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jointe à une demande de BREVET BELGE
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ayant pour objet : " CEIMTMES ET LEUR NMAUIIOI 1.....
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La présenta invention est relative à des matières cé- ramiques cémentées au moyen d'aluminium. Elle concerne, plus particulièrement, des cermets (parfois appelée "cermettes"), dans lesquels le constituant céramique est constitué par du carbure de titane (TiC) ou du borure de titane (TiB2) ou un mé- lange de ceux-ci, ainsi que des piles électrolytiques dans lesquelles los électrodes ou conducteurs de courant sont con- stitués par les nouveaux cermets.
Les nouveaux cermets contiennent un constituant cé- ramique finement divisa choisi parmi le carbure de titane, le borure de titane et leurs mélanges, ce constituant étant métal- lurgiquement lié à l'aide de 10 à 60% environ, par rapport au poids total du cermet, d'aluminium libre et combiné, ces cer- mots étant caractérisés par le fait qu'ils sont sensiblement exempts d'auto-liaison entre les particules du constituant cé- ramique finement divisé, par le fait que les pores ménagés en- tre les particules du constituant céramique sont remplis d'alu- minium et par le fait que sensiblement toutes les particules du constituant céramique sont revêtues d'aluminium.
Les nouveaux cermets se caractérisent également par le fait qu'ils possèdent une résistance à la rupture transversale d'au moins 1400 kg/cm2 et une résistance aux chocs thermiques telle qu'ils résistent à un changement brusque de température d'au moins 400'C, sans for- mation de fissures et sans autres effets nuisibles.
Les composés intermétalliques TiAl et TiAl3 qui appa- raissent dans les nouveaux cermets se présentent sous forme de grosses aiguilles et/ou plaquettes orientées au hasard et noyées dans la structure céramique cémentée à l'aluminium. Ces composés
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ont des points de fusion élevés, qui sont supérieure à 1300 C, une bonne résistance à l'oxydation et une dureté supérieure à celle des autres alliages de titane, Au surplus, les nouveaux cermets contiennent des particules ou grains individuels do car- bure et/ou de borura, entourés d'une pellicule continue d'alu- minium qui solidifie et cémente les grains ou particules, plutôt que de comporter des ossatures continues de particules de carbure de titane et/ou de borure de titane auto-liées avec des pores remplis d'aluminium en communication l'un avec l'autre,
La présence des composas intermétalliques et l'absence d'auto- liaison entre les particules du constituant céramique augmen- tent, dans une mesure significative, la résistance à température élevée et la résistance aux chocs thermiques qui caractérisent les nouveaux cermets,
A cause de la résistance aux chocs thermiques élevée , de la conductivité électrique élevée (c'est-à-dire de la faible résistivité) et de la résistance élevée à l'oxydation de l'alu- minium, en plus d'autres propriétés fortement désirables, les nouveaux cornets sont particulièrement utilisables comme con- tacts électriques ou électrodes constamment exposés à une ten- sion et un courant élevés, en particulier dans les piles électro- lytiques destinées à la production d'aluminium, comme décrit plus loin.
Les cermets suivant la présente invention s'obtiennent, de préférence, en plaçant le constituant céramique finement di- visé et une quantité suffisante d'aluminium pour que le cormet final contienne 10 à 60% en poids d'aluminium, dans un réci- pient tubulaire, on entourant la paroi extérieure de ce réci- piont d'une couche d'un explosif détonant, en amorçant ou en allumant la couche explosive, puis en chauffant le produit com- pact formé à une température supérieure au point de fusion de l'aluminium et inférieure à la température de frittage pratique minimale du constituant céramique, c'est-à-dire à une tempe-
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rature inférieure à 1500 C et, do préférence, inférieure à 1100 C.
Pour mieux comprendre la nature des nouveaux cermets et le procédé préféré pour leur préparation, ainsi que le procédé de préparation d'aluminium dans lequel on utilise ces nouveaux cermets comme conducteurs de courant, on se référera aux dessins ci-annexés qui illustrent la microstructure des nou- veaux cermets ainsi que divers dispositifs permettant de soumettre le carbure ou borure de titane et l'aluminium à l'ac- tion de l'explosif détonant, ces dessins montrant également di- verses formes de réalisation dépites électrolytiques utilisant de tels cermets.
Dans ces dessins: - la figure la est une microphotographie d'un nouveau cermet, la figure 1b est une microphotographie d'une partie du cermet montré à la figure la et la figure 1c montre schémati- quement une partie du cermet montré aux figures 1a et 1b; - la figure 2 montre, en coupe transversale/verticale, une forme d'exécution d'une pile de réduction électrolytique, dans laquelle les nouveaux cermets sont utilisés comme conduc- teurs de courant s'étendant, à travers la paroi latérale et le garnissage intérieur de la pile, dans l'aluminium fondu ; - la figure 3 est une coupe transversale verticale d'une autre forme d'exécution d'une pile électrolytique de ré- duction utilisant les nouveaux cermets comme conducteurs de courant qui s'étendemvers le haut, à travers la base de la pile, jusque dans l'aluminium fondu;
- la figure 4 est une coupe transversale verticale d'une,pile électrolytique à trois couches pour purifier de l'a- luminium, pile dans laquelle on utilise les nouveaux cermets comme conducteurs de courant s'étendant jusque dans la couche supérieure d'aluminium purifié et fondu, et - la figure 5 est une coupe transversale et verticale d'une autre forme de réalisation d'une pile électrolytique à
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trois couches, dans laquelle los nouveaux cornets attendent
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vers le bas dunes la couche supérieure d'aluminium fondu et purifié et à travers la paroi latérale et le garnissage jusque dans la bain d'alliage d'alu-n1nium fondu.
