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La présente invention concerne la production électrolytique de pou- dre de cupro-plomb exempte d'impuretés, dont le titre en plomb peut avoir toute valeur déterminée.
Il est connu de produire des poudres constituées principalement de cuivre et de plomb à l'état très divisé.
-soit par mélange intima de poudre- de cuivre et de poudre de plomb préparées sé- parément, - soit par pulvérisation d'un jet sous-pression de cupro-plomb liquide sous l'ac- tion d'un courant gazeux à grande vitesse fragmentant le jet liquide, ce courant gazeux étant sans action chimique sur le métal liquide, - soit par des procédés mécaniques donnant lieu à la fragmentation d'un cupro- plomb à l'état solide suivie d'un tamisage.
Il a aussi été proposé de produire de telles poudres par cémentation plus ou moins prononcée de poudre de cuivre électrolytique par du plomb; mais il ne semble pas que ce procédé ait donné lieu à des applications industrielles suivies.
Pour obtenir par ces méthodes connues des poudres parfaitement exemp- tes d'impuretés, en particulier exemptes de fer, il est indispensable @ d'utiliser du cuivre et du plomb absolument purs. De plus, les procédés ci-des- sus délivrent des poudres de granulométrie irrégulière qui donnent lieu à un fort pourcentage de refus si l'on veut que la poudre passe à un tamis déterminé, par exemple au tamis Tyler 325 (d'ouverture de maille de 43 microns),
Dans le procédé par-fragmentation mécanique la forme des fragments est quelconque.
Dans le procédé par pulvérisation d'un jet de métal fondu, les par- ticules ont une forme de larmes ou de globules plus ou..moins sphériques. De plus on conçoit que de telles gouttelettes liquides divisées par un jet de gaz ne pré- sentent pas, d'une gouttelette à l'autre, une identité de forme et de constitu- tion absolument constante.
Enfin la structure interne de ces particules de pou- dres est fonction également des conditions de refroidissement qui font passer le cupro-plomb de l'état liquide à l'état solide par un phénomène de ségrégation qui peut ne pas présenter une constance dansses résultatso Il en résulte, lors d'un frittage ultérieur, des localisations de plomb, qui sont des sources de fissurations sous l'effet des contraintes auxquelles est soumise la pièce frit- téeo
Ces poudres sont susceptibles d'une légère oxydation si des précau- tions particulières ne sont pas prises.
Or la demanderesse a utilisé le fait qu'il est possible d'effectuer un dépôt. électrolytique simultané de cuivre et de plomb en employant une solu- tion telle que la différence de potentiel entre du cuivre et du plomb immergés dans cette solution puisse être annulée en mettant en oeuvre un agent dit de chélation. Elle a fait appel, à cet effet, aux considérations théoriques et aux expériences suivantes :
Pour une solution donnée il existe une courbe figurant la proportion du dépôt cuivre/plomb en fonction de la densité de courant cathodique ou du vol- tageo L'allure de ces courbes dépend de la nature et de la concentration de la solution.
On peut en outre modifier cette allure en faisant intervenir un agent de chélationo
L'expérience montre alors que, pour obtenir un dépôt 50/50 de plomb et de cuivre, en travaillant avec un tel agent il suffit d'employer une densité de courant cathodique plus faible et un potentiel moins élevé, donc une dépense d'énergie moins forte, que sans agent.
Par ailleurs, la demanderesse a également observé que :
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- à de faibles densités de courant cathodique (inférieures à 8 amp/dm2) la varia- tion du titre du dépôt est considérable pour de faibles variations de densité de courant; - à de fortes densités de courant cathodique (supérieures à 16 amp/dm2) le titre du dépota qui est variable sans agent chélatant, demeure pratiquement constant pour un électrolyte contenant un tel agent.
Compte tenu de ces considérations la demanderesse a recherché des compositions et des concentrations de bains et des agents chélatants qui permet- tent d'annuler dans les meilleures conditions la différence de potentiel du cui- vre et du plomb dans la solution à électrolyser. Elle a alors déterminé par exemple que la différence de potentiel entre du cuivre et du plomb immergés dans une solution était - de-600 à -700 mV dans le cas d'une solution normale de KCN - de +250 mV dans le cas d'une solution à 75 gr/litre du sel tétrasodique de l'a- cide éthylènediamine tétracétique (EDTA) - nulle dans le cas d'une solution constituée de 100 cm3 de solution normale de
KCN et de 10 cm3 d'une solution à 75 gr/litre du sel tétrasodique de l'acide EDTA.
Elle a obtenu, en utilisant cette dernière solution, une poudre très fine.
La présente invention, due aux travaux de Monsieur Georges François HERMANN, concerne dès lors un procédé d'obtention d'une poudre très fine et de granulométrie très régulière, ne contenant pratiquement que du cuivre et du plomb à l'état d'alliage Pb-Cu, dans laquelle ces éléments sont répartis d'une façon parfaitement homogène, qui consiste à effectuer un dépôt pulvérulent de cette poudre par électrolyse d'une solution dans laquelle le cuivre et le plomb ont le même potentiel grâce à l'intervention, comme agent de chélation mainte- nant les ions Pb ++ en solution sous la forme d'un complexe soluble dans la dite solution, de l'acide éthylènediamine tétracétique, désigné par les initiales EDTA, ou de l'un de ses sels monosodique, disodique, trisodique ou tétrasodique.
On emploie de préférence le sel tétrasodique.
La réaction de complexion des ions Fb++ par l'acide EDTA ou ses sels s'écrit :
EMI2.1
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EMI3.1
que l'on peut résumer¯ par : M4- + Pb++<q 0' (M Pub)
D'après la loi d'action de masse, la constante K de formation du com- plexe (M Pb)- est :
EMI3.2
Pour une solution décinormale à 20 6 la constante K est donnée d'après R.L. SMITH, par l'équation :
Log K = 18,04
Il résulte de cette valeur que la quasi totalité du plomb contenu
EMI3.3
dans une telle solution se trouve liée à l'acide éthylènediaminotétracétique sous forme de complexe soluble.
Le sel générateur des ions Pb ++ peut être l'acétate de plomb; cepen- dant celui-ci peut être remplacé par d'autres composés du plomb, solubles tels que (BF4)2 Pb, (N03)2 Pb, (C104)2 Pb, etc... ou même insolubles, tels que
EMI3.4
PbO, Pb02l Pb(OH)2y Pb C12e Pb (OH)2" 2 Pb C03, C03 Pb, S04Pb, etc...
Le cuivre est introduit sous forme de cyanure de cuivre soluble dans la solution d'électrolyse. @
En dehors des sels de cuivre et de plomb ci-dessus, de l'acide EDTA ou d'un de ses sels, la solution d'électrolyse doit contenir un cyanure alcalin et peut contenir d'autres constituants tels qu'un hydroxyde alcalin et de l'am- moniaque destinés à solubiliser le cyanure de cuivre ou à faciliter l'obtention d'un dép8t parfaitement désoxydé, La température d'opération peut être comprise entre 30 et 1000 C, la tension du bain entre 6 et 12 volts. La densité de cou- rant cathodique peut être comprise entre 5 et 100 A/dm2, une augmentation de la densité cathodique permettant d'obtenir une poudre plus fine.
La cathode peut indifféremment être constituée de fer, acier, fonte, acier inoxydable, cuivre ou autre métal.
Bien entendu, les proportions des divers constituants de la solu- tion peuvent être variables en fonction de la teneur du dépôt cathodique désiré.
Le présent procédé permet l'emploi comme élément anodique de dé- chets de cuivre et. de plomb, par exemple de tournures ou de copeaux contenant des teneurs notables d'impuretés, de fer par exemple. Etant donné la composition de l'électrolyte conforme à l'invention, il ne, se forme pas de boues anodiques du fait de la chélation immédiate des oxydes, hydroxydes ou sels insolubles qui pourraient, se former au cours des opérations, si longues soient-elles.
Dans le cas d'une anode soluble trop riche en plomb, on peut réduire l'addition d'agent chélatant afin de limiter la concentration en ions Pbo
Avec une anode riche en cuivre, on peut au contraire augmenter la solubilité des sels de plomb en augmentant l'addition dé l'agent chélatànt et réduire la quantité de cyanure alcalin pour obtenir une attaque préférentielle du plomb.
Pour la stabilité du titre de la poudre, il est préférable d'opérer par une attaque régulière des deux constituants. A cet effet, on peut faire cir- culer l'électrolyte au travers de copeaux métalliques placés dans un bac à double fond muni d'une pompe de reprise.
Lorsque la concentration en cyanure alcalin croît, le potentiel du cuivre devient plus électronégatif. A -200 mV l'anode se plombe et le rendement de l'attaque anodique diminue.
Lorsque la concentration en soude croît, le potentiel du cuivre devient au contraire plus électropositif..
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Il est préférable d'éviter toute surchauffé locale qui résulterait d'une localisation des courants dans des trajets de moindre résistance et qui en- traînerait la formation de nodules et d'agglomérats partiellement frittés.
Pour obtenir le titre désiré on doit éviter. que la poudre détachée de la cathode ne tombe dans le bain car elle réagirait alors sur celui-ci avec formation de cyanure de cuivre et appauvrissement de son titre en cuivre.
La poudre cherchée se dépose sur la cathode sous la forme d'un agglo- mérat se présentant comme une éponge très friable.
Ce dépôt spongieux, détaché de la cathode, est lavé à l'eau, puis désagrégé en présence d'eau et de l'électrolyte résiduel dont il est encore im- prégné. L'action de l'électrolyte résiduel et le lavage subséquent permettent d'obtenir une poudre totalement exempte d'oxyde, car le cyanure de sodium libre et l'agent chélatant utilisés dissolvent toute trace d'oxyde.
L'opération d'électrolyse est suivie d'un essorage, par exemple sous atmosphère conditionnée neutre, pour l'élimination de l'électrolyte résiduel qui retourne à la cuve d'électrolyse. La poudre essorée est ensuite lavée à l'eau froide, ce qui donne une poudre très brillante absolument exempte d'oxyde.
La poudre est enfin sèchée totalement par chauffage pendant un temps très réduit, de l'ordre de 10 minutes, dans une étuve chauffée à 80 , à cylindre tournant, traversée par un courant d'azote.
Après séchage elle peut être brassée dans une capacité tournante permettant le clivage des aiguilles très fragiles, puis tamisée pour contrôle.
La composition de la poudre ainsi obtenue est absolument constante d'une particule quelconque à une autre, car les deux uniques constituants y sont répartis à l'échelle moléculaire.
Les particules de la poudre sont de structure dendritique, les ai- guilles peuvent se cliver sans effort par simple frottement de particule à par- ticule et garder toujours le même aspect. Il est aisé d'obtenir une poudre pas- sant au tamis Tyler 325 (avec ouverture de maille de 43 microns), ceci sans re- fus.
La densité apparente de la poudre est comprise entre 1,4 et 2 ; cette faible valeur est imputable à la structure dendritique,
De telles poudres, facilement lavables, parfaitement désoxydées, sont susceptibles d'être utilisées par le frittage sans aucun autre traitement, et en particulier pour des revêtements de coussinets, de garnitures de freins, d'embrayages, de joints d'étanchéité.
On peut modifier le titre de la poudre par lavage de celle-ci dans le désintégrateur, à l'aide d'une solution aqueuse de sel tétrasodique de l'a- cide éthylènediaminotétracétique dans le cas où l'on désire abaisser le titre en plomb de la poudre ou avec une solution aqueuse de cyanure de sodium dans le cas où l'on veut abaisser son titre en cuivre,
Les figures 1 et 2 qui concernent respectivement (Fig.l) une cuve d'électrolysée (Fig. 2) un schéma général de l'installation, représentent à titre d'exemple un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé.
Des copeaux métalliques contenant du cuivre et du plomb, consti- tuant l'anode C, sont jetés en vrac dans une cavité U d'une cuve d'électrolyse A placée dans un bac de refroidissement B. Le courant est amené à l'anode par une amenée de courant a en cuivre, centrée dans une gaine tubulaire plastique b. Les copeaux nourissent le bain d'électrolyse au fur et à mesure du dépôt de la poudre de oupro-plomb sur la cathode d. Cette cathode est constituée par un cylindre animé d'un mouvement de rotation sur la surface duquel se dépose la poudre. Un dispositif de raclage R permet l'évacuation, continue ou discontinue,
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d'une éponge sans consistance et de faible densité apparente constituée des grains pulvérulents très fins cherchés.
Le dispositif comprend en outre un bac D dans lequel tombe l'éponge pulvérulente raclée sur la cathode par le racleur R et qui sert à laver cette éponge. La bouillie obtenue est envoyée dans un désintégrateur M qui divise l'é- ponge pulvérulente lavée en grains pulvérulents individuels. La suspension obte- nue est envoyée dans une essoreuse E où elle est lavée par un courant d'eau FF', dont une conduite en dérivation G permet l'alimentation du bac d'électrolyse A.
Pour conduire d'une façon simple l'électrolyse à l'échelle industriel- le, il est avantageux d'utiliser une cellule de contrôle constituée par un dis- que en plomb et un en cuivre de diamètre 200 mm, isolés l'un de l'autre et tour- nant à un tour/2 minutes - ceci afin d'avoir une dépolarisation permanente. Cet- te cellule est placée dans une zone électriquement neutre du bain et reliée à un galvanomètre gradué de -200 à +200 mV. Elle donne constamment une indication sur la différence des potentiels.
Une différence de -150 mV correspond à un excès de cyanure alcalin libre, une différence de +100 mV à un excès de soude. Il faut rester au voisina- ge du zéro (+ 10 mV).
La réduction de la distance cathode-anode à 10 cm environ améliore le rendement. Le degré de finesse de la poudre varie en fonction des facteurs suivants : composition du dépôt, composition de l'électrolyte, température, den- sité de courant.
Les exemples suivants fournissent des précisions sur les conditions de mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On a employé un bain constitué, par litre, de :
EMI5.1
Sel tétrasodique de EDTA..........o...................... 35 g.
Acétate de plomb 3 n20 (cn3 COO)2 Pbesaeesaseaseaeseeeeea5 g.
Na0E,o,oeeeoov-o.a.oeo. ee--..o..o..oee..ee..e.-ov..o ce. 20 go ON Ql.O&8&OOeOeooo.ooee&&ee..oe..e...8....0.o....o.o.. 130 g.
ON Naoeoo..ooo.o.o..e..ooo6.oe..eo.eooe.6.e.....&o&oeoo 160 go NH4 OH à 22 Bé......................................... 10 ce.
EMI5.2
<tb> Eau..................................................... <SEP> quantité <SEP> suffisante
<tb>
Le pH de la solution était de 12.
La cathode était un tambour d'acier. La densité de courant était de 50 A/dm2. L'anode était constituée de copeaux de cuivre et de plomb impurs dont la surface représentait environ 7 à 10 fois celle de la cathode. La tension aux bornes de l'électrolyseur était de 8 volts; la température de marche de 80 C.
L'anode pouvait également être constituée par des déchets acier - CuPb; on maintenait alors le pH à 13.
Après lavage'3 dans l'appareillage décrit ci-dessus, on a obtenu une poudre parfaitement pure et desoxydée, ayant une teneur en plomb de 30 % et en cuivre de 70 % et passant entièrement au tamis Tyler 3250 EXEMPLE 2.-
On a employé un bain constitué, par litre, de :
EMI5.3
Sel tétrasodique de EDAtreaw.treetres.tr..eee..es..e.treastretr. 17,5 g.
Acétate de plomb 3 H20 (CH3 000)2 Pb..................... 15 g.
NaOHoeeoo8e.....eoeee..e........o..&o.....&e.e........0.0 20 g.
CN CUe..o.o....eoe.Óeo.o..oe.......O..6....0..o.....o.e 130 g.
CN Naoo.&o..ee.eoe..Go..o.....8e......o...O....09.....& 160 go NH4 OH à 22 Bauuéoeoo..o..e.e...eeo....w....o>........ 10 cm3.
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EMI6.1
.EaUeooeooeooo&oo.ee..oc.&e..o..G...ôoo.eee&o.oe0008bO qoso Le pH de la solution était de 12, la densité de courant de 32 amp/ dm2, la tension aux bornes de l'électrolyseur de 12 volts, la température de' 80 C.
Le cyanure libre était de 10 g/litre environ.
Le rapport des surfaces anode-cathode était de 2/1.La cathode était une plaque d'acier distante de 150 mm de l'anode qui était constituée par une plaque de cupro-plomb coulée 30/70,.
La poudre obtenue avait une teneur de 2210 de plomb et 7790 de cuivre. Son.aspect était normale c'est-à-dire homogène et desoxydé.
EXEMPLE 3.-
On a employé un bain constitué, par litre, de :
EMI6.2
Sel tétrasodique de EDTAo.eooeooe..eeo.eeoooeeoooeeoeooo 25 go Acétate de plomb 3 H20 (CH3 COO)2 Pb,.eaeewaeacneeeeeeeeb 25 9- IIa0Hooeoooooeooooeooooooooeooone.ee..*oaooe.e.ooo.ooooooo 2 ge ON CÜ.ooaooeooeoeooebeoeeeeoeoeeoeaesseesoosabsoooooaoeee 13V go CN Naeeeeoaeeoeeveeoeooaoeeossseoaoeesaososooooooeo4aoev 1VV go NR4 OH à 22 BallFTieoeeesaooeeoeeoeooreeooeoeeeeeesoooeeee 10 am3e Eauooooeoeoooe.oooooooeoo.ooo.oOOe.o6ooeo.O&o.6000000Ge oqoqô
Les conditions d'électrolyse étaient identiques à celles de l'exemple 2.
La poudre obtenue avait une teneur de 33,90 % de plomb et de 66,10 % de cuivre.
Son aspect était celui d'une poudre fine et homogène.
EXEMPLE 4.-
On a employé un bain constitué, par litre,de :
EMI6.3
Sel tétrasodique de ENTgooeoaooeaeoepeseevasoeeeeoaoeeoea 20 go Acétate de plomb 3 H20 (CH3 COO)2 Pbeaaaaaaaaeaaaaaaaaaaa 20 go NaOHaaaeaaaaaaaaaaaaaaaaa.aaaaaaaeaaaaaaaaaaeaaaaaaaaaaaa 20 go CN 130 go CN Naa.aaaeaaaa-0aaaoaaaaea.aaaaa.aaaaaaaaaaaeaaaaaaa.aa. 160 go NH4 OH à 220 :Baumé ...................................... 10 om3.
Bauaoo.oo.oeooooooooeooeeoooooo.eooooooeoeooeeo.o.ee.ooo gasa
Les conditions d'électrolyse étaient identiques à celles des exemp- les 2 et 3.
La poudre obtenue avait une teneur de 26 % de plomb et 74% de cuivre.
Son aspect était celui d'une poudre fine et homogène.
REVENDICATIONS 1) Un procédé d'obtention d'une poudre très fine et de granulométrie très régulière, ne contenant pratiquement que du cuivre et du plomb à l'état d'alliage Pb-Cu, dans laquelle ces éléments sont répartis d'une façon parfaite- ment homogène, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un dépôt pulvérulent de cette poudre par électrolyse d'une solution dans laquelle le cuivre et le plomb ont le même potentiel grâce à l'intervention, comme agent de chélation maintenant les ions Pb en solution sous la forme d'un complexe soluble dans la dite solution, de l'acide éthylène-diamine tétracétique, ou de l'un de ses
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sels monosoàigue, disoàique, trisodique ou tétrasodique.