BE570893A

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Publication number: BE570893A
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Description


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   La présente invention est relative à des dérivés du 5-hydroxyméthyl- furfural et a pour objet un procédé perfectionné pour la préparation de furfurals représentés par la formule suivante: 
 EMI1.1 
 dans laquelle R désigne un radical alcoyle inférieur comportant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe 
 EMI1.2 
 
La présente invention est 'basée sur la découverte selon laquelle le   5-hydroxymétyl-furfural   réagit avec un alcool ou avec lui-même, en présence d'un catalyseur acidedans un système maintenu dans des conditions appropriées pour réduire au minimum l'effet de l'eau. Dans le cas des alcools dont les points d'ébullition sont inférieurs au point de l'ébullition de l'eau, tels que le méthanol et l'éthanol, on utilise avantageusement un grand excès   d'alcool,   en vue de réduire l'effet de l'eau libérée.

   Dans le cas des alcools dont les"points d'ébullition sont supérieurs au point de l'ébullition de l'eau, tels que le buta- nol ou l'octanol, il convient d'éliminer l'eau par. ébullition. L'élimination de l'eau par ébullition peut être-facilitée en utilisant un solvant d'entraînement tel que le toluène. Le procédé suivant la présente invention consiste, par con-   séquent,   à faire réagir directement du 5-hydroxyméthyl-furfural avec un alcool, de manière à former un alcoxyméthyl-furfural, ou avec lui-même, en présence d'un catalyseur acide et avec un effet sensiblement négatif de l'eau, de manière à former des composés importants.

   On a été surpris de constater que le procédé sui- vant l'invention donne des résultats intéressants, en raison du fait que les ex- périences passées faisaient croire que la réaction des matières en question don- nerait lieu à la formation de goudrons et d'autres produits indésirables. 



   Le composé principél, à savoir le   5-hydroxyméthyl-furfural,   est quel- que peu instable et est soluble dans l'eau, en sorte que son utilité comme sol- vant pour des composés organiques et pour d'autres usages est limitée. On a cepen- dant constaté que les   5-alcoxyméthyl-furfurals   préparés par le procédé suivant l'invention sont non seulement stables, mais peuvent être préparés dans diverses gammes de solubilités. Ainsi, le composé   5-méthoxyméthylé   a révélé une tempéra- ture de miscibilité d'environ 57  C avec le diisobutylène, tandis que le composé 5-éthoxyméthylé a révélé une température de miscibilité de moins de 9  C.

   L'in- vention a, dès lors, également pour objet des mélanges des 5-alcoxyméthyl-furfu- rals inférieurs, ainsi que des mélanges de ces composés avec du furfural, en vue de produire des solvants possédant des propriétés uniques. 



   Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, le 5-hydroxy- méthyl-furfural (également dénommé HMF) est mélangé, dans n'importe quel état approprié de pureté, à un excès de l'alcool correspondant au groupe alcoyle dési- ré et avec un catalyseur acide approprié, tel que de l'acide p-toluène sulfoni- que, de l'acide sulfurique, des résines d'échange ionique sulfonées (par exemple, 

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 l'Amberlite IR-120), le chlorure d'hydrogène et le chlorure de zinc, et le mé- lange est chauffé sous reflux, avec un excès d'alcool, dans le cas des alcools à bas point d'ébullition, par exemple avec un excès de 2 à 50 moles, en élimi- nant, de façon continue, l'eau de manière à maintenir un système anhydre, dans le cas des alcools à point d'ébullition élevé.

   Dans les cas où le produit est cris- tallin et où une cristallisation a lieu pendant la réaction, on peut, pour mener cette cristallisation à bonne fin, utiliser un faible excès d'alcool, cet excès étant, dans certains cas, de 0,1 mole seulement. Lorsque la réaction est termi- née, l'excès d'alcool est éliminé sous vide et le   5-alcoxyméthyl-furfural   brut est chauffé avec de l'eau pour hydrolyser l'acétal éventuellement présent, après quoi il est trituré, par exemple avec de l'éther diéthylique. La solution éthérée obtenue peut être   séclïée     et .le   produit peut être lavé et purifié par extraction avec du chloroforme, par lavage et par distillation, de manière à obtenir le 5-   alcoxyméthyl-furfural   purifié. 



   Les exemples suivants illustrent le procédé suivant l'invention. 



  EXEMPLE I Procédé de préparation de   5-méthoxyméthyl-furfural.   



   Une solution de 25,22 g (0,2 mol. ) de 5-hydroxyméthyl-furfural (pure- té :environ 90 %), de 150 ml de méthanol et de 100 mg d'acide p-toluène sulfo- nique est chauffée au reflux pendant 6 1/2 heures. L'excès d'alcool est alors chassé sous vide et le produit brut est chauffé avec 3 volumes d'eau à 90  C pen- dant une heure et trituré avec de l'éther diéthylique. La phase organique est à son tour lavée jusqu'à neutralité avec du chlorure de sodium saturé contenant un peu de bicarbonate de sodium. On notera que l'effet de l'eau a été rendu néga- tif grâce au très grand excès de méthanol utilisé. 



   La solution éthérée est séchée, filtrée et concentrée jusqu'à obten- tion d'une huile visqueuse brune, qui est extraite avec du chloroforme (175 ml). 



  Cet extrait peut être lavé avec une solution saturés de chlorure de sodium, après quoi on procède à une ddistillation, de manière à obtenir du 5-méthoxyméthyl- furfural pur ; P.E.,   89-90 C   sous une pression de 5 mm; N25 /D = 1,5168. 



   En opérant de la manière décrite dans l'exemple I, avec de l'étha- nol, on a également préparé du 5-éthoxyméthyl-furfural. Dans ce cas également, un très grand excès d'éthanol a été utilisé, tout comme dans l'exemple I. 



  EXEMPLE II. 



  Procédé de préparation de   5-octyloxyméthyl-furfural.   



   Un mélange de 50,4 g (0,4 mol.) de   5-hydroxyméthyl-furfural,   de 57,3 g (0,44 mol.) de n-octanol, de 50 mg d'acide p-toluène sulfonique et de 200 ml de .toluène a été chauffé au reflux, en utilisant un séparateur d'eau, pour éliminer l'eau au fur et à mesure de sa formation. Après 5 heures de chauf- fage au reflux, 6,7 ml d'eau avaient été séparés (théorie 7,2 ml.). Le mélange a alors'été entraîné à la vapeur jusqu'à ce qu'aucune odeur d'octanol soit enco- re détectée. L'acétal éventuellement présent a été converti en aldéhyde pendant la distillation à la vapeur. Le résidu aqueux a été extrait avec de l'éther de pétrole (3 x 100 ml.). 



   Après séchage sur MgSO4 et concentration sous vide jusqu'à obtention d'une huile brun foncé, on a obtenu un produit brut avec un rendement voisin de 90   %.   Ce produit brut a été soumis à une distillation fractionnée, en sorte que    l'on a obtenu le nouveau composé qui est le 5-octyloxyméthyl-furfural; P.E. sous 0,15 mm. = 110  C; P.F. 20,1  C; N25/D = 1,4860 #EtOH/Max. 2790A., E1 m. 646. Le spectre I. R. révèle une forte absorption de carbonyl à 5,9- 5,95  .   

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    Analyse :   Calculé pour   C14H2203    C =     70,58   %; H = 9,31 Trouvé;: C =   70,37   %; H = 9,06 %. 



   EXEMPLE III Procédé de préparation d'éther de 5-hydroxyméthyl-furfural 
Une solution de HMF dans du toluène contenant environ   0,2 %   d'acide   p-toluène     sulfonigue   a été chauffée au reflux, en utilisant un séparateur d'eau, jusqu'à ce qu.'une mole d'eau ait été recueillie (2 1/2 heures)* Par refroidisse- ment du mélange   réaotionnel,   des cristaux brun d'éther HMF se sont séparés avec un rendement de   81,5%.   La pureté de ces cristaux a été estimée à plus de 90%. Le produit a pu être' purifié davantage, au besoin, par recristallisation dans du toluène ou dans du   Skellysolve-E.   



   On constate que le 5-hydroxyméthyl-furfural réagit avec lui-même en présence du catalyseur acide, selon le schéma de réaction suivant : 
 EMI3.1 
 
En vue d'apprécier, de manière approximative, les propriétés de so- lubilité des alcoxyméthyl-furfurals, la température de miscibilité avec deux mélanges d'hydrocarbures aliphatiques a été déterminée. L'hydrocarbure a été ajouté au dérivé de furane dans un rapport de 3 volumes d'hydrocarbure pour un volume de furane. La température à laquelle le mélange a donné une solution homo- gène a été enregistrée. 
 EMI3.2 
 
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  Substance <SEP> Température <SEP> de <SEP> miscibilité <SEP> en <SEP>  C
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<tb> fur- <SEP> 5-métho- <SEP> 5-étho- <SEP> 5-méthoxyméthyl
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<tb> fural <SEP> xyméthyl- <SEP> xyméthyl <SEP> furfural, <SEP> di-mé-
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<tb> furfural <SEP> furfural <SEP> thyl <SEP> acétal.
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  Ether <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> >55 <SEP> >55 <SEP> 46-47 <SEP> 9-10
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<tb> Diisobutylène <SEP> 38-39 <SEP> 56,5-57,3 <SEP> <9 <SEP> <9
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> leg.sol <SEP> leg.sol. <SEP> insol. <SEP> insol.
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   Outre leur utilité comme solvants choisis, les 5-alcoxyméthyl-furfu- rais inférieurs paraissent également utiles comme intermédiaires de résines. Les dérivés alcoylés supérieurs, tels que le 5-octyloxyméthyl-furfural, sont beaucoup plus solubles dans des solvants aliphatiques que le furfural, le   5-méthoxyméthyl-   furfural ou le   5-éthoxyméthyl-furfural.   



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Procédé de production d'un composé de formule suivante : EMI3.3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle "comportant 1 à 8 atomes de carbone ou le groupe : <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 dans lequel procédé on fait réagir du 5-hydroxyméthyl-furfural avec un alcool aliphatique comportant de l à 8 atomes de carbone ou avec du 5-hydroxyméthyl- furfural, en présence d'un catalyseur acide et dans des conditions contrôlées pour réduire l'effet de l'eau à un minimum.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le système est main- tenu anhydre par élimination continue de l'eau.

3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'effet de l'eau est rendu négatif, en employant un très grand excès de l'alcool utilisé pour la réac- tiono 40 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur est de l'acide p-toluène sulfonique, de l'acide sulfurique, une résine d'échange ioni- que sulfonée, du chlorure d'hydrogène ou du chlorure de zinc.

5. Procédé-dans lequel on fait réagir du méthanol ou de l'éthanol avec du 5-hydroxyméthyl-furfural, en présence d'un catalyseur acide et d'un grand excès de l'alcool.

6. Procédé dans ,lequel''on,fait réagir un.alcool comportant de 1 à 8 atomes de carbone avec du 5-hydroxy-méthyl-furfural, en présence d'un catalyseur acide, à la température de reflux, tout en contrôlant le système de façon à mi-' nimiser l'effet de l'eau sur la réaction.

7. Procédé suivant-la revendication 6, dans lequel le catalyseur est dp l'acide p-toluène sulfonique, de l'acide sulfurique,' une résine d'échange ioni- que sulfonée, du chlorure d'hydrogène ou du chlorure de zinc.