Dans cL-3 dessina, le* mnmol notations do référence dé- signent des ? 'nnta identiques dans les trois ensembles ot dans les pilon électrolytiques.
La figure la est une microphotgraphie A un agrandie- oo!t1cnt de 76 X d'une aoction d'un nouveau cermut 9 dans lequel le constituant cCraaique est constitué pardu carrare de titane cémenté pur un total de 25 en poids d'aluminium, laquelle sec- tion a été polie at décapée dons une solution alcaline de terri-
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cyanuro do potassium. Dans cette figure'A désigne les particules de carbure de titune revêtues d'aluminium et cimentées par do l'aluminium, B désiene les aiguilles et/ou plaquettes des com- posas intermétulliquoa Till et l'1,A1, et C désigne les pores qui sont présenta dons le nouveau cormet.
La figure 1b est une microphotographie & un agrandisse- mont de 1500 X. d'une partie du nouveau cormes montré à la figu-
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re 18, à savoir de la partie A de ce cormet. Dans cette micro- photographie, pour laquelle le cermet a été poli et décapé de la manière décrite plus haut, D désigne des particules de cor- bure de titane et E désigne l'aluminium qui recouvre et cémente les particules de carbure de titane D. La notation de référence C indique également les pores existant dans la microstructure du nouveau cermet.
A la figure 1c qui montre schématiquement$ à un agran-
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disoement d'environ 2000 X , une partie A du cormot contre aux fieurés 1a et 1b, le caractère non fritte, c'est-à-dire l'ab- senco d'auto-liaison entre les particules de carbure de titane apparaît. Dans cette figure, la notation de référence D désigne dos particules de carbure do titane et la notation de référence
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E de l'aluminium. Comme le savent bien les spécialistes, le frittage, dans lequel la force d'entraînoment est constituée par de l'énergie superficielle, implique un accroissement de la sur- face do contact entre dos particules initialement distinctes de, par example, carbure de titane,
ce qui implique un transport considérable de matière et une réduction sensible de la surface totale du carbure do titane. Etant donné que les particules sphériques présentent la surface minimale, les particules de carbura do titane ont tendance, au cours de leur frittage, à perdre leur arêtes et à s'arrondir, de môme qu'à se réunir à d'autres particulos, pour former une ossature céramique auto- liée.
Comme le montra clairement la figure 1c, les particules do carbure de titane ne se sont pas liées l'un. à l'autre et n'ont pas perdu leurs bords ou arêtes caractéristiques de ma- titres céramiques non frittées,
Un dos critères pour un métal liant satisfaisant pour des corbures etborures réside dans le fait que le liant doit former une phase liquide à un momen( donne, au cours de la pré- parction du cermet, laquelle phase liquide "mouill" la phase de carbure.
Ce "mouillage" présuppose un contact intime entre les surfaces du constituant céramique et du liant métallique, Cependant, la pellicule d'oxyde qui se forme facilement sur l'a- luminium rend difficile l'établissement d'un contact intime en- tre les surfaces de la matière céramique et de l'aluminum, par exemple dans dos traitements classiques, tels que la compression à froid et la compression à chaud, qui impliquent l'application d'une pression à une fine dispersion de matière céramique et de métal en poudres avec et sans application simultanée de cha- leur à la dispersion, ainsi que la préparation de cermets par ces traitements.
Bien que la compression à froid et la compres- sion à chaud brisent la pellicule d'oxyde en un certain nombre d'endroits, la pression est appliquée pendant une durée relati-
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vement longue, par exemple' pendant plus de 0,5 seconde. Ainsi, il s'écoule un temps suffisait,pendant la compression à froid ou à la compression & chaud pour que l'oxyde se reforme pendant que la compression se poursuit, en sorte que le nombre de pointe de contact intime entre le carbure et/ou le borure et le métal diminue. Des problèmes semblables se rencontrent avec les autres métaux, tels que le cobalt et le nickel, et sont résolue par frittage dans une atmosphère d'hydrogène, de manière à réduire la pellicule d'oxyde métallique.
Cependant, cette manière de procéder n'est pas pratique avec les systèmes à base d'aluminium, étant donné que l'oxyde de ce métal n'est pas réduit par l'hy- drogène dans des conditions opératoires pratiques, c'est-à-dire à la pression atmosphérique et à des températures allant jusqu'à environ 1500 C.
Ni le traitement explosif, ni le chauffage n'élèvent la température du système matière céramique-aluminium jusque une valeur supérieure à la température de frittage minimale du composant céramique et il ne se produit sensiblement pas d'auto- liaison de ce constituant céramique.
Le constituant céramique et l'aluminium peuvent être fournis sous diverses formes. En général, on préfère utiliser le poudres existant dans le commerce et dans lesquelles les particules ont un calibre inférieur à 75 microns. Cependant, on a pu préparer de manière convenable doa cermets, en utili- sant de l'aluminium en poudre nous forme de particules d'un ca- libre de 840 microns.
Un autre procédé pour la préparation des nouveaux car- mets consiste à comprimer à froid un mélange finement divisé du composant céramique et de l'aluminium, à chauffer le produit comprimé à froid à une température supérieure au point de fusion de l'aluminium et inférieure à la température de frittage du constituant céramique, à refroidir le produit comprimé et chauffé,
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de manière à solidifier l'aluminium et éventuellement à tremper ensuite le produit comprimé dans de l'aluminium fondu. Le pro- duit comprimé obtenu par compression à froid et chauffage cet un cermet entrant dans le cadre de la présente invention.
Ce- pendant, étant donné que la porosité du produit comrpimé à froid et chauffé, avant immersion dans de l'aluminium fondu, est gé- néralement supérieure à 10%, le produit comprimé est perméable à l'aluminium fondu. Ainsi, par immersion ou trempage dans de l'aluminium fondu, l'aluminium fondu sensiblement exempt d'oxy- de pénètre dans le cermet relativement poreux et mouille celui- ci, en pénétrant dans les pores existant dans la microstructure du cermet. L'immersion dans l'aluminium peut se faire à l'air libre.
Lorsque le constituant céramique du nouveau cermet est constitué par un mélange de carbure de titane et de borure de titane, l'un et/ou l'autre des composés intermétalliques TiAl et TiAl3 cristallisent dans les solutions sursaturées de titane qui se forment dans l'aluminium lorsque, après traitement explo- sif ou compression à froid, le produit comprimé du type céra- mique-aluminium est chauffé à une température supérieure au point de fusion de l'aluminium et est ensuite refroidi. Cepen- dant, lorsque le constituant céramique est constitué par du bo- rure de titane pur seul, aucun des composés intermétalliques ne se forme au cours do la préparation des nouveaux cermets par l'un quelconque des procédés décrits plus haut.
Ainsi, il con- vient de fournir une partie du constituant d'aluminium du nou- veau cermet sous forme de l'un et ou l'autre des composés in- termétalliques. Ces composés se préparent aisément en chauffant un mélange stoéchiométrique de titane et d'aluminium en poudre dans une atmosphère inerte ou réductrice à une température su- périeure au point de fusion de l'aluminium et en broyant la masse obtenue. La microstructure des nouveaux cermets préparés
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On ajoutant du Tical ot/ou du Tila3 préalablement formas au constituant céramique c1à l'aluo1nium no peut sensiblement pas Stre distingué de celle des nouveaux cormeta contenant du TiAl et/ou du Tii.i qui su forment au cours de la préparation de ces dornot3.
Il faut veiller à ce que la quantité d'aluminium li- bru ot dfnl1niUQ crbin5 présente dans le curant final nox cède pas 60,: du poids do co coraet fina1*,. Uno proportion imité- rieure à 104w' d'alualiniust ont insuffisante pour former une etruc- turo véritablement cont6c, dons luquolie les particules de matière 06r<...111quo sont enrobée et réunies par une pellicule continue d'aluminium, tandis qu'une proportion de plue de 60,: d'alu"!iniUM a pour effet de faire perdre au produit composite les propriétérrnc01roa et la résistance caractéristique des nouveaux cermets. Pour les outils de coupe, la proportion pré- t6réo d'aluminium dana le cormot cat d'environ 10 à 20, en poids. dfD1u"1ntu:rt Dans le cas da dlactrados, cette proportion preferee/cat d'environ 20 à 30,'j en poids dans le cermet.
Comme on l'a déjà signale, les nouveaux cermote con- viennent particulièrement pour être utilisés comme électrodes ou conducteurs de courant dans des piles électrolytique* pour la production d'aluminium. Ces piles électrolytiques sont géné- ralement de deux types , à savoir la pile de réduction dans la- quelle de l'alumine dans un fondant ou électrolyte approprie, tel qu'une cryolite, est réduite en métal libre et la pile à trois couches dans laquelle de l'aluminium impur se trouvant
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en dessous d'un fondant ou flux ont raffiné par voie électroly- tique, Le terme "cryolite" désigne un fluorure de cotai alcalin
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et d'aluminium tel que celui répondant à la formule Na 3AlF6,
Ces piles ont certaines caractéristiques en commun et compren- nent habituellement une base et des parois latérales en métal, un garnissage en magnésite ou en une autre matière réfractaire
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et résistant à l'action des fondante, un garnissage intérieur ou de fond en carbone, en contact électrique avec dos barres en fer ou en acier d'alimentation du courant électrique encas- trées dans la base do la pile, ainsi que des conducteurs ou électrodes d'alimentation en courant, qui établissent une con- nexion électrique entre une source extérieure de courant élec- trique et (1) une masse d'aluminium fondu qui se rassemble & la base d'une pile de réduction, (2)
une masse d'alliage d'alu- minium qui forme la couche inférieure dans une pile à trois cou- ches o@ (3)la masse d'aluminium fortement purifié formant la couche supérieure dans une pile à trois couches.
Bien que l'introduction de carbure de titane, de borure de titane ou d'autres carbures ou borures de métaux de transition, en tant que conducteurs de courant, dans des piles électrolytiques se soit traduite par un perfectionnement par rapport auxconducteurs de courant en graphite classiques, ces produits n'ont pas donné entièrement satisfaction et ceci est particulièrement vrai dans le cas d'une pile de réduction dans laquelle même une faible augmentation de l'efficacité, par exemple par suite d'une réduction de la chute de tension catho- dique, se traduit par une économie substantielle dans la marche de la pile.
Il a été constaté à présent que l'efficience dos traitements éloctrolytiaues appliqués à l'aluminium est sensi- blement améliorée, lorsqu'on utilise des électrodes ou des con- ducteurs de courant constitués par les nouveaux cermetts de carbure de titane, de borure de titane ou d'un mélange de ceux- ci cémentés par de l'aluminium,
La présente invention a pour objet une pile électro- lytique pour la production ou de raffinage de l'aluminium, cette pile comportant un récipient contenant une solution d'alumine et une cryolite de métal alcalin, ainsi qu'au moins deux électro-
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des solides agencées pour fournir un courant pour la pile,
au moins une de ces électrodes étant constituée d'un nouveau cermet suivant la présente invention tel que décrit plus haut.
Une forme d'exécution préférée de l'invention est constituée par un dispositif électrolytique pour la fabrication d'aluminium, qui comprend un récipient contenant une solution d'alumine et unecryolite de métal alcalin, ainsi qu'au moins deux électrodes solides agencées pour fournir un courant pour ladite pile, au moins une de ces électrodes étant constituée d'un nouveau cermet suivant la présente invention, tel que dé- crit plus haut.
Une autre forme d'exécution de l'invention est consti- tuée par une pile électrolytique pour le raffinage de l'alumi- nium, comprenant un récipient contenant, successivement à par- tir de ca partie inférieure, une masse d'aluminium impur fondu et une solution contenant unecryolite, du fluorure d'aluminium, du fluorure de baryum et de l'alumine, ainsi qu'au moins deux électrodes solides agencées pour fournir un courant pour la pile, au moins une de ces électrodes étant constituée d'un nou- veau cermet suivant la présente invention, tel que décrit plus haut.
Une conductivité électrique élevée ou, de manière in- verse, une résistivité électrique faible est essentielle pour dos matières à utiliser comme conducteurs de courant ou éloc- trodes dans des processus électrolytiques et la conductivité électrique des nouveaux cermets suivant l'invention est supé- rieure à celle dos produits comprimés correspondante de la tech- nique antérieure, comprimés à chaud ou à froid et constitué*! de carbure de titane et do borure de titane frittes. La conducti- vite des nouveaux cermets augmente avec la proportion pondérale d'aluminium contenu dans les cormets et la quantité d'aluminium incorporée dans un cernât particulier dépend de la conductivité
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ou de la résistivité désirée dans le cermet final.
Cependant, lorsqu 'une prooortion supérieure à 60% en poids d'aluminium est présente, la résistance du cermet diminue et, par ailleurs, l'aluminium présent dans le cermet fond, lorsqu'il est mis en présence d'aluminium fondu, par exemple dans une des piles sus- décrites. Lorsqu'une proportion inférieure à 10% en poids d'a- luminium ont présente, les propriétés électriques de la matière sont sensiblement les mêmes que celles d'un produit comprimé ou compact à base de carbure de titane ou de borure de titane sen- siblement pur. La quantité préférée d'aluminium pour les appli- cations électrolytiques est d'environ 20 à 30% du poids du cermet final.
Comme le savent bien les spécialistes, la conductivité électrique et la résistance à l'oxydation du borure de titane sont supérieures à celles du carbure de titane. Ainsi, dans les piles éloctrolytiques de la technique antérieure, on préfère utiliser du borure de titane plutôt que du ccarbure de titane comme matière pour les conducteurs de courant. De même, les nouveaux cermets dans lesquels le constituant céramique comprend du borure de titane possèdent généralement une conductivité é- lectrique plus élevée que celle des cermets dans lesquels le constituant céramique comprend du carbure de titane.
Lorsque le constituant céramique comprend un mélange de carbure de ti- tane et de borure de titane, la conductivité des cermets aug- mente à mesure que la proportion pondérale de borure de titane augmente dans le mélange.
Cependant, le borure de titane est considérablement plus coûteux que le carbure de titane et, dans les piles de la techniquo antérieure, l'efficacité maximale doit souvent être sacrifiée, pour des raisons économiques, L'emploi des nouveaux cermets suivant l'invention comme conducteurs de courant ré- soud ce problème, car les nouvaaux cermets dans lesquels le
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constituant céramique comprend du carbure de titane relative-
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mont peu coûteux ou un m6lnnzo do carbure de titane et do 1 à 5: en poids de borure do titane sont bien moine coûteux à fabriquer et ont uno cor.,Iuctivit4 électrique supérieure z colle
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due produits compacte 4 base do borure de titano pur.
Dans loo
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applications où une cou.!uctivitÓ électrique et une résidence à l' oxyd..tlon Maximales cont nécessaires, on utilise leo nou- veaux c M:\)t:3 contenant du borure de titane cosme constituant
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céramique
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tes nouveaux c..-mots possèdent une résistance aupu- rieure aux chocs thermiques, do mSae qu'une résistance remar- quable à la rupture transversal*, à 1 axytion, Inaction do l'alu.miniuin fondu et à l'action due bains électrolytiques# tan- dis qu'ils sont mouilJ60, do manière satisfaisante , par l'alu- minium fondu.
Etant donné quo toutes ces propriétés sont oosten-
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tielles dans due matières destinées à servir d'électrodes pour
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dos procès t.eCrOyt.q 1.108r les nouveaux cennots constituent
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un procès remarquable par rapport aux matières utilisées jus-
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qu'ici dt,l1S cette application.
4?l,
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Pour mieux comprendre leu procédés de fabrication et
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de rarrino3e de 1 aluminium selon la présente invention, par
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emploi dos cermets suivant l'invention comme conducteurs de
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courant, on se référera à présent aux figures 2 z $ des doosins
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ci-annexés* Les figures 2 et 3 représentent des piles do réduc- tion électrolytiques dans lesquelles est prévue une enveloppe ou récipient métallique 11, par exemple en acier ou en fort
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comportant un garnissage 12 en carbone ou en une matière r4i\rac-
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taire, par exemple en brique , et, si on le délire, un garnis. sage supplémentaire 24 en une matière isolante, par exemple en magnésite ou en bauxite, etc., entre le garnissage en matière
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réfractaire ou en carbone et des parois métalliques du récipient.
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Le bain électrolytiquo fondu de fondant 13 est contenu dans le récipient entre les garnissages des parois et est constitué par de l'alumine dissoute et par de la cryolite de sodium, de potas- sium ou de lithium, ou un mélange de telles cryolites faisant office d'électrolyte auquel peuvent être ajoutées de petites quantités de substances modificatrices, telles que du chlorure de sodium ou de lithium, du fluorure de potassium ou de lithium. etc., qui abaissent le point de congélation du bain. Une croûte solide 14, qui est formée par des constituante solidifiés du bain ot par de l'alumine, recouvre une partie du bain 13 et en- toure l'anode 15 en carbone de type classique, pré-cuite ou ayant subi une auto-cuisson.
L'anode est connectée à une source positive de courant électrique (non montrée) et s'enfonce dans le bain 13. Les conducteurs de courant en cermet de borure ou de carbure de titane lié au moyen d'aluminium 17 s'étendent dans le bain d'aluminium fondu 16 se trouvant à la partie infé- rioure du bain 13. Les conducteurs 17 passent dans des ouver- tures ménagées dans les paroi métallique et/ou les garnissages de la pile et sont maintenus en place, dans le cas de la figure 2, par uno matière formant joint 18, par exemple du brai,qui durcit à la température opératoire (environ 900-1100*0) du bain et, dans le] cas de la figure 3, par boulonnage ou soudage à uno barre omnibus métallique,
par exemple en acier ou en fer.
La partie du conducteur de courant 17 qui s'étend à l'extérieur de la paroi 11 à la figure 2 et la partie de la barre omnibus qui s'étend à l'extérieur de la paroi 11 à la figure 3 mont connectées à des sources négatives de courant électrique.
Dans une autre forme de réalisation d'une pile de ré- duction électrolytique (non montrée) du type Représente à la fi- gure 2, les conducteurs de courant 17 peuvent s'étendre vers le bas à travers la croute solidifiée 14, puis le long do la paroi inclinée latérale en carbone, pour s'étendre enfin dans le bain d'aluminium fondu 16.
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Les figurée 4 et 5 montrent des piles électrolytiques à trois couches comportant un récipient ou une enveloppe métal- lique 11, par exemple en acier ou en fer, munie d'un garnissage 12 un carbone ou en matière réfractaire, par exemple en bri- que, et, si on le désire, d'un garnissage supplémentaire en une matière isolante, par exemple en magnésite ou en bauxite, etc., entre le garnissage en carbone ou en matière réfractaire et les parois métalliques du récipient.Dans le garnissage 12 se trou- ve la couche (cathode) 20 d'aluminium fondu purifié qui flotte sur le fondant ou flux fondu 13 constitué essentiellement d'une cry@lite, de fluorure d'aluminium, do fluorure de baryum et d'alumine. Le fondant 13 flotte, à son tour,
sur une couche (anode) 21d'aluminium impur fondu ou d'unlliage d'aluminium constituant la couche de fond. L'alliage d'aluminium contient généralement une forte proportion de cuivre, soit une proportion de 25% ou davantage, pour augmenter sa densité. Un ou plusieurs conducteurs de courant 17 constitués d'un cermet de carbure de titane ou de borure de titane lié au moyen d'aluminium s'étendent dans la couche fondue d'aluminium purifié 20 ou dans la couche fondue d'alliage d'aluminium 21.
A la figure 4, le ou les conducteurs de courant.17 s'étendent dans la coyche fondue d'aluminium purifié 20, pcr des ouvertures pratiquées dans la paroi métallique et les gar- nissages de la pile, ces conducteurs étant connectés à une sour- se négative de courant électrique. Le conducteur 17 est maintenu en place par tous moyens appropriés, par exemple par une matiè- re 18 formant un joint étanche, par exemple constituée par du brai qui durcit à la température opératoire (environ 700 à 800 C) de la pile ou par encastrement ou soudage ou boulonnage à une barre omnibus métallique (non montrée) reliée à une source néga- tivo de courant électrique.
Une matière isolante 22, telle qu'une matière réfractaire, empoche, en combinaison avec un entrefer 23,
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un court-circuitage par l'enveloppe 11 du conducteur de courant 17 et la barre omnibus métallique 19 qui est connectée à une source positive de courant électrique,
A la figure 5, les conducteurs de courant 17 fournie-' sent du courant tant à la couche cathodique d'aluminium purifié fondu 20 qu'à la couche anodique d'alliage d'aluminium fondu 21.
Les conducteurs de courant 17 plongent dans la couche fondue d'aluminium purifié 20 et oont connectés par des moyens appro- pria par exemple par boulonnage, par soudage ou par encastre- ment, à une barre omnibus métallique 19 connectée à uno source native de courant électrique. Le conducteur de courant 17 qui traverse la paroi 11 et le ou les garnissages 12, pour attein- dre la couche 21 est maintenu en place par des moyens appropriés, par exemple par ceux évoqués plus haut à propos des figures 2 et 3, tandis qu'il est connecté à une source positive de cou- rant électrique.
Comme le révèle la description précédente, les conduc- teurs do courant constitués de cermets à base de borure ou de carbure de titane (ou leurs mélanges) liés au moyen d'aluminium peuvent être insérés dans la pile de diverses manières, par exemple en passant par une paroi latérale, en direction vertica- le à travers le fond de la pile ou encore en direction vertica- le ou inclinée de haut en bas jusque dans le bain métallique, La distance sur laquelle les conducteurs de courant s'étendent dans le bain fondu est telle que le conducteur de courant coirt-circuite le trajet à résistance élevée offert à la circu- lation de courant par la boue qui s'accumule généralement en- tre l'interface en carbone et le métal.
Ordinairement, les con- ducteurs de courant s'étendent sur une hauteur d'au moins 2,5 à 5 cm environ dans le bain de métal fondu.
Les conducteurs de courant constituée des cermets suivant l'invention peuvent avoir n'importe quelle forme ou quelle grandeur désirée. Ainsi, ils peuvent se présenter sous
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forme de ticoas do plaques, etc. Cependant ion conducteurs do courant ont enraiement la forme de barres cylindriques d'un d1trú de 2,5 à 7,; cm environ et d'une longueur pouvant aller jusqu'à 65 cm environ,
En prévoyant un nombre suffisant de conducteurs de
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courent rf partis uniformément dans uno partie de la couche do mtnl fondu, on améliore la conductivité dloctrique ot, par conséquent., 1 efficacité de la pile. Ainsi dans une petite pi- le à in,3de pr,-.cu.to, alimentée normalement à 16 ka, 24 A 30 conducteurs do courant tubuloirec sont généralement adéquats.
Il va de soi que, lorsque les pilea sont plus grandes, un nombre plus élevé de conducteurs de courant est prévu.
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Dana un oxerhplo do Marche du procédé dans une pile de réduction telle que cQl1e montrée aux figures 2 et 3, la tolu- tion lcctrolyt1quo est maintenue à environ 900-1100'C, tondis quo l'on fait passer un courant électrique dans la solution clectrolytiquo, la donsitd de courunt étant généralement main.- tonuo à une valeur noyonno de 5 ampères par cm2.
Un bain d'alu- miniumfondu se forma rapidement et est recueilli 4 la base de la pilo. Cet aluminium fondu est évacua de tempo en temps. par
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exemple par siphonnazot de manière connue, des quantités rra!- chas d'alumine étant ajoutées, selon les besoins, au cours du fonctionnement de la pile. A cause de la résistance aux chocs thermiques remarquable des nouveaux cermets suivant l'invention, les électrodes constituées en ces cermets ne doivent pas être préchauffées, avant d'Stre mises en contact avec le métal fondu dans la pilo.
Dans un exemple de marche du procédé dans une pile à trois couches pour raffiner de l'aluminium impur, par exemple une pile du type montré aux figures 4 et 5, la solution électro-
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lytique ost maintenue à environ 700-â00*C par postage de courant électrique dans la solution électrolytique. L'aluminium raffiné fondu qui se rassemble à la partie supérieure ost évacue par dos
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procédés classiques et des quantités fraîches d'aluminium impur, par exemple d'alliage cuivre-aluminium, sont introduites, en fonction des besoins, pendant la marche de la pile.
Les exemples suivants illustrent certains des cermets de carbure do titane ot do borure de titane cémentés por de l'a- luminium suivant la présente invention, ainsi quo dos pro cédés pour leur préparation. Ces exemples sont donnée à titre illustra- tif et ne doivent pas être considérés comme limitatifs ou ex- haustifs. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids,
Les explosifs décrits dans ces exemples sont ceux dé- crits dune les exemples du brevet principal.
En ce qui concerne los cermots préparés dans les exem- ples du brevet principal, la demanderesse désire encore formu- ler les considérations suivantes:
L'examen métallographique de la microstructure du cermet de l'exemple 1 du brevet principal révèle que l'aluminium recouvre complètement les particules de carbure de titane et les cémente, tandis quo les aiguilles et/ou plaquettes des alliages titano-aluminium sont orientées au hasard dans toute la struc- turc de carbure cémentée, comme montré aux figures 1a à le des dessins annexés au présent mémoire.
Le cermet dudit exemple 1 peut être chauffé à 600 C et troupe dons de l'eau à température ambiante (environ 20-2560) ou trempé à température ambiante dans de l'aluminium fondu à 800 C, sans formation de fissures.
La résistance aux chocs thermiques du cermet de l'exem- ple 3 du brevet principal, qui ne contient que l'alliage titane- aluminium TiAl est équivalente à celle du cermet décrit dons l'expie 1 du brevet principal, comme indiqué par immersion à température ambiante dans de l'aluminium fondu à 800 C et chauffage à 600 C, puis immersion dans de l'eau température ambiante
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La résistance aux chocs thermiques du cermet de l'exemple 4 du brevet principal est telle que ce cermet résiste à une différence de température de plus de 400 C.
L'analyse chimique du cermet de l'exemple 6 du brevet principal révèle que la quantité totale en poids d'aluminium libre et d'aluminium combiné est d'environ 12% dans ce nouveau cermet, tandis que la résistance aux chocs thermiques de ce cer- met est comparable à celle des cermets décrits dans les autres exemples du brevet principal.
EXEMPLE 1.
Une composition comprenant du carbure de titane et de l'aluminium combinés de la manière décrite dans l'exemple 5 du brevet principal est préparé à partir d'un mélange de 80% en poids de carbure de titane en particules d'un calibre inférieur à 44 microns et de 20 en poids d'aluminium en particules d'un calibre inférieur à 44 microns. L'ensemble est disposé do la ma- nière décrite dans l'exemple 1 du brevet principal, tandis que la détonation et le traitement thermique se font de la manière décrite dons l'exemple en quostion. Avant détonation, la densité apparente du mélange de poudres se trouvant dons le tube on aluminium est de 2,15 g par cm3. L'explosif utilisé dans le pré- sent exemple est conatitué par une feuille de composition explo- sive B d'un poids de 9 c par 6,25 cm2.
La diffraction dos rayons X révèle la présence des alliacés ou composés iontermétalliques titane-aluminium TiAl et TiAl3 dans le nouveau cermet métallur- giquement lié.
La structure cémentée ainsi obtenue a une densité do 3,85 S par cm3 et une résistance à la ruptueo tr&nsversole. de 3640 kg/cm2. Elle est trempée à température ambiante dans de l'aluminium fondu à 950 C suns formation de fissures et elle cet laissée dans l'aluminium fondu pendant 24 heures. Le cormes est bien mouillé par l'aluminium fondu et présente una résistance
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excellente à l'aluminium fondu, c'est-à-dire qu'on n'observe pas de dissolution (ni perte de poids) et de changement dans les dimensions du cormet.
La résistivité électrique de ce cer- met est sensiblement inférieure à celle d'un produit compact comprimé à chaud de carbure de titane pur, la résistivité de ce dernier produit étant de 44 x 10-6 ohm centimètres contre 70 x 10-6 ohm centimètres pour le ccrmot. Lorsque le cermet est chauffé à environ 600 C et plongé ensuitedans de l'eau froi- de, on n'observe pas la formation de fissures. La résistance à l'oxydation du cermet est très bonne.Ainsi, un échantillon dé- coupe dans le cermet présente une augmentation de poids de moins de 0,9 milligramme par centimètre carré de surface et par heure, lorsqu'on maintient le cermet à 1100 C à l'air.
Une résistance élevée à l'oxydation est particulièrement souhaitable dans les applications où la matière doit être exposée, en particulier à une température élevée, à l'extérieur d'une pile électrolyti- que.
EXEMPLE 2.
Une composition comprenant du carbure de titane et de l'aluminium combinés comme dans les exemples précédents, est préparée à partir d'un mélange de 75% en poids de carbure de titano en particules d'un calibre inférieur à 44 microns et de 25% en poids d'aluminium en particules d'un calibre inférieur à 44 microns. L'ensemble est disposé de la manière décrite dans l'exemple 1 du brevet principal ot la détonation a lieu égale- ment de la manière décrite dans cet exemple. Après détonation,. les bouchons d'extrémité sont sectionnés et l'ensemble restant est chauffé pendant 1 heure à 950 C dans une atmosphère d'hy- drogène. L'explosif utilisé dans cet exemple esr constitué par une feuille de composition explosive B d'un poids de 14 g par 6,25 cm2.
La diffraction des rayons X révèle la présence des alliages titane-aluminium TiAl et TiAl3 dans le nouveau cermot.
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La structure cémentée ainsi obtenue a une densité do 3,83 grades par centimètre cube et une résistance à la rupture transversale do 364 kg/cm2. La résistivité électrique du cormet n'est que do 42 x le 6 ohm centimètre; elle possède une bonne résistance à l'oxydation, un échantillon présentant une aug- mcntation de poids inférieure à 2,3 mg par cm2 de surface, après 19 heures de chauffage à 1100 C, tendis que la résistance aux chocs thermiques du cermet est comparable à celle dee cermets décrits dans les exemples du brevet principal et dans l'exemple 1.
EXEMPLE,
Un cermet comprenant du carbure de titane et de l'alu- minium combinée de la manière décrite dans les exemples précé- dents est préparé à partir d'un mélange de 80 parties en poida de carbura de titane ot de 20 parties en poids d'aluminium.
Les deux poudres sont constituées de particules ayant un cali- bre inférieur à 44 microns. Le mélange précité se prépare en mélangeant les constituants en poudres dans un mélangeur à dou- ble cône pendant 1 heure, comme dans les exemples précédents.
Un échantillon do 5 g du mélange de poudres est comprimé hydrau- liquement sous une pression de 1,4 tonne par cm2, de manière à obtenir un produit compact et cohérent qui est chauffe pendant 1 heure à 1100*C dons une atmosphère d'hydrogène.
La diffraction des rayons X d'un échantillon du nou- veau cermet dorme les valeurs suivantes d'espacements de roseau d,A, et d'intensité relatives I/I1, qui correspondent aux va- leurs indiquées pour le carbure de titane, l'aluminium et les alliages titane-aluminium, TiAl et TiAl3 dans le fichier A.S.T.M.
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<tb> d, <SEP> A <SEP> 2,51 <SEP> 2,34 <SEP> 2,29 <SEP> 2,17 <SEP> 2,03 <SEP> 1,92 <SEP> 1,53
<tb>
<tb> I/I1 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 35
<tb>
<tb> d, <SEP> A <SEP> 1,43 <SEP> 1,31 <SEP> 1,25 <SEP> 1,
22
<tb>
<tb> I/I1 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 5
<tb>
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L'examen métallographique révèle que la microstruc- turo du nouveau cermet contenant de 1'aluminium comme liant correspond à colle des cermets décrits dans les exemples précé- dents c'est-à-dire que cette structure correspond sensiblement à celle illustrée aux figures 1a à 1c.
La structure cémentée ainsi obtenue possède une résis- tance à la rupture transversale de 1533 kg/cm2, une résistivité électrique do 64 x 10-6 ohm centimètres et une résistance aux chocs thermiques comparable à celle des cermets décrits dans les exemples précédents.
Le cermet est trompé dans de 1' aluminium fondu à 950 C pendant 1 heure, après quoi la densité de la matière est d'ani- ron 3.68 sommes par centimètre cube, la résistivité est de 17 x 10-6 ohm centimètres et la résistance à la rupture transversale est de 5355 kg/cm2.
EXEMPLE 4.
Un cormet comprenant du borure de titane lié par de l'aluminium estxpréparé à partir d'un mélange de 78% en poids de borure de titane en poudre, formée de particules d'un calibre inférieur à 44 microns, do 2% en poids d'alliage titane-alumi- nium, TiAl3, en particules d'un calibre inférieur à 44 microns et de 20% en poids d'aluminium en particules d'un calibre infé- rieur à 44 microns.
L'alliage titane-aluminium se prépare en chauffant un mélange stoéchiométrique de titane et d'aluminium on poudre à une température supérieure à 600'C dans une atmos- phère d'argon, pondant un certain nombre d'heures, puis en broyant le produit dans un broyeur à boulets jusqu'à obtention de particules ayant le calibre désiré. L'agencement, la détona- tion et le traitement thermique sont les mêmes que dans l'exemple 2 du brevet principal. Avant détonation, la densité apparente du mélange en poudre entassé dans l'anneu entre les tubes en alu- minium est de 2,24 g par cm3. L'explosif utilisé dans cet exemple
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est constitué par une feuille de composition explosive B d'un poids de 8 g par 6,25 cm2.
L'examen métallographique de la microstructure du nouveau cornet révèle que l'aluminium recouvre complètement les particules de borure de titane et les cémente et que des aiguil- les et/ou plaquettes de l'alliage titane-aluminium sont orientées au hasard dans toute la structure de borure cémentât sensible- ment de la manière montrée aux figures la à le.
La structure cémentée ainsi obtenue présente une ré- sistivité électrique extraordinairemont faible, qui est en moyenne de 12,6 x 10-6 ohm centimètres.une densité de 3,58 g par centimètre cube et uno résistance à la rupture transversale de 4004 kg/cm2, tandis qu'elle possède une très bonne résistance à l'oxydation (pas de formation d'oxyde observée sur le produit compact après chauffage à l'air à 800 C pendant plusieurs heures) et est très résistante aux chocs thermiques, en ce sens qu'au- cune fissuration n'est observée lorsque le produit compact chauf- fé à 600'C est plongé dune de l'eau froide ou lorsque le produit compact à température ambiante est plongé dans de l'aluminium fondu à 800 C.
EXEMPLE 5.
Un crmet contenant de l'aluminium on tant que liant et dans lequel le constituant céramique est constitué d'un mé- lange de carbaro de titane et de borure de titane est préparé à partir d'un mélange de 56% en poids de carbure de titane, de 14% on poids do borure do titane et de 30% en poids d'aluminium, toutes ces poudres contenant des particules d'un calibre infé- rieur à 44 microns.
L'agencement et la détonation sont les mê- inca que dans l'exemple 1 du brevet principal. L'explosif utilisé dans le présent exemple est une feuille de composition explosive B d'un poids de 9 g par 6,25 cm2. Après la détonation, les bou- chons d'extrémité sont sectionnée et l'ensemble restant est
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chauffé pendant 1 beure à 1100 C dans une atmosphère, d'hydrogène.
La diffraction des rayons X obtenue avec un échantillon du nouveau cermet donne les valeurs suivantes d'espacements de roseau d, A et d'intensités relatives I/I1 qui correspondent à colles du carbure do titane, du borure de titane, de l'alu- minium et des alliages titane-aluminium TiAl et TiAl3x dans le fichier A.S.T.M.
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<tb> d, <SEP> A <SEP> 3,23 <SEP> 2,63 <SEP> 3,50 <SEP> 2,34 <SEP> 2,31 <SEP> 2,30 <SEP> 2,17 <SEP> 2,04 <SEP> 2,02
<tb>
<tb> 1/il <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 54 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 13
<tb>
L'examen métallographqie de la microstructure du nou- veau cermet révèle que l'aluminium recouvre complètement les particules de carbure de titane et de borure de titane on cémen- tant colla-ci,
tandis que dos aiguilles etLou plaquettes des alliages titane-aluminium sont orientées au hasard dans toute la structure cémentée, comme montré aux figures la à le.
La structure cémentée ainsi obtenue possède une ré- sistivité électrique très faible de 18,7 x 10-6 ohm centimètres, une très bonne résistance à l'oxydation, une densité de 3,34 grammes par centimètre cube, une résistance à la rupture trans- versale de 3689 kg/cm2 et une résistance aux chocs thermiques telles qu'elle résiste à une différence de température de plus de 600 C, selon l'essai décrit plus haut.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails, sans sortir du cadre de l'invention.
REVENDICATIONS.
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