CH636648A5 - Procede de preparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylene. - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène ainsi qu'à des fibres creuses et microporeuses obtenues par le procédé.
Les fibres creuses et poreuses sont bien connues dans la pratique. Les avantages des fibres creuses et perméables sur les pellicules perméables sont également bien connus. Par exemple, les fibres creuses et poreuses possèdent une aire superficielle par volume unitaire plus importante qu'une pellicule plate de configuration poreuse semblable. En conséquence, il y a une tendance de plus en plus importante à employer, si possible, des fibres creuses et microporeuses dans des domaines typiquement réservés aux pellicules perméables.
Tandis que la technologie pour préparer et impartir aux fibres creuses et aux pellicules leur perméabilité peut, au premier abord, paraître semblable à de nombreux points de vue, il y a des différences de traitement particulières à chaque technologie qui conduisent à des résultats importants et imprévisibles de la performance de la perméabilité, empêchant l'application en gros de la technologie des pellicules aux fibres creuses.
Par exemple, dans le brevet US N° 3801404 est décrit un procédé d'étirement à froid/étirement à chaud pour préparer des pellicules microporeuses de polypropylène, qui comprend les étapes suivantes: on extrude une pellicule comme précurseur par une méthode de pellicule soufflée à une température de 180 à 270° C et on enroule les pellicules à des vitesses de 9 à 213 m/min et à un rapport d'étirage de 20:1 à 200:1. La pellicule comme précurseur est alors éventuellement recuite, étirée à froid à une température inférieure à environ 120°C, comme par exemple 25° C, étirée à chaud à une température supérieure à 120 ' C et en dessous de la température de fusion du polymère, par exemple entre 130 et 150°C, et est enfin durcie à chaud à une température comprise entre environ 125°C et une valeur inférieure à la température de fusion du polymère, c'est-à-dire de 130 à 160'C.
Si l'on emploie des températures d'extrusion ou de filage à la fusion progressivement inférieures à 230° C pour la préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène, cela réduit sensiblement l'uniformité de structure des fibres creuses par rapport au diamètres interne et externe ainsi que l'épaisseur de paroi. Ainsi, la température de filage à la fusion des fibres creuses représente un paramètre qui n'est pas facile à transposer de la technologie de la pellicule à celle des fibres, du fait des différences inhérentes entre la configuration de la fibre et celle de la pellicule; en effet, le concept de l'uniformité des dimensions diamétrales interne et externe de la fibre n'existe pas pour la technologie des pellicules. L'indice de fusion du polypropylène employé pour préparer les fibres creuses désirées doit également être contrôlé pour préserver l'uniformité structurelle et di-mensionnelle dé la fibre creuse.
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De même, tandis que la préparation d'une pellicule par la méthode de pellicule soufflée ressemble à la préparation d'une fibre creuse par la méthode d'injection d'air, il y a une différence importante. La vitesse d'enroulement lors de la préparation de pellicules soufflées comme précurseur est limitée parce qu'avec des vitesses d'enroulement de plus en plus élevées (d'autres variables du traitement étant maintenues constantes), l'uniformité de la structure de la pellicule microporeuse subséquemment impartie à la pellicule comme précurseur diminue. En conséquence, la vitesse d'enroulement variable ne peut être contrôlée (c'est-à-dire accrue) d'une façon suffisante pour obtenir des niveaux de plus en plus élevés d'orientation de la structure de la pellicule comme précurseur. Des degrés supérieurs d'orientation jusqu'à un certain seuil, présentent un effet bénéfique sur la perméabilité ultime impartie à la pellicule mais, du fait des problèmes d'uniformité de la structure des pores, il y a une limite au degré d'orientation pouvant être imparti, par le contrôle de la vitesse d'enroulement, à la pellicule comme précurseur ou pellicule préliminaire.
On peut employer des vitesses d'enroulement plus rapides pour impartir un degré supérieur d'orientation, comme cela est déterminé par le spectre de fraction aux rayons X sur grand angle d'un plan (110), aux fibres creuses préliminaires, afin de leur impartir ainsi un potentiel supérieur de perméabilité. Cependant, cette augmentation du potentiel de perméabilité n'est pas facile à réaliser en l'absence du contrôle du diamètre interne de la fibre creuse préliminaire qui, à son tour, contrôle le diamètre interne de la fibre creuse et microporeuse subséquemment formée. Le contrôle des dimensions de la fibre creuse et microporeuse est un autre processus variable qui ne peut être pris dans la technologie des pellicules.
Dans le brevet US N° 3558764 est décrit un procédé d'étirement à froid pour préparer des pellicules microporeuses, qui comprend les étapes suivantes: on extrude un polymère à des températures spécifiquement définies pour former une pellicule préliminaire, on refroidit la pellicule préliminaire, la recuit à des températures spécifiquement définies (comme 5 à 100° C en dessous du point de fusion du polymère qui est de l'ordre de 165°C pour le polypropylène), étire à froid la pellicule résultante à un rapport d'étirement et une température spécifiquement définis, et on durcit à chaud la pellicule étirée à froid à une température de l'ordre de 100 à 150°C, tandis qu'elle est sous tension. La différence principale dans ce procédé par rapport au procédé précédent d'étirement à froid/étirement à chaud est l'absence d'une étape d'étirement à chaud. Le procédé à froid/étirement à chaud décrit ci-dessus représente un perfectionnement par rapport au procédé d'étirement à froid de ce brevet, en ce qui concerne le flux d'hydrogène.
Au contraire, quand des fibres préliminaires creuses sont recuites, étirées à froid et durcies à la chaleur, généralement selon les processus ci-dessus d'étirement à froid, en particulier si la température de durcissement à la chaleur est la température initiale de recuit ou en dessous, les fibres creuses et microporeuses résultantes présentent des degrés variables de retrait et ont tendance à se vriller, ce qui est désavantageux selon l'utilisation pour laquelle la fibre creuse est employée.
Dans le brevet US N° 4055696 est décrit un procédé semblable d'étirement à froid qui est employé pour préparer des fibres creuses et microporeuses de polypropylène plutôt que des pellicules. Dans ce procédé, il est nécessaire que la dimension des pores soit maintenue à une gamme spécifiée en limitant le degré et la température d'étirement à froid à 30 à 200% de la longueur d'origine des fibres et moins de 100e C, respectivement. Les fibres étirées à froid résultantes, qui ont été précédemment recuites, sont durcies à la chaleur à une température égale ou supérieure à la température initiale de recuit, employée avant étirement comme on l'a décrit ci-dessus. Une étape séparée d'étirement à chaud n'est pas incorporée dans la préparation de ces fibres creuses. Les fibres creuses, recuites, étirées à froid et durcies à chaud préparées selon ce brevet ont tendance à présenter des degrés variables de retrait selon la relation entre la température et la durée du recuit antérieur, et la température et la durée de durcissement à chaud. Par ailleurs, il n'y a pas de contrôle du diamètre interne des fibres creuses pour améliorer leur perméabilité à l'oxygène gazeux.
Le brevet japonais Kokai N° 53[1978]-38715, publié le 10 avril 1978, est dirigé vers un perfectionnement d'un procédé de préparation de fibres creuses et poreuses de polypropylène qui est révélé dans le brevet US N° 4055696. Ce perfectionnement consiste à contrôler la température de recuit pour qu'elle soit inférieure à 155°C et à contrôler la température de durcissement ou de prise à chaud après étirement à froid pour qu'elle soit comprise entre 155 et 175' C pendant 3 s à 30 min. Dans ce procédé n'est employé ni l'étape d'étirement à chaud en plus de l'étape d'étirement à froid, ni le contrôle du diamètre interne des fibres creuses et microporeuses pour améliorer la perméabilité à l'oxygène gazeux.
Une utilisation particulière et importante des fibres creuses et microporeuses concerne les appareils d'oxygénation du sang, comme cela est illustré dans le brevet US N° 4020230, qui révèle des fibres creuses et microporeuses préparées à partir de polyéthylène. Comme on le sait bien, les propriétés requises d'une membrane d'oxygénation du sang comprennent une bonne perméabilité aux gaz par rapport à l'oxygène gazeux et au gaz carbonique, une bonne stabilité chimique, une bonne compatibilité avec le sang ou un comportement non thrombogène dans des environnements contenant du sang, un caractère suffisamment hydrophobe pour servir de barrière contre les vapeurs d'eau, une certaine facilité de fabrication, une non-toxicité, une inertie relative aux fluides corporels et des propriétés de résistance mécanique et de manipulation permettant de faciliter l'assemblage et l'utilisation des dispositifs d'oxygénation du sang.
Les pellicules microporeuses de polypropylène ont précédemment été employées comme membranes d'oxygénation du sang et de telles pellicules se sont révélées répondre à toutes les nécessités ci-dessus. Cependant, du fait de l'aire superficielle relativement faible de telles pellicules, il faut retirer des volumes relativement importants de sang du corps pour obtenir le transfert requis d'oxygène gazeux et de gaz carbonique. Au contraire, les fibres creuses et microporeuses de polypropylène offrent l'avantage de pouvoir obtenir le même transfert de gaz en utilisant des volumes bien plus faibles de sang.
Il y a eu, par conséquent, une recherche continue de fibres creuses et microporeuses de polypropylène, avec leur procédé de préparation, présentant une forte perméabilité à l'oxygène gazeux.
La présente invention a, par conséquent, pour but de créer un procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène ayant des perméabilités supérieures à l'oxygène gazeux.
La présente invention concerne un procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène à cellules ouvertes ayant un flux d'oxygène d'au moins 35 cm3/cm2-min à 0,7 kg/cm2, consistant à:
a) filer à la fusion, à une température d'au moins 230e C, du polypropylène isotactique ayant un indice de fusion d'au moins 1,
d'une façon suffisante pour obtenir des fibres préliminaires creuses et non poreuses de polypropylène, enrouler les fibres préliminaires à un rapport d'étirement d'au moins 30, ce filage à la fusion étant entrepris d'une façon suffisante pour impartir aux fibres préliminaires après enroulement un diamètre interne moyen d'au moins 140 um, un rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur moyenne de paroi de 8:1 à 40:1, un degré d'orientation déterminé par la demi-largeur de l'arc de diffraction aux rayons X sur grand angle (110) ne dépassant pas 25°, et une récupération élastique d'une extension à 50% à 25° C, 65% d'humidité relative et un temps nul de récupération, d'au moins 50% ;
b) recuire les pellicules préliminaires à une température entre 50 C et moins de 165°C pendant 0,5 s à 24 h;
c) étirer à froid les fibres préliminaires creuses et non poreuses en direction de leur longueur à une température supérieure à la température de transition du verre d'une fibre préliminaire et pas supérieure à 100 C, pour impartir aux parois de la fibre des régions de
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surface poreuse qui sont perpendiculaires à la direction d'étirement à froid;
d) étirer à chaud les fibres creuses étirées à froid et recuites obtenues dans la même direction que l'étirement à froid, à une température supérieure à la température d'étirement à froid et inférieure au point de fusion du polypropylène, pour impartir aux parois de la fibre creuse une configuration microporeuse à cellules ouvertes, le degré d'étirement à froid et le degré d'étirement à chaud étant entrepris d'une façon suffisante pour contrôler le diamètre interne moyen des fibres creuses et microporeuses étirées à chaud résultantes à au moins 100 um et pour obtenir un degré total d'étirement combiné compris entre 80 et 200%, un rapport d'extension de l'ordre de 1:3 à 1:20 et un taux d'allongement de 10 à 200%/min;
e) durcir à chaud les fibres étirées à chaud résultantes obtenues, sous tension, pour produire des fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes dimensionnellement stables ayant un diamètre interne moyen d'au moins 100 um.
La présente invention concerne aussi des fibres creuses et microporeuses de polypropylène à cellules ouvertes ayant un flux d'oxygène d'au moins 35 cm3/cm2-min à 0,7 kg/cm2, et qui sont préparées par le procédé ci-dessus ainsi que leur utilisation dans un dispositif d'oxygénation du sang.
L'invention sera mieux comprise au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence au dessin schématique annexé, donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel:
la figure unique est une représentation schématique d'un moyen pour obtenir un étirement à chaud en plusieurs stades.
Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention sont préparées à partir de polypropylène isotactique ayant en général un poids moléculaire moyen compris entre 100000 et 750000, et un indice de fusion qui n'est pas inférieur à 1 (par exemple pas inférieur à 5) et typiquement compris entre 1 et 30 au plus, de préférence entre 3 et 15 et, mieux, entre 5 et 10.
Le terme indice de fusion utilisé ici est défini comme la valeur obtenue en accomplissant les essais de la norme ASTM D-1238 sous les conditions de température, charge appliquée, intervalle de temps et autres variables spécifiées pour le polymère particulier qui est essayé, c'est-à-dire le polypropylène.
Si l'on prépare une fibre à partir de polypropylène ayant un indice de fusion progressivement inférieur à 1, comme 0,5, la fibre présente une tendance croissante à se rompre ou à se fendre et une fluctuation de plus en plus importante de l'uniformité de son diamètre interne et de sa section transversale.
La densité du polypropylène est en général de l'ordre de 0,90 g/cm3.
Le polypropylène isotactique est converti en une fibre préliminaire creuse par filage à la fusion. Le polymère fondu est, par exemple, forcé à s'écouler à travers un ou plusieurs orifices (c'est-à-dire jets) d'une filière pouvant impartir à la fibre la configuration creuse et continue souhaitée. Par exemple, dans le mode de réalisation préféré, le produit fondu est forcé à s'écouler à travers une ou plusieurs matrices annulaires à la partie centrale desquelles s'étend une aiguille. On fait alors passer un courant gazeux à travers l'aiguille tandis que le produit fondu est pompé à travers la matrice annulaire, afin d'impartir ainsi, à la fibre, une configuration creuse. Alternativement, l'orifice creux de la fibre peut être formé en faisant passer le polymère fondu à travers un orifice annulaire ou une âme solide pouvant provoquer la formation de la structure creuse souhaitée.
La température à laquelle le polypropylène est extrudé, c'est-à-dire filé à la fusion (en supposant que d'autres variables de filage décrites ici sont employées), doit être d'au moins 230° C, de préférence de 240 à 280 C et, mieux, 240 à 250 'C.
Si l'on emploie une température d'extrusion inférieure à 230°C, l'uniformité de la fibre par rapport à ses diamètres interne et externe se détériore de plus en plus. Au contraire, les pellicules préliminaires employées dans le procédé d'étirement à froid/à chaud du brevet US
N° 3801404 peuvent être préparées à des températures d'extrusion n'atteignant que 180' C. A des températures d'extrusion de plus en plus élevées et supérieures à environ 280 C, la contrainte de filage appliquée au polymère en extrusion doit être sensiblement accrue, et il y a danger de dégradation du polymère.
Quand on utilise une filière pour fibres creuses à injection d'air, le diamètre du jet, le débit d'air, la vitesse d'enroulement, la vitesse d'extrusion et le rapport d'étirement sont contrôlés d'une façon suffisante pour obtenir une fibre creuse préliminaire de polypropylène ayant un diamètre interne moyen et une épaisseur moyenne de paroi aux dimensions indiquées ici et un degré d'orientation ne dépassant pas 25", déterminé par la demi-largeur de l'arc de diffraction aux rayons X sur grand angle (110).
Le degré d'orientation moléculaire de la fibre peut être déterminé en superposant les fibres en alignement jusqu'à une épaisseur de 50 mg/cm2. Des rayons X sont alors irradiés sur les fibres dans une direction perpendiculaire à la direction axiale des fibres et la demi-largeur d'un arc de diffraction sur grand angle (110) est enregistrée sur pellicule, L'étalement angulaire de cet arc de diffraction (110) est alors déterminé et ne doit pas être supérieur à 25'.
Les dimensions (c'est-à-dire diamètres interne et externe) et l'épaisseur de paroi des fibres creuses produites peuvent être contrôlées de plusieurs façons. Initialement, le diamètre de la matrice et la pression du gaz inerte choisis régleront les dimensions interne et externe respectivement des fibres produites, modifiées par le degré d'agrandissement des dimensions des fibres par libération de la pression dosée d'extrusion à travers la filière. Le diamètre et l'épaisseur de paroi peuvent également être modifiés en faisant varier la pression d'extrusion à travers la filière et la vitesse d'enroulement à laquelle les fibres sont retirées de la filière. Des changements de l'une de ces valeurs peuvent être compensés par des changements de l'autre pour obtenir les résultats souhaités.
Tandis que les paramètres de traitement ci-dessus mentionnés sont contrôlés afin d'obtenir un diamètre interne contenu dans une gamme limitée, ils sont également contrôlés pour impartir à la fibre préliminaire la bonne morphologie, pour assurer que le traitement subséquent permettra d'obtenir une structure microporeuse ayant une perméabilité appropriée aux gaz.
En conséquence, l'étape de filage ou d'extrusion à la fusion du procédé est entreprise à un rapport d'étirement ou d'étirement de filage relativement élevé, afin que les fibres creuses soient orientées au filage tandis qu'elles se forment. Le rapport d'étirement est défini comme le rapport de la vitesse initiale d'enroulement des fibres creuses à la vitesse linéaire d'extrusion du polymère à travers l'orifice de la filière. Le rapport d'étirement utilisé dans le procédé selon l'invention est d'au moins 30, de préférence de 40 (par exemple de 40 à 100), et peut atteindre 700. Les vitesses d'enroulement employées pour atteindre les rapports requis d'étirement sont généralement d'au moins 200 m/min, typiquement, de 200 à 1000 m/min et, mieux, de 200 à 500 m/min. Typiquement, des forces importantes de cisaillement se développent dans le polymère, qui ne se relâchent pas avant solidification des fibres.
Le débit d'air, c'est-à-dire le débit auquel l'air traverse l'aiguille à la partie centrale du trou du jet, variera selon le nombre de trous dans la filière et il est typiquement contrôlé pour être compris entre 5 et 70 cm3/min/trou de jet, de préférence de 10 à 50 cm3/min/trou de jet.
La température de l'air à sa sortie de la filière d'injection d'air est typiquement la même température que la température de filage à chaud du polymère.
Les fibres préliminaires creuses, orientées et filées peuvent éventuellement être refroidies rapidement ou trempées en les faisant passer à travers un courant d'un gaz comme de l'air ordinaire à la température ambiante ou à travers un liquide inerte tel que de l'eau afin d'obtenir un refroidissement rapide de la fibre creuse qui vient d'être filée. La température de ce milieu de refroidissement rapide peut atteindre 80° C et être aussi faible que 0°C (par exemple entre 0 et 40'C) selon d'autres paramètres de filage. Cependant, la tempéra-
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La fibre creuse et préliminaire résultante de polypropylène est non poreuse et présente en général une cristallinité d'au moins 30%, de préférence d'au moins 40% et, mieux, de 50% (par exemple de 50 à 60%). Le pourcentage de cristallinité peut être déterminé par la relation qui suit:
Va-V
Cristallinité, % ——zr~ x 100 Va-Vc où Va est le volume spécifique du polymère amorphe à 100%, Vc est le volume spécifique du polymère cristallin à 100% et V est le volume spécifique de l'échantillon intéressant. Le volume spécifique d'un polymère est de 1/D, D étant sa densité. La densité du polymère peut être mesurée au moyen d'une colonne à gradient de densités, comme cela est décrit dans la norme américaine ASTM D-1505-68. Les fibres préliminaires et creuses de polypropylène doivent également présenter une récupération élastique, à un temps nul de récupération, quand elles sont soumises à un allongement standard (extension) de 50% à 25 C et 65% d'humidité relative, d'au moins 50%, de préférence au moins 60% et, mieux, au moins 65%.
Dans la présente description, la récupération élastique désigne une mesure de la capacité d'articles structurés ou formés, comme des fibres creuses, de retourner à leur dimension d'origine après avoir été étirés.
La valeur de récupération élastique peut être déterminée avec un dispositif d'essai de traction Instron opérant à un taux d'allongement de 100%/min. Après avoir étendu la fibre jusqu'à la valeur souhaitée d'allongement, les étaux du dispositif sont inversés à la même vitesse jusqu'à ce que la distance entre eux soit la même qu'au début de l'essai, c'est-à-dire la longueur de jauge initiale. Les étaux sont de nouveau immédiatement inversés et sont arrêtés dès que la contrainte commence à augmenter à partir du point nul. La récupération élastique est alors calculée comme suit:
Récupération élastique, % =
Longueur totale à l'extension—Distance finale entre les étaux
: — : x 100
Longueur ajoutée à l'extension
Les mesures avec le dispositif d'essai Instron sont entreprises à la température ambiante, comme 25° C, dans de l'air à 65% d'humidité relative.
Bien qu'un allongement standard de 50% soit utilisé pour identifier les propriétés élastiques des fibres préliminaires, cet allongement est simplement donné à titre d'exemple. En général, ces fibres préliminaires ont des récupérations élastiques supérieures à des allongements inférieurs à 50% et quelque peu inférieures à des allongements sensiblement supérieurs à 50%, en comparaison à la récupération élastique à un allongement de 50%.
Les conditions ci-dessus de traitement sont contrôlées pour produire des fibres creuses et préliminaires de polypropylène ayant un diamètre interne moyen d'au moins 140 um, de préférence de 140 à 400 (im et, mieux, de 200 à 300 um. Les diamètres internes moyens ci-dessus se sont révélés être nécessaires pour impartir aux fibres préliminaires creuses un potentiel élevé de perméabilité aux gaz. Si la perméabilité aux gaz n'est pas un facteur important à l'utilisation finale des fibres creuses, les diamètres internes peuvent être réduits à une valeur inférieure à 140 |im.
Les dimensions des fibres creuses sont exprimées comme une valeur moyenne, car de telles dimensions varieront à un certain point selon l'endroit, sur la longueur de la fibre, où les dimensions sont déterminées. En conséquence, les diamètres moyens interne et externe peuvent être déterminés en découpant des sections transversales de la fibre à des intervalles de 15 cm sur un total de 5 intervalles sur la longueur de la fibre, et en déterminant les dimensions de la fibre à chacun de ces intervalles. Les sections de fibre sont alors immergées dans une huile d'immersion optique standard, et la dimension à chaque intervalle est déterminée en utilisant un microscope optique et un étalonnage optique. On fait alors la moyenne des résultats pour déterminer les diamètres interne et externe moyens.
L'épaisseur minimale de paroi des fibres creuses préliminaires devrait être suffisante pour qu'elles ne puissent se rompre facilement ou subir autrement une détérioration physique à une vitesse rendant leur utilisation peu attrayante après les avoir rendues microporeuses par les processus décrits ici. L'épaisseur maximale de paroi des fibres creuses est limitée par le degré de perméabilité que l'on cherche à impartir au produit final.
La mesure de l'épaisseur moyenne de paroi peut être accomplie en déterminant le diamètre externe moyen et le diamètre interne moyen de la fibre, et en prenant comme épaisseur de paroi la moitié de la différence de ces diamètres moyens.
Par ailleurs, l'épaisseur moyenne des parois peut être exprimée en fonction du diamètre interne moyen de la fibre creuse. Le rapport du diamètre interne moyen de la fibre creuse préliminaire à son épaisseur moyenne de paroi peut varier entre 8:1 et 40:1, de préférence entre 10:1 et 30:1 et, mieux, entre 10:1 et 20:1. Plus particulièrement, on préfère une épaisseur moyenne typique de paroi pour la fibre préliminaire d'au moins 10 |am et, typiquement, de 10 à 25 |im.
Tandis que c'est le diamètre interne et l'épaisseur de paroi associée de la fibre creuse et microporeuse finale produite que l'on pense être les facteurs principaux de contrôle de la perméabilité aux gaz, ce sont le diamètre interne et l'épaisseur de paroi de la fibre creuse préliminaire qui déterminent le diamètre interne maximal pouvant être obtenu et l'épaisseur de paroi du produit final. Cela résulte du fait que le diamètre interne de la fibre préliminaire rétrécit d'environ 25% quand il est soumis au processus d'étirement en deux stades décrit ici. L'épaisseur moyenne de paroi des fibres creuses et microporeuses reste sensiblement inchangée par le traitement en comparaison avec la fibre préliminaire, bien qu'elle puisse être légèrement réduite.
Les fibres creuses et préliminaires sont ensuite soumises à un traitement à chaud ou thermique, ou étape de recuit où est améliorée la cristalinité et/ou la structure cristalline. Plus particulièrement, cette étape du procédé augmente la dimension des cristallites et retire les imperfections dans l'alignement moléculaire. Le recuit est entrepris pendant un temps et à une température équilibrés pour obtenir les perfectionnements souhaités décrits ci-dessus, tout en étant cependant suffisants pour éviter de détruire ou d'affecter de façon néfaste la structure préliminaire du polymère (c'est-à-dire l'orientation et/ou la cristallinité).
Les températures préférées de recuit peuvent varier entre 130 et 145 C, pendant une durée de l'ordre de 30 min. Tandis que la température de recuit augmente au-dessus de 145C, le temps pendant lequel la fibre préliminaire est recuite est en conséquence réduit. Inversement, si la température de recuit est diminuée en dessous de 130 C, il faut des temps plus longs.
Si la température de recuit dépasse de plus en plus 145"C à un temps de recuit de 30 min, la structure de la fibre préliminaire du polymère sera affectée de façon néfaste et le potentiel de perméabilité aux gaz de la fibre préliminaire sera de plus en plus réduit. Si la température de recuit est progressivement inférieure à 130°C pendant 30 min, le potentiel de perméabilité aux gaz de la fibre préliminaire sera également de plus en plus réduit.
Etant donné ce qui précède, le recuit est entrepris pendant des durées de 0,5 s à 24 h à une température de 50e C à une valeur inférieure au point de fusion du polypropylène (c'est-à-dire 165°C en se fondant sur une calorimétrie par exploration différentielle).
L'étape de recuit peut être entreprise à un état sous tension ou sans tension, en déposant la fibre préliminaire en condition statique dans une zone chauffante qui est maintenue à la température élevée requise, en faisant passer continuellement la fibre préliminaire à travers la zone chauffante. Par exemple, la température élevée peut être obtenue en utilisant un four à circulation d'air traditionnel, un chauffage à infrarouge, un chauffage diélectrique, ou par contact s
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direct de la fibre en déplacement avec une surface chauffée qui est de préférence courbée pour favoriser un bon contact. La fibre préliminaire peut passer continuellement à travers un tube chemisé qui rayonne de la chaleur à la température souhaitée. Alternativement, la fibre préliminaire peut être enroulée sensiblement sans contrainte sur une bobine tout en subissant un recuit, ou elle peut être simplement placée dans la zone chauffante à un état lâche, comme un éche-veau de fibres continues. Pour les meilleurs résultats, il est recommandé que la fibre creuse soit maintenue à une longueur constante pendant l'étape de recuit, c'est-à-dire sous une tension suffisante pour empêcher une extension longitudinale ou un retrait de plus de 5%. Cela peut être obtenu en faisant passer les fibres dans la direction de leur longueur, sur et autour d'un premier dispositif d'isolement de contrainte à travers une zone chauffante maintenue à la température appropriée puis au-dessus et autour d'un second dispositif d'isolement de contrainte. Chaque dispositif d'isolement de contrainte peut avantageusement avoir la forme de deux cylindres en biais. Le contrôle du rapport des vitesses de surface des deux groupes de cylindres permet l'isolement et le contrôle de la contrainte des fibres entre les cylindres tandis qu'elles subissent un recuit.
La fibre creuse préliminaire et non poreuse résultante est alors soumise à un processus d'étirement en deux stades et, subséquemment, à un durcissement ou prise à chaud.
Au premier stade d'étirement appelé ici étirement à froid, les fibres creuses et préliminaires sont étirées à une température supérieure à la température de transition du verre (Tg) de la fibre préliminaire, mais qui n'est pas supérieure à 100°C. Les températures typiques d'étirement à froid peuvent varier entre 0 et 100°C, de préférence entre 15 et 70: C, et elles sont avantageusement à la température ambiante, par exemple 25CC. La température de la fibre elle-même est appelée température d'étirement.
Il est reconnu par ceux qui sont compétents en la technologie des polymères que la température de transition du verre (Tg) est la température à laquelle la structure d'un polymère totalement ou partiellement amorphe passe d'un état vitreux à un état visco-élastique. La température de transition du verre du polypropylène peut être mesurée en représentant sa chaleur spécifique en fonction de la température et en notant la température à laquelle il y a un changement de la pente de la courbe. Cette mesure est couramment appelée analyse thermomécanique et peut être effectuée avec des instruments commercialisés comme un analyseur thermomécanique modèle 990 fabriqué par DuPont. La température de transition du verre est également appelée température de transition de second ordre.
L'étirement à froid impartit à la paroi de la fibre des régions ou zones de surface poreuse qui sont perpendiculaires à la direction d'étirement.
Le second stade d'étirement, appelé ici étirement à chaud, est entrepris à une température supérieure à la température d'étirement à froid, mais inférieure au point de fusion de la fibre préliminaire, avant ou après étirement à chaud, c'est-à-dire température de transition du premier ordre, comme cela est déterminé par calorimétrie d'exploration différentielle.
Les températures typiques d'étirement à chaud seront supérieures à 100°C et pourront varier entre 105 et 145°C, de préférence entre 130 et 145' C et, mieux, entre 135 et 145°C. De nouveau, la température de la fibre elle-même qui est étirée est appelée ici température d'étirement à chaud.
Si la température d'étirement à chaud employée est de plus en . plus inférieure à 130°C, on observe des degrés de plus en plus importants de retrait dans la fibre finale produite.
L'étirement à chaud ouvre les régions de surface poreuse imparties par l'étirement à froid pour former une structure microporeuse à cellules ouvertes.
L'étirement, aux deux stades d'étirement, doit être consécutif, dans la même direction et dans cet ordre, c'est-à-dire étirement à froid puis étirement à chaud, mais il peut être fait par un processus continu, semi-continu ou discontinu tant qu'on ne laisse pas la fibre
étirée à froid rétrécir à un degré important (c'est-à-dire pas supérieur à environ 10% en se fondant sur la longueur initiale de la fibre préliminaire).
Le degré total d'étirement dans les stades ci-dessus d'étirement à froid et à chaud peut varier entre 80 et 200% (par exemple entre 80 et 155%), et de préférence entre 85 et 120% (par exemple 90%), en se fondant sur la longueur initiale des fibres préliminaires. Si le degré total d'étirement est progressivement inférieur à 80%, la perméabilité à l'oxygène gazeux résultante à 0,7 kg/cm2 est de plus en plus inférieure à 35 cm3/cm2-min. Le rapport du degré d'étirement du premier stade (à froid) au second stade (à chaud) est appelé ici rapport d'extension. Le rapport d'extension peut varier entre 1:3 et 1:20 et de préférence entre 1:3 et 1:30 (par exemple 1:3 à 1:5).
On comprendra que le degré total et particulier d'étirement et le rapport d'extension sont choisis dans les gammes ci-dessus d'une façon suffisante pour contrôler le diamètre interne moyen final des fibres microporeuses étirées à chaud dans les limites indiquées ici.
Le taux d'allongement, c'est-à-dire le degré d'étirement par temps unitaire auquel les fibres préliminaires sont étirées pendant les deux stades d'étirement, est de préférence le même pour chaque stade et peut varier entre 10 et 200%/min, de préférence entre 10 et 100%/min et, mieux, entre 15 et 30%/min (comme 20%/min).
Au degré total préféré d'étirement de l'ordre de 80 à 120%, le rapport préféré d'extension est de 1:3 à 1:5, c'est-à-dire de 20% d'étirement à froid et de 60 à 100% d'étirement à chaud.
Les étirements à froid et à chaud des fibres préliminaires peuvent être accomplis de toute façon pratique en utilisant des techniques connues. Par exemple, les fibres creuses peuvent être étirées sur un banc d'étirage traditionnel placé dans une zone chauffée qui contrôle la température des fibres pendant l'étirement. Alternativement, les fibres peuvent être étirées à froid et à chaud d'une façon continue par deux groupes de dispositifs d'isolement d'étirement (un groupe pour chaque stade) semblables à ceux décrits pour l'étape de recuit.
En conséquence, les fibres préliminaires peuvent être enroulées plusieurs fois autour d'une première paire de rouleaux ou cylindres obliques, puis passer à travers une zone chauffante où, par exemple, elles sont mises en contact avec un dispositif ou fluide chauffant approprié et maintenues à une température appropriée d'étirement à froid, et être enroulées plusieurs fois autour d'une seconde paire de rouleaux ou cylindres obliques. Cet agencement permet l'isolement et le contrôle de la contrainte longitudinale des fibres entre les deux paires de cylindres ou rouleaux pendant l'étirement à froid. Les fibres passent alors à travers un groupe semblable de cylindres obliques par paires, tandis qu'elles sont chauffées à la température appropriée d'étirement à chaud. Le rapport différentiel de la vitesse de surface de chacune des secondes paires de cylindres à la vitesse de surface de chacune des premières paires de cylindres détermine le rapport d'étirement et le taux d'allongement qui sont ajustés en conséquence.
On comprendra que, dans un procédé continu, les fibres étirées à froid peuvent subir un retrait lors de leur passage du stade d'étirement à froid au stade d'étirement à chaud. Cela peut se produire par suite d'un échauffement des fibres étirées à froid tandis qu'elles entrent dans la zone d'étirement à chaud, comme un four à circulation forcée d'air chaud, mais avant qu'elles ne soient réellement étirées à chaud. En conséquence, il est préférable d'insérer un dispositif de mise sous tension entre les stades d'étirement à froid et à chaud afin d'empêcher un retrait supérieur à environ 5% en se fondant sur la longueur de la fibre étirée à froid. Un tel dispositif de mise sous tension peut avantageusement avoir la forme d'une seule paire de cylindres obliques.
Les zones chauffantes qui chauffent les fibres préliminaires aux températures appropriées d'étirement à froid ou d'étirement à chaud sont les mêmes que celles que l'on a décrites pour le recuit avant étirement à froid et elles peuvent avantageusement avoir la forme d'un gaz comme de l'air, une plaque chauffée, un liquide chauffé et analogue. Le dispositif chauffant préféré est un four à circulation forcée d'air chaud qui abrite le moyen d'étirement.
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Après les opérations ci-dessus décrites d'étirement à froid et à chaud, les fibres étirées sont durcies à chaud ou prises à la chaleur ou recuites tandis qu'elles sont à la condition étirée, à une température en général entre 125 C et moins que la température de fusion du polymère. Comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, la température de fusion peut être déterminée par calorimé-trie d'exploration différentielle standard ou par un autre dispositif connu pouvant détecter les transitions thermiques d'un polymère. Les températures préférées de durcissement à la chaleur peuvent varier entre 130 et 145 C. La température tout à fait préférée de durcissement à la chaleur est la même que la température employée pendant l'étirement à chaud. Le durcissement à la chaleur ne change pas les dimensions de la fibre telles qu'elles sont à la suite de l'étirement à chaud.
L'étape de durcissement à chaud peut être entreprise en discontinu comme dans un four ou d'une façon continue. Par exemple, les fibres creuses et microporeuses peuvent être réenroulées sur une bobine après étirement à chaud et soumises à l'opération de recuit sous cette forme. Alternativement, les fibres creuses peuvent être étirées et durcies à la chaleur dans un processus continu au moyen de deux paires de cylindres menés en aval des cylindres d'étirement, se déplaçant à la même vitesse, avec le matériau entre les cylindres passant continuellement à une longueur constante après étirement à chaud dans la zone chauffante. En conséquence, les étapes d'étirement et de durcissement à chaud du procédé peuvent être effectuées séquentiellement ou elles peuvent être combinées dans une seule opération en ligne.
Le traitement de durcissement à chaud doit être effectué tandis que les fibres sont maintenues sous tension, c'est-à-dire de façon qu'elles ne soient pas libres de rétrécir ou qu'elles ne puissent rétrécir qu'à une étendue contrôlée ne dépassant pas en général 15% de leur, longueur étirée, mais pas suffisamment importantes pour étirer les fibres de plus de 15% supplémentaires. De préférence, la tension est telle qu'il ne se produise sensiblement ni retrait ni étirement, c'est-à-dire moins de 5% de changement de la longueur étirée.
La durée du traitement de durcissement à chaud, qui est de préférence effectué séquentiellement à l'opération d'étirement à chaud, ne devrait pas être supérieure à 0,1 s aux températures les plus élevées de durcissement à chaud et en général, elle peut être comprise entre 5 s et 1 h, et de préférence entre 1 et 30 min.
Comme la température de durcissement à la chaleur tout à fait préférée est la même que la température d'étirement à chaud, il est préférable d'entreprendre l'étirement à chaud et le durcissement à la chaleur dans le même moyen chauffant, comme un four à air chaud, auquel cas le temps total de résidence dans le four pour l'étirement à chaud et le durcissement à la chaleur peut varier entre 10 et 45 min, et de préférence entre 25 et 35 min (comme 35 min), pour des températures d'étirement à chaud de 130 à 145°C.
L'étape de durcissement à la chaleur a pour but d'améliorer la stabilité thermique de la structure microporeuse et de réduire le retrait des fibres.
Dans un autre mode de réalisation, les étapes d'étirement à chaud et de durcissement à chaud peuvent être combinées en une seule étape.
Dans un mode de réalisation, l'étirement à chaud est obtenu en utilisant un certain nombre d'opérations distinctes et séquentielles d'étirement à chaud à la température appropriée d'étirement à chaud. Par exemple, après avoir étiré les fibres à froid, elles sont guidées vers un moyen pouvant les étirer d'une façon incrémentielle tout en les maintenant à la température appropriée d'étirement à chaud, de façon que le degré total d'étirement de chaque incrément s'ajoute jusqu'au degré souhaité d'étirement total à chaud.
Le moyen d'étirement à chaud en plusieurs stades peut avantageusement avoir la forme d'un certain nombre de cylindres disposés dans un four. De préférence, les cylindres sont disposés en feston, comme la configuration décrite dans le brevet US N° 3843761. L'emploi d'un agencement en feston est préférable parce qu'il donne un plus long temps d'exposition dans le four contenant les moyens d'étirement à chaud en plusieurs stades, et cela élimine ainsi la nécessité d'une étape de durcissement à la chaleur après étirement à chaud.
Pour illustrer une méthode préférée pour obtenir un étirement à chaud en plusieurs stades avec durcissement à chaud combiné, on peut se référer au dessin joint. Des fibres préliminaires non poreuses 5, qui ont été recuites, sont déroulées d'un rouleau d'alimentation 4, sur des rouleaux de renvoi 6 et 7 vers une zone d'étirement à froid généralement indiquée en 2. Le dispositif d'étirement à froid comprend deux paires de cylindres obliques 8-9 et 11-12 entraînés à des vitesses périphériques S,, S2, S3 et S4, respectivement, par des moteurs 10 et 13 pour obtenir le degré souhaité d'étirement à froid, comme on l'a décrit. Pour l'illustration, la température d'étirement à froid est la température ambiante et aucun moyen de chauffage ou de refroidissement n'est requis à ce stade. Cependant, si on le souhaite, un moyen approprié de contrôle de température peut être prévu comme on l'a décrit. Les fibres étirées à froid, msintenant désignées en 15, sont guidées vers un moyen d'étirement à chaud généralement indiqué en 3 en passant sur un ou plusieurs rouleaux de renvoi 14. Des cylindres ou rouleaux à emprise ne sont pas employés, car ils ont tendance à écraser les fibres creuses, ce qui est désavantageux pour le produit final.
Le moyen 3 d'étirement à chaud se compose d'un seul groupe de cylindres obliques 16 et 17 et d'un certain nombre de cylindres supplémentaires d'étirement à chaud disposés dans un four en configuration de feston. Afin de diminuer la longueur de fibre non supportée entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud, cette longueur étant relativement importante dans l'agencement préféré en feston, au moins un cylindre de renvoi est prévu entre des cylindres d'étirement à chaud adjacents.
Le seul groupe de cylindres obliques 16 et 17 aide à maintenir la tension des fibres étirées à froid en contrôlant leurs vitesses périphériques respectives S, et S6. La mise sous tension empêche le retrait, le fléchissement et analogue provoqué par tout préchauffage des fibres lors de leur passage dans le four, mais avant qu'elles ne soient étirées à chaud. Une telle mise sous tension aide à éviter toute diminution des propriétés des fibres étirées à froid provoquée par un pré-chaufFage. Bien que cette étape de mise sous tension, pour empêcher un relâchement des fibres, puisse produire une faible quantité d'étirement, ce processus a pour effet principal la mise sous tension, et les vitesses périphériques S[ et S6 sont contrôlées en conséquence par un moteur d'entraînement 18 pour maintenir une longueur constante entre les zones d'étirement à froid et d'étirement à chaud.
Ainsi, ce processus n'est qu'un mode de réalisation préféré d'un moyen pour maintenir la tension des fibres avant étirement à chaud. D'autres méthodes empêchant un relâchement des fibres pendant le réchauffement avant étirement à chaud peuvent être employées.
Les fibres étirées à froid et sous tension sont alors transférées en aval, par des cylindres de renvoi 19 et 20, vers un premier cylindre d'étirement à chaud 21. Les fibres sont étirées à chaud pour la première fois entre le cylindre 21 et le second cylindre 16 de mise sous tension. Cela se produit parce que le premier cylindre d'étirement à chaud en aval 21 est entraîné à une vitesse périphérique S, dépassant la vitesse périphérique S5 impartie aux fibres par le cylindre 16. On notera qu'un cylindre de renvoi 19 est disposé entre les cylindres 16 et 21 afin de diminuer la longueur non supportée des fibres pendant l'étape d'étirement à chaud.
Ce processus continue sur autant d'étapes distinctes que l'on souhaite. Par exemple, les fibres sont étirées une seconde fois entre le premier cylindre d'étirement à chaud 21 et un second cylindre d'étirement à chaud 23. Dans cette seconde étape d'étirement à chaud, la vitesse périphérique du second cylindre 23 est de S8. La vitesse périphérique S8 est supérieure à la vitesse périphérique S7 du premier cylindre 21. Ainsi, les fibres sont étirées à chaud dans la seconde étape d'étirement à chaud à un rapport d'étirement de S8/S7. De nouveau, afin de diminuer la longueur de fibre non supportée, au moins un cylindre de renvoi 24 est disposé entre les second et troisième cylindres d'étirement à chaud 23 et 25. Dans un mode de réalisation
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préféré, illustré sur la figure, les cylindres de renvoi sont disposés à peu près à mi-chemin entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud.
Dans le mode de réalisation illustré sur la figure sont prévues vingt étapes d'étirement qui se produisent séquentiellement. Comme cela est illustré sur la figure, afin d'obtenir vingt étapes d'étirement, vingt et un cylindres d'étirement à chaud sont requis. On notera que le second cylindre de mise sous tension 16 est équivalent au premier cylindre d'étirement à chaud. En général, dans le dispositif d'étirement à chaud selon le mode de réalisation préféré de l'invention, il faut (n + 1) cylindres d'étirement à chaud pour obtenir n étapes séquentielles d'étirement à chaud. On préfère 2 à 40 étapes d'étirement dans l'opération d'étirement à chaud en plusieurs stades.
On peut employer deux méthodes préférées pour obtenir une vitesse périphérique continuellement croissante pour chaque cylindre supplémentaire d'étirement à chaud situé en aval. Dans un mode de réalisation préféré, tous les cylindres sont entraînés par un mécanisme commun. Ainsi, chaque cylindre d'étirement à chaud est entraîné à la même vitesse de rotation. Cependant, chacun a un diamètre différent. Plus particulièrement, chaque cylindre supplémentaire d'étirement à chaud en aval a un diamètre plus grand que celui situé en amont qui lui est adjacent. Ainsi, le cylindre 23 a un plus grand diamètre que le cylindre 21, et le cylindre 57, celui des cylindres d'étirement à chaud qui est le plus en aval, a un diamètre supérieur au diamètre de l'avant-dernier cylindre 55. Comme ceux qui sont compétents en la matière le savent, la vitesse périphérique ou de surface d'un cylindre de plus grand diamètre tournant en son centre, à la même vitesse qu'un cylindre de plus petit diamètre, est plus grande que celle du plus petit cylindre. Par conséquent, l'emploi de cylindres de diamètre de plus en plus grand permet d'obtenir des vitesses périphériques différentes entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud.
Une seconde méthode préférée pour obtenir des différences de vitesse périphérique de plus en plus importantes entre des cylindres adjacents d'étirement à chaud consiste à prévoir un moyen d'entraînement séparé pour chaque cylindre. Dans ce mode de réalisation préféré, chaque cylindre peut avoir le même diamètre. La vitesse croissante de cylindres d'étirement à chaud adjacents vers l'aval devient alors fonction de la puissance impartie aux cylindres.
On comprendra que les divers procédés ci-dessus, décrits avec le processus d'étirement à chaud à un seul incrément, s'appliquent à l'opération d'étirement à chaud en plusieurs stades, à l'exception que des modifications évidentes peuvent être nécessaires pour passer du premier cas au dernier. Par exemple, comme on l'a décrit ci-dessus, le degré total d'étirement à chaud dans les deux modes de réalisation d'étirement est le même, à l'exception que, dans l'étirement à chaud en plusieurs stades, le degré total d'étirement est obtenu en plusieurs incréments, de préférence égaux. De même, le taux d'allongement pour chaque incrément d'étirement à chaud est de préférence contrôlé pour produire un temps total de résidence dans la zone d'étirement à chaud en plusieurs stades qui est à peu près égal au temps combiné de résidence pour le durcissement à chaud employé avec un étirement à chaud à un seul incrément, et celui obtenu quand le taux d'allongement est dans les gammes ci-dessus indiquées pour l'étirement à chaud en un seul stade.
Les fibres creuses et microporeuses résultantes possèdent un diamètre interne moyen défini ici d'au moins 100 |im, par exemple de 100 à 300 (am, et de préférence de 200 à 300 |im (comme 250 um).
L'épaisseur de paroi moyenne des fibres creuses et microporeuses ne change pas sensiblement par rapport à celle de la fibre préliminaire correspondante et le changement du rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur de paroi moyenne des fibres microporeuses par rapport aux fibres préliminaires est dû à la réduction du diamètre moyen de la fibre préliminaire qui est provoquée par l'étirement.
Le rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur moyenne de paroi des fibres creuses et microporeuses variera en général entre 7:1 et 35:1, et de préférence entre 10:1 et 30:1. L'épaisseur de paroi particulière obtenue est déterminée par l'épaisseur de paroi de la fibre préliminaire qui, comme on l'a décrit ci-dessus, dépend de l'usage final auquel les fibres sont destinées et de la pression à laquelle elles seront soumises. De préférence, l'épaisseur de paroi particulière choisie est le minimum pouvant résister à des conditions normales de fonctionnement pour un usage final particulier, sans subir une détérioration physique à une vitesse inacceptable.
Quand les fibres creuses et microporeuses sont employées pour l'oxygénation du sang, l'épaisseur de paroi peut varier entre 10 et 30 |im et le diamètre interne moyen peut varier entre 200 et 400 |im tout en présentant de fortes perméabilités au gaz et une très bonne intégrité de structure.
Quand le diamètre interne moyen de la fibre creuse et microporeuse diminue en dessous de 100 um pour une épaisseur de paroi donnée, la perméabilité aux gaz à 0,7 kg/cm2 diminue sensiblement.
Quand le diamètre interne moyen des fibres creuses et microporeuses est d'au moins 100 {xm, et que le rapport du diamètre interne à l'épaisseur de paroi n'est pas inférieur à 7:1, ces fibres creuses présentent un flux d'oxygène à 0,7 kg/cm2, d'au moins 35 cm3/cm2-min, typiquement de 35 à 85 cm3/cm2-min, et de préférence de 40 à 60 cm3/cm2-min.
Le flux d'oxygène Jg peut être déterminé en faisant passer de l'oxygène gazeux à travers un module de fibres creuses qui sera décrit plus en détail dans les exemples. Le module permet aux gaz de passer sous pression (comme 0,7 kg/cm2) à l'intérieur des fibres creuses, à travers la paroi microporeuse des fibres creuses, puis d'être recueilli. Le volume du gaz recueilli sur une certaine période de temps est alors utilisé pour calculer le flux de gaz en cm3/cm2-min des fibres creuses selon l'équation:
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g~ (A)(T)
où V est le volume du gaz recueilli, A est l'aire superficielle interne des fibres creuses déterminée à partir de l'équation A = n Tedi, où n est le nombre de fibres creuses, d est le diamètre interne des fibres creuses en centimètres et 1 est la longueur de la fibre en centimètres, et T est le temps (en minutes) qu'il faut pour recueillir le gaz.
Les pores des fibres creuses et microporeuses sont essentiellement interconnectés à travers des trajets tortueux qui peuvent s'étendre d'une surface externe ou d'une région de surface à une autre, c'est-à-dire à cellules ouvertes. Ce terme de structure à cellules ouvertes signifie que la partie majeure de l'espace vide ou des pores dans les confins géométriques des parois de la fibre creuse est accessible aux surfaces des parois de la fibre.
Par ailleurs, les fibres creuses et poreuses selon l'invention sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de la configuration ou de l'agencement des pores ne peuvent être décrits que par examen au microscope. En fait, les cellules ouvertes ou pores dans les fibres sont plus petits que ceux pouvant être mesurés en utilisant un microscope à la lumière ordinaire, parce que la longueur d'onde de la lumière visible, qui de l'ordre de 5000 Â, est plus longue que la dimension plane ou de surface la plus longue de la cellule ouverte ou du pore. Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention peuvent être identifiées, cependant, en utilisant des techniques de microscope électronique pouvant résoudre les détails de la structure des pores en dessous de 5000 Â.
Les fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes préparées selon la présente invention présentent en général une dimension moyenne des pores de 100 à 5000 Â et, mieux, de 150 à 3000 Â. Ces valeurs peuvent être déterminées par porosimètre au mercure, comme cela est décrit dans un article de R.G. Quynn, pp. 21-34, de «Textile Research Journal», janvier 1963. Alternativement, une micrographie électronique des fibres peut être faite en obtenant les mesures de longueur et de largeur des pores en utilisant un analyseur d'image ou une règle pour mesurer directement la longueur et la largeur des pores, habituellement à un grossissement de 5000 à 12 000, et en réduisant à la dimension appropriée. En général, les valeurs des longueurs des pores que l'on peut obtenir par micros5
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cope électronique sont à peu près égales aux valeurs des dimensions des pores que l'on peut obtenir par porosimètre au mercure.
Les fibres creuses et microporeuses selon l'invention ont en général une densité apparente réduite, appelée ci-après simplement quelquefois faible. La densité apparente est également une mesure de l'augmentation de porosité des fibres. En effet, ces fibres creuses et microporeuses ont une densité apparente ou totale inférieure à la densité apparente des fibres creuses préliminaires correspondantes composées d'un polymère identique, mais elles ne présentent pas de cellules ouvertes ou autres structures vides. Le terme de densité apparente utilisé ici signifie le poids par unité de volume brut ou géométrique de la fibre, le volume brut étant déterminé en immergeant un poids connu de la fibre dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25° C et à la pression atmosphérique. L'augmentation vo-lumétrique du niveau de mercure est une mesure directe du volume brut. Cette méthode est connue comme méthode de détermination du volume au mercure, et elle est décrite dans «Encyclopedia of Chemical Technology», vol. 4, p. 892 (Interscience, 1949).
Ainsi, les fibres microporeuses et creuses ont généralement une densