organophiles sont judicieusement choisies est indispensable pour obtenir un système colloïdal convenable.
On améliore le pouvoir émulsionnant du système par l'adjonction, en général à raison de 0, 20, 4 % des monomères mis en jeu, d'un agent tensioactif anionique du type sulfate ou sulfonate de sodium, qui peut être un alcoyl-, aryl-, alcoylarylesulfate ou sulfonate de sodium.
Pour prévenir toute granulation et coagulation au cours de la polymérisation on renforce l'équilibre organophile et hydrophile. Ce renforcement est obtenu en ajoutant au bain aqueux, généralement dans la proportion de 1, 5-2%, un solvant de l'homopo- lymère ou du copolymère qui est miscible à 1'eau et inerte à l'égard du ou des monomères. Un tel solvant se retrouve pratiquement inchangé à la fin de la polymérisation mais il peut cependant intervenir dans les réactions de transfert de chaînes. Comme exemples de tels solvants on peut citer les alcools de 1 à 3 atomes de carbone (méthanol, éthanol, propanol), de l'acétone, des dérivés du type glycol (méthyl-, éthyl-, propyl-, butylglycol, hexylèneglycol) etc.
Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
La présence de ces composés organiques améliore également la solidité au froid des dispersions et, selon leur nature, exerce une influence favorable sur les qualités de coalescence de la dispersion.
Afin d'éviter une réaction trop brutale qui nuit à la qualité de la dispersion (présence d'agrégats indésirables) le mélange de départ contient aussi, généralement dans la proportion de 0, 3-0, 5 %, un agent tampon inorganique qui est du phosphate de sodium secondaire. Ce sel agit comme régulateur de telle manière que le pH du milieu réactionnel demeure supérieur à 5 tout au long de la polymé- risation. Le phosphate de sodium secondaire favorise aussi une répartition plus régulière des grandeurs de particules ce qui améliore les qualités de nivellement de la dispersion et prolonge le temps de séchage des films. On facilita également par ce moyen la distribution ultérieure des pigments et agents de charge.
On ajoute finalement au bain aqueux, en général dans la proportion de 0, 2-0, 4 % des monomères mis en jeu, un agent tampon organique qui est constitué par le sel de sodium d'un acide monocarboxylique insaturé susceptible de copolymériser avec les monomères, comme par exemple l'acide crotonique, l'acide méthacrylique et de préférence l'acide acrylique. Par ce moyen on améliore considérablement la tolérance de la dispersion aux pigments, particulièrement à la pigmentation sèche. Une telle constatation est à première vue assez inattendue, d'abord par l'effet remarquable obtenu en regard de la faible quantité de composé utilisé et aussi parce qu'il est bien connu que les dispersions préparées sur la base de colloïdes ioniques sont en général peu compatibles avec les pigments.
Il est également surprenant de constater que la solidité à 1'eau des films préparés à partir de ces dispersions n'est pas affectée par la présence de groupes salifiés fortement hydro philes. Un autre avantage important obtenu par l'emploi de ces acides insaturés est leur action de renforcement du pouvoir colloïdal, de telle sorte que la quantité de colloïde utile peut être réduite à un minimum. On note finalement une influence favorable sur la structure des pâtes pigmentées ce qui permet de limiter et même d'éviter le conditionnement par des agents épaississants hydrosolubles, dont on sait l'action défavorable sur la résistance à l'abrasion humide des peintures.
On sait que dans une polymérisation en émulsion la phase aqueuse ne demeure pas inerte, mais participe à la réaction-le plus souvent par un mécanisme de greffage-de telle sorte que le colloïde se trouve finalement lié en grande partie au polymère. Certaines caractéristiques essentielles des dispersions, en particulier les propriétés de stabilité, dépendent étroitement de la possibilité de telles réactions. Par l'emploi de sels organiques susceptibles de se lier chimiquement, d'abord à la phase aqueuse, puis au polymère nous avons recherché et obtenu une très nette amélioration d'abord sur l'efficacité du système colloidal et finalement sur les propriétés de stabilité de la dispersion.
Le mode de polymérisation ne diffère pas des méthodes généralement appliquées à la polyméri- sation en émulsion des esters vinyliques. On utilise par exemple une cuve d'agitation à double enveloppe en acier inoxydable munie d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, dans laquelle les divers composants de la phase aqueuse sont convenablement agités à une température donnée. Le monomère est en général ajouté d'une manière continue. La durée d'écoulement dépend de la vitesse de polymérisation. Elle est contrôlée par la quantité de reflux. Comme initiateurs de la polymérisation conviennent en principe les peroxydes usuels qui sont solubles dans 1'eau, et de préférence les persulfates des métaux alcalins et d'ammonium.
Conformément à la présente invention on peut préparer des dispersions homopolymères d'esters vinyliques, particulièrement d'acétate de polyvinyle, aussi bien que des dispersions copolymères obtenues par copolymérisation d'acétate de vinyle soit avec des esters vinyliques supérieurs, comme le butyrate, le caprylate, le laurate ou le stéarate de vinyle, soit avec des esters de l'acide acrylique comme les acrylates d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, soit enfin avec des diesters des acides maléique, fumarique, itaconique. On peut également, selon les propriétés désirées faire intervenir tout autre dérivé vinylique copolymérisable avec les esters vinyliques.
De telles dispersions conviennent à la préparation de peintures dont les qualités de brillance et de solidité aux intempéries ou à l'abrasion humide sont particuliè- rement recherchées. Le pouvoir liant de ces dispersions, l'éclat et la solidité à 1'eau des pellicules qu'elles permettent d'obtenir peuvent être avantageusement mis à profit dans la préparation de pâtes et conglomérats, 1'enduction de papier ou de textiles, la fabrication de draps non tissés, l'élaboration de revêtements divers.
Pour juger de la qualité des dispersions on peut effectuer les contrôles suivants.
1. Grandeur des particules
La dispersion est diluée à 0, 5 % de contenu solide et examinée au microscope sous un grossissement de 600-1000 fois. On évalue ainsi la quantité et la grandeur des particules d'un diamètre supérieur à 0, 5 Il. Simultanément on dilue 20 g de dispersion par 200 cm3 d'eau, filtre sur un tamis circulaire de 3-5 cm de'diamètre en acier inoxydable de 46 microns, préalablement taré. On lave à 1'eau distillée jusqu'à ce que la solution de lavage soit absolument claire, sèche quelques heures à 50 , pèse et détermine quantitativement les agrégats et granules éventuels d'un diamètre supérieur à 50 microns.
Enfin on place dans un verre de sédimentation une certaine quantité de dispersion diluée à un contenu solide de 20%. La quantité de dépôt après 1, 3, 5 et 10 jours donne aussi une valeur comparative de la grandeur des particules.
2. Résistance au froid
Elle est évaluée selon la méthode courante par des cycles successifs de refroidissement et réchauffement lent à des températures s'échelonnant de 5O à200
3. Sensibilté des films à l'eau
Sur une plaque de verre de dimension convenable on tire un film de 0, 3-0, 5 mm d'épaisseur.
Après 48 heures de séchage à la température ambiante, on place la plaque dans la cuve remplie d'eau d'un luminomètre. On mesure la variation de per méabilité à la lumière dans un temps donné. Selon le degré de solidité à 1'eau le film devient plus ou moins rapidement laiteux ce qui diminue la perméabilité à la lumière. On trouve, par exemple, pour une dispersion grossière une perméabilité inférieure à 10% après 5 minutes d'immersion. Dans le cas d'une dispersion fine préparée selon notre procédé, elle est encore de 65-75 % après 30 minutes d'immersion et de 45-60% après 60 minutes d'immersion.
4. Tolérance aux pigments (pigmentation sèche)
On malaxe soigneusement dans un mortier 30 g de dispersion avec 15 g de dioxyde de Titane Rutile RN 56 (produit de marque) que l'on ajoute par petites portions. La tolérance aux pigments est bonne si la pâte obtenue ne présente aucun grumeau ou coagulation quelconque et si elle se laisse étaler en un film absolument lisse et homogène.
5. Résistance a l'abrasion humide
On prépare, par malaxage dans un moulin à billes de porcelaine, une pâte dont la composition est la suivante :
Agent mouillant OP 55 o.... 40 g
(produit de marque)
(dérivé polyoxyéthylénique) Eau............ 800 g
Rutile RN 56...... 1060g
Sulfate de baryum... 460 g
Microtalc.......... 240 g
On prépare ensuite, par adjonction d'une quantité convenable de dispersion, des compositions dont le rapport pigment/liant sec, est respectivement de 1/1, 2, 5/1 et 4/1.
Sur une plaque d'amiante conve nablement dimensionnée on tire un film d'épaisseur constante (0, 2-0, 5 mm) qu'on laisse sécher durant 48 heures à la température ambiante.
On utilise ensuite un appareil à abrasion dérivé du système Gardner. La brosse en soie de nylon est chargée à poids constant (800 g). On utilise comme agent mouillant une solution savonneuse à 2 % additionnée de 1 % de soude. Les. compositions sont ensuite soumises au brossage humide jusqu'à ce que l'usure laisse apparaître les premières trainées plus sombres du support. Le nombre de coups de brosse nécessaires constitue le critère de résistance à l'abrasion humide.
6. Stabilité mécanique
On utilise un récipient en acier inoxydable refroidi à 20o par un bain de circulation d'eau. La dispersion est agitée au moyen d'un agitateur tournant à grande vitesse (10 000 t/min) durant 30 minutes. Elles est mécaniquement stable, s'il n'apparait aucune floculation ou granulation.
L'application de ces différents tests de contrôle permet de mettre en valeur d'une manière simple et efficace les avantages du procédé qui est l'objet de la présente invention et qui concerne la préparation de dispersions fines homopolymères ou copolymères d'esters vinyliques et plus particulièrement d'acétate de polyvinyle. Le procédé est illustré plus en détail par quelques exemples pratiques, dont les caracté- ristiques d'ensemble sont résumées dans un tableau récapitulatif.
Exemple 1
Dans une cuve d'agitation en acier inoxydable de 2 litres de capacité munie des accessoires décrits précédemment on introduit successivement et en agitant : 580 g d'eau.
3, 5 g de sulfate de lauryle sodé.
2, 5 g d'acide acrylique.
3, 5 g de bicarbonate de sodium.
3, 5 g de phosphate de sodium second.
Na2H P04-12H20.
14 g de polypropylèneglycol oxéthylé, préparé à
partir d'un polypropylèneglycol d'un poids
moléculaire de 1500-1800 et contenant
80 % de polyoxyéthylène.
2 g de persulfate de potassium.
15 g de méthanol.
Simultanément on prépare 700 g d'acétate de vinyle monomère dans lesquels on dissout 7 g d'un polypropylèneglycol oxéthylé préparé comme précé- demment mais contenant seulement 20% de poly oxyéthylène.
On ajoute au bain de polymérisation 70 g de cette solution et chauffe le mélange réactionnel à 70O. Le monomère distille à reflux. Après quelques instants la polymérisation commence et la distillation cesse. On laisse alors couler en l'espace de 3 heures et d'une manière continue le monomère restant, soit 640 g de façon à maintenir un très léger reflux.
Simultanément on règle la température du milieu réactionnel à 75-780. Lorsque l'adjonction du monomère est terminée on maintient durant 30-45 minutes une température de 75-780, insuffle durant 15 minutes un courant d'air à la surface de la masse pour chasser le monomère résiduel, refroidit et recueille une dispersion dont les caractéristiques sont les suivantes :
Résidu sec.......... 55 %
Grandeur des particules...... 0, 3-0, 5
Viscosité (Brookfield 10 t/min.)... 40 poises pH........ 5, 2 Plastification
200 g de dispersion sont agités durant 15 minutes en présence de 16, 5 g de phthalate de dibutyle (soit 15 % du solide total) et 13, 5 g d'eau.
On obtient une dispersion plastifiée à 55% de résidu secondaire sur laquelle on effectue les contrôles précédemment décrits concernant la stabilité au froid, la solidité des films à 1'eau, la tolérance aux pigments, la résistance au brossage humide des compositions pigmentées, la stabilité à la sédimentation et la stabilité mécanique. Les résultats détaillés sont résumés dans le tableau récapitulatif.
Exemple 2
On procède comme dans 1'exemple 1 sauf qu'on fait réagir au lieu de 700 g d'acétate de vinyle monomère un mélange constitué par 560 g d'acétate de vinyle et 140 g d'acrylate de 2-éthyl-hexyle.
Après 6 heures de réaction on recueille une dispersion copolymère à plastification permanente prête à l'emploi.
Exemple 3
On procède comme dans 1'exemple 1 mais avec un mélange constitué par 560 g d'acétate de vinyle et 140 g de maléate de dioctyle. La durée de réaction est de 5 heures et l'on reçoit une dispersion copolymère à plastification permanente prête à l'em- ploi.
Exemple 4
On procède comme dans 1'exemple 1 mais en utilisant un mélange constitué par 500 g d'acétate de vinyle monomère et 200 g de fumarate de dibutyle. On obtient une dispersion à plastification permanente prête à l'emploi.
Exemple 5
On procède comme dans 1'exemple 1 mais en utilisant 10 g de butylglycol au lieu de 15 g de méthanol. La dispersion est plastifiée à 15% par le phthalate de dibutyle selon le mode décrit.
Exemple 6
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en utilisant 15 g de 1, 6-hexylèneglycol au lieu de 15 g de méthanol. La dispersion est plastifiée à 15 % par le phthalate de dibutyle.
Exemple 7 (comparatif)
On procède comme dans l'exemple 1, mais en l'absence de phosphate de sodium. La dispersion est plastifiée à 15% par le phthalate de dibutyle.
Exemple 8 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en l'absence d'acide acrylique et de bicarbonate de sodium. La dispersion est plastifiée à 15 % par le phthalate de dibutyle.
Exemple 9 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en l'absence de solvant organique. La dispersion est plastifiée à 15 % par le phtalate de dibutyle.
Exemple 10 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en utilisant un seul polypropylèneglycol oxéthylé contenant 80 % d'oxyde d'éthylène que l'on répartit dans la proportion de 4 % (calculé sur le monomère) dans la phase aqueuse et 1 % dans le monomère.
La dispersion contient un certain pourcentage d'ag grégats de 10-30 > . La dispersion est plastifiée à 15 % par le phthalate de dibutyle.
Exemple 11 (comparatif)
On procède comme dans 1'exemple 10, mais, en utilisant un seul polypropylèneglycol oxéthylé contenant 20 % d'oxyde d'éthylène. La dispersion est granuleuse et inutilisable.
Exemple 12 (comparatif
On procède comme dans 1'exemple 1, mais en
substituant les polypropylèneglycols oxétllylés par 4% d'hydroxyéthylcellulose Cellosize WP 40 (produit de marque) (calculé sur le monomère) qu'on dissout en totalité dans la phase aqueuse. On obtient une dispersion moyenne (0, 5-3 je) qui est plastifiée à 20 % de phthalate de dibutyle.
Exemple 13 (comparatif)
On procède comme dans l'exemple 12 mais en utilisant un mélange de comonomère constitué par 560 g d'acétate de vinyle monomère et 140 g d'acrylate de 2-éthyl-héxyle. On obtient une dispersion moyenne (0,5-2jj.)à plastification permanente.
L'exament du tableau récapitulatif montre que les dispersions préparées conformément au procédé selon la présente invention (exemples 1 à 6) possè- dent des qualités remarquables de nivellement, de stabilité au froid, de solidité des films à l'humidité, de résistance à l'abrasion humide des compositions pigmentées et de compatibilité aux pigments.
On peut juger également de l'influence des divers composants de la phase aqueuse. C'est ainsi que l'absence de solvant organique miscible à 1'eau (exemple 9) diminue la stabilité au froid et provoque la présence de granules, que l'absence de phosphate de sodium (exemple 7) étale davantage le diamètre des particules et amoindrit les qualités de nivellement, qu'un choix arbitraire des polypropylèneglycols oxéthylés (exemples 10 et 11) a pour résultat une granulométrie déficiente et que l'absence d'acide acrylique (exemple 8) donne une dispersion contenant un fort pourcentage d'aggrégats indésira- bles, une compatibilité aux pigments secs nettement insuffisante et une faible consistance des pâtes pigmentées.
On notera enfin qu'une substitution du colloïde par l'hydroxyéthylcellulose (exemples 12 et 13) agit d'une manière défavorable sur la grandeur des particules, la solidité des films à 1'eau et la résistance au brossage humide des compositions fortement pigmentées.
D'autres essais systématiques montrent une bonne reproductibilité et une constance des résultats soit pour les dispersions homopolymères soit pour les dispersions copolymères. Celles-ci peuvent être d'une grande variété et résultent, soit de la combinaison d'esters polyvinyliques différents, soit de la copo lymérisation d'acétate de vinyle avec les esters acryliques, crotoniques, maléiques, fumariques et itaconiques. (Voir tableau page 6).
Process for the preparation of fine dispersions of homopolymers
or copolymers of vinyl esters
The present invention relates to a process for preparing fine dispersions of homopolymers or copolymers of vinyl esters, for example vinyl acetate.
One of the essential characteristics of aqueous dispersions of homopolymers or copolymers of vinyl esters is the fineness of the particles.
Coarse and medium dispersions, the particle diameter of which varies from 0.5 to 5 1, are characterized by good resistance to cold, perfect storage stability and excellent tolerance to pigments and fillers. The binding power of these dispersions, on the other hand, is relatively low.
The qualities of gloss and water fastness of the films and pigmented compositions which can be obtained from these dispersions very often prove to be insufficient. Some means are known to partially remedy these deficiencies, but, besides the fact that this involves additional processing, other important characteristics are simultaneously weakened, in particular cold and storage stability.
The increasing favor enjoyed by fine dispersions with an average diameter of less than 0.5 It is precisely due to their high binding power and the fact that they allow films of remarkable shine and very good staying power to be obtained. moisture. They are generally prepared on the basis of colloidal systems consisting mainly or entirely of ionic surfactants. The presence of ionic surfactants considerably increases the sensitivity of these dispersions, so that despite all the interest they arouse, their development has remained rather limited.
In recent years, oxethylated polypropylene glycols, thanks to their nonionic character and their properties of surface-activity, harmlessness and solubility in water and organic solvents, have offered themselves in a very particular way in the preparation of fine dispersions of vinyl ester polymers. The use of oxethylated polypropylene glycols has effectively made it possible to considerably improve the stability qualities of fine dispersions. However, many problems remain. First of all, the adjustment of the organophilic and hydrophilic qualities of the colloidal system is quite delicate.
As a result, depending on the choice and the percentage of the monomers used, fairly strict conditions (agitation, temperature, dosage of the monomers) must be observed in the manufacture.
They are the source of many difficulties encountered in the production on an industrial scale. On the other hand, these dispersions are not yet free from defects: The cold resistance of highly plasticized dispersions, the tolerance to pigments, particularly to dry pigmentation and the leveling qualities of the pigmented pastes are still poor. One can obviously, as for the coarse dispersions, bring favorable corrections by a subsequent conditioning.
But, it is often an expensive and complicated treatment. What is more serious is that this weakens the appreciated characteristics, namely the brilliance of the films and their resistance to water. It was therefore logical to seek an improvement by acting on the colloidal system, so as to be able to prepare directly and according to a very accessible process, a dispersion meeting the various requirements.
By studying fine dispersions based on oxethylated polypropylene glycols, we have been fortunate enough to find a composition of the colloidal system which allows, without affecting the most remarkable characteristics, to improve in an efficient and easily accessible manner some properties. important applications of these dispersions. This result has been obtained by the association of various substances, but simple and well known. The role of these various substances, which are six in number, is purely functional, that is to say that each of them exerts a precise and limited effect.
In this sense, it can be said in a broad way, that the colloidal system consists of a hydrophilic colloid, an organophilic colloid, an anionic surfactant, a polymer solvent, an inorganic buffering agent, and an organic buffering agent. . It is the combination of these various elements in determined proportions which contributes happily to obtaining remarkable effects, so much so that the dispersions obtained advantageously reconcile the most appreciated properties of fine and coarse dispersions.
The subject of the invention is a process for the preparation of fine dispersions of homopolymers or copolymers of vinyl esters in aqueous phase, by polymerization of vinyl esters, alone or with other monomers, in the presence of catalysts, characterized by the presence during the polymerization, in proportions equal to or less than 2% calculated with respect to the monomers involved, of a polyglycol with an atomic weight of 1500-1800 consisting of 70-80% of .
groups -0-CHa-CHz-and for the rest by groups
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of a polyglycol with a molecular weight of 15001800 constitutes in an amount of 20-30% by groups -O-CH2-CH2- and for the rest of the groups
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of an alkyl-aryl or alkylaryl-sulphate or sodium sulphonate, of secondary sodium phosphate, of a sodium salt of an unsaturated carboxylic acid capable of copolymerization with the monomer (s) and of a solvent for the polymer or a water-miscible copolymer inert to the monomer (s).
Polyglycol consisting of 70 to 80% of -O-CH2-CH2-groups is generally used in an amount of 1 to 2% of the monomers involved, while polyglycol consisting of 70-80% of groups
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is preferably used in an amount of 0.5 to 1.5%.
The presence of two compounds whose hydrophilic and organophilic qualities are judiciously chosen is essential in order to obtain a suitable colloidal system.
The emulsifying power of the system is improved by the addition, in general in an amount of 0, 20, 4% of the monomers involved, of an anionic surfactant of the sodium sulphate or sulphonate type, which can be an alkyl-, sodium aryl-, alkylarylesulfate or sulfonate.
To prevent any granulation and coagulation during polymerization, the organophilic and hydrophilic balance is reinforced. This reinforcement is obtained by adding to the aqueous bath, generally in the proportion of 1.5-2%, a solvent for the homopolymer or the copolymer which is miscible with water and inert with respect to the monomer (s). . Such a solvent is found practically unchanged at the end of the polymerization, but it can however intervene in the chain transfer reactions. As examples of such solvents, mention may be made of alcohols with 1 to 3 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol), acetone, derivatives of the glycol type (methyl-, ethyl-, propyl-, butylglycol, hexylene glycol) etc. .
They can be used alone or as a mixture.
The presence of these organic compounds also improves the cold fastness of the dispersions and, depending on their nature, exerts a favorable influence on the coalescence qualities of the dispersion.
In order to avoid too sudden a reaction which adversely affects the quality of the dispersion (presence of undesirable aggregates), the starting mixture also contains, generally in the proportion of 0.3-0.5%, an inorganic buffering agent which is secondary sodium phosphate. This salt acts as a regulator such that the pH of the reaction medium remains above 5 throughout the polymerization. The secondary sodium phosphate also promotes a more even distribution of the particle sizes which improves the leveling qualities of the dispersion and prolongs the drying time of the films. The subsequent distribution of pigments and bulking agents was also facilitated by this means.
Is finally added to the aqueous bath, generally in the proportion of 0.2-0.4% of the monomers involved, an organic buffering agent which consists of the sodium salt of an unsaturated monocarboxylic acid capable of copolymerizing with monomers, such as for example crotonic acid, methacrylic acid and preferably acrylic acid. By this means the tolerance of the dispersion to pigments, particularly to dry pigmentation, is considerably improved. Such a finding is at first glance rather unexpected, first of all by the remarkable effect obtained with regard to the small quantity of compound used and also because it is well known that the dispersions prepared on the basis of ionic colloids are generally poorly compatible with pigments.
It is also surprising to find that the water fastness of films prepared from these dispersions is not affected by the presence of highly hydrophilic salt groups. Another important advantage obtained by the use of these unsaturated acids is their colloidal enhancement action, so that the amount of useful colloid can be reduced to a minimum. Finally, a favorable influence is noted on the structure of the pigmented pastes, which makes it possible to limit and even avoid conditioning by water-soluble thickening agents, the unfavorable action of which on the resistance to wet abrasion of paints is known.
It is known that in an emulsion polymerization, the aqueous phase does not remain inert, but participates in the reaction - most often by a grafting mechanism - such that the colloid is finally found to be largely bound to the polymer. Some essential characteristics of the dispersions, in particular the stability properties, are closely dependent on the possibility of such reactions. By the use of organic salts capable of chemically bonding, first to the aqueous phase, then to the polymer, we have sought and obtained a very marked improvement, firstly in the efficiency of the colloidal system and finally in the stability properties. of the dispersion.
The mode of polymerization does not differ from methods generally applied to the emulsion polymerization of vinyl esters. For example, a stainless steel jacketed stirring vessel provided with a stirrer, thermometer and reflux condenser is used, in which the various components of the aqueous phase are suitably stirred at a given temperature. The monomer is generally added on a continuous basis. The flow time depends on the rate of polymerization. It is controlled by the amount of reflux. In principle suitable polymerization initiators are the usual peroxides which are soluble in water, and preferably the alkali metal and ammonium persulphates.
In accordance with the present invention it is possible to prepare homopolymeric dispersions of vinyl esters, particularly of polyvinyl acetate, as well as copolymer dispersions obtained by copolymerization of vinyl acetate either with higher vinyl esters, such as butyrate, caprylate. , vinyl laurate or stearate, either with esters of acrylic acid such as ethyl, butyl or 2-ethylhexyl acrylates, or finally with diesters of maleic, fumaric or itaconic acids. It is also possible, depending on the desired properties, to use any other vinyl derivative which can be copolymerized with the vinyl esters.
Such dispersions are suitable for the preparation of paints of which the qualities of gloss and of fastness to bad weather or to wet abrasion are particularly desirable. The binding power of these dispersions, the luster and the water fastness of the films which they make it possible to obtain can be advantageously exploited in the preparation of pulps and conglomerates, the coating of paper or textiles, manufacture of non-woven sheets, development of various coverings.
To judge the quality of the dispersions, the following checks can be carried out.
1. Particle size
The dispersion is diluted to 0.5% solid content and examined under a microscope under a magnification of 600-1000 times. The quantity and size of particles with a diameter greater than 0.5 µ are thus evaluated. Simultaneously, 20 g of dispersion are diluted with 200 cm3 of water, filtered through a circular sieve of 3-5 cm in diameter of 46 micron stainless steel, previously tared. It is washed with distilled water until the washing solution is absolutely clear, dries for a few hours at 50, weighs and quantitatively determines any aggregates and granules with a diameter greater than 50 microns.
Finally, a certain quantity of dispersion diluted to a solid content of 20% is placed in a sedimentation glass. The amount of deposit after 1, 3, 5 and 10 days also gives a comparative value of the particle size.
2. Resistance to cold
It is evaluated according to the current method by successive cycles of cooling and slow heating at temperatures ranging from 5O to 200
3. Sensitivity of films to water
A film 0.3-0.5 mm thick is drawn on a glass plate of suitable size.
After 48 hours of drying at room temperature, the plate is placed in the tank filled with water of a luminometer. The variation in light permeability is measured in a given time. Depending on the degree of water fastness, the film becomes milky more or less quickly, which decreases the permeability to light. For example, a coarse dispersion has a permeability of less than 10% after 5 minutes of immersion. In the case of a fine dispersion prepared according to our process, it is still 65-75% after 30 minutes of immersion and 45-60% after 60 minutes of immersion.
4. Pigment tolerance (dry pigmentation)
30 g of dispersion are carefully mixed in a mortar with 15 g of titanium dioxide Rutile RN 56 (brand name product) which is added in small portions. The pigment tolerance is good if the paste obtained does not exhibit any lumps or coagulation whatsoever and if it can be spread in an absolutely smooth and homogeneous film.
5. Resistance to wet abrasion
A paste is prepared, by kneading in a porcelain ball mill, the composition of which is as follows:
Wetting agent OP 55 o .... 40 g
(branded product)
(polyoxyethylene derivative) Water ............ 800 g
Rutile RN 56 ...... 1060g
Barium sulfate ... 460 g
Microtalc .......... 240 g
Compositions of which the pigment / dry binder ratio is 1/1, 2, 5/1 and 4/1 respectively are then prepared by adding a suitable amount of dispersion.
On a suitably sized asbestos sheet, a film of constant thickness (0.2-0.5 mm) is drawn and left to dry for 48 hours at room temperature.
An abrasion device derived from the Gardner system is then used. The nylon bristle brush is loaded at constant weight (800 g). A 2% soapy solution supplemented with 1% sodium hydroxide is used as a wetting agent. The. compositions are then subjected to wet brushing until wear reveals the first darker streaks of the support. The criterion of resistance to wet abrasion is the number of brush strokes required.
6. Mechanical stability
A stainless steel vessel cooled to 20o by a circulating water bath is used. The dispersion is stirred by means of a rotating stirrer at high speed (10,000 rpm) for 30 minutes. It is mechanically stable, if no flocculation or granulation appears.
The application of these various control tests makes it possible to highlight in a simple and efficient manner the advantages of the process which is the object of the present invention and which relates to the preparation of fine dispersions homopolymers or copolymers of vinyl esters and more particularly polyvinyl acetate. The process is illustrated in more detail by a few practical examples, the overall characteristics of which are summarized in a summary table.
Example 1
In a stainless steel stirring tank with a capacity of 2 liters fitted with the accessories described above, the following are introduced successively and while stirring: 580 g of water.
3.5 g of sodium lauryl sulfate.
2.5 g of acrylic acid.
3, 5 g of sodium bicarbonate.
3, 5 g of second sodium phosphate.
Na2H PO4-12H20.
14 g of oxethylated polypropylene glycol, prepared
from a polypropylene glycol with a weight
molecular weight of 1500-1800 and containing
80% polyoxyethylene.
2 g of potassium persulfate.
15 g of methanol.
Simultaneously 700 g of vinyl acetate monomer are prepared in which 7 g of an oxethylated polypropylene glycol prepared as above but containing only 20% of polyoxyethylene are dissolved.
70 g of this solution are added to the polymerization bath and the reaction mixture is heated to 70O. The monomer distils under reflux. After a few moments the polymerization begins and the distillation ceases. The remaining monomer, ie 640 g, is then allowed to flow over the space of 3 hours and continuously, so as to maintain a very slight reflux.
Simultaneously, the temperature of the reaction medium is adjusted to 75-780. When the addition of the monomer is complete, a temperature of 75-780 is maintained for 30-45 minutes, a stream of air is blown for 15 minutes at the surface of the mass to drive off the residual monomer, cools and collects a dispersion whose characteristics are as follows:
Dry residue .......... 55%
Particle size ...... 0, 3-0, 5
Viscosity (Brookfield 10 t / min.) ... 40 poises pH ........ 5, 2 Plasticization
200 g of dispersion are stirred for 15 minutes in the presence of 16.5 g of dibutyl phthalate (ie 15% of the total solid) and 13.5 g of water.
A plasticized dispersion with 55% of secondary residue is obtained on which the controls described above concerning the cold stability, the fastness of the films to water, the tolerance to pigments, the resistance to wet brushing of the pigmented compositions, the stability are carried out. to sedimentation and mechanical stability. The detailed results are summarized in the summary table.
Example 2
The procedure is as in Example 1 except that instead of 700 g of vinyl acetate monomer, a mixture consisting of 560 g of vinyl acetate and 140 g of 2-ethyl-hexyl acrylate is reacted.
After 6 hours of reaction, a copolymer dispersion with permanent plasticization ready for use is collected.
Example 3
The procedure is as in Example 1 but with a mixture consisting of 560 g of vinyl acetate and 140 g of dioctyl maleate. The reaction time was 5 hours and a ready-to-use, permanently plasticized copolymer dispersion was received.
Example 4
The procedure is as in Example 1 but using a mixture consisting of 500 g of vinyl acetate monomer and 200 g of dibutyl fumarate. A ready-to-use, permanently plasticized dispersion is obtained.
Example 5
The procedure is as in Example 1 but using 10 g of butyl glycol instead of 15 g of methanol. The dispersion is plasticized to 15% with dibutyl phthalate according to the method described.
Example 6
The procedure is as in Example 1, but using 15 g of 1,6-hexylene glycol instead of 15 g of methanol. The dispersion is plasticized to 15% with dibutyl phthalate.
Example 7 (comparative)
The procedure is as in Example 1, but in the absence of sodium phosphate. The dispersion is plasticized to 15% with dibutyl phthalate.
Example 8 (comparative)
The procedure is as in Example 1, but in the absence of acrylic acid and sodium bicarbonate. The dispersion is plasticized to 15% with dibutyl phthalate.
Example 9 (comparative)
The procedure is as in Example 1, but in the absence of organic solvent. The dispersion is plasticized to 15% with dibutyl phthalate.
Example 10 (comparative)
The procedure is as in Example 1, but using a single oxethylated polypropylene glycol containing 80% ethylene oxide which is distributed in the proportion of 4% (calculated on the monomer) in the aqueous phase and 1% in the aqueous phase. the monomer.
The dispersion contains a certain percentage of aggregates of 10-30>. The dispersion is plasticized to 15% with dibutyl phthalate.
Example 11 (comparative)
The procedure is as in Example 10, but using a single oxethylated polypropylene glycol containing 20% ethylene oxide. The dispersion is grainy and unusable.
Example 12 (comparative
The procedure is as in Example 1, but in
substituting the oxethylated polypropylene glycols with 4% hydroxyethylcellulose Cellosize WP 40 (brand name product) (calculated on the monomer) which is completely dissolved in the aqueous phase. A medium dispersion (0.5-3 i) is obtained which is plasticized to 20% dibutyl phthalate.
Example 13 (comparative)
The procedure is as in Example 12 but using a mixture of comonomer consisting of 560 g of vinyl acetate monomer and 140 g of 2-ethyl-hexyl acrylate. A medium dispersion (0.5-2jj.) With permanent plasticization is obtained.
Examination of the summary table shows that the dispersions prepared in accordance with the process according to the present invention (Examples 1 to 6) possess remarkable qualities of leveling, of cold stability, of resistance of the films to humidity, of resistance to humidity. wet abrasion of pigmented compositions and pigment compatibility.
The influence of the various components of the aqueous phase can also be judged. Thus, the absence of a water-miscible organic solvent (Example 9) decreases the cold stability and causes the presence of granules, the absence of sodium phosphate (Example 7) further spreads the diameter of the particles. and lessens the leveling qualities, that an arbitrary choice of the oxethylated polypropylene glycols (Examples 10 and 11) results in a deficient particle size and that the absence of acrylic acid (Example 8) gives a dispersion containing a high percentage of aggregates undesirable, markedly insufficient compatibility with dry pigments and poor consistency of pigment pastes.
Finally, it will be noted that substitution of the colloid by hydroxyethylcellulose (Examples 12 and 13) acts unfavorably on the size of the particles, the strength of the films to water and the resistance to wet brushing of the strongly pigmented compositions.
Other systematic tests show good reproducibility and consistency of the results either for the homopolymer dispersions or for the copolymer dispersions. These can be of a wide variety and result either from the combination of different polyvinyl esters or from the copolymerization of vinyl acetate with acrylic, crotonic, maleic, fumaric and itaconic esters. (See table on page 6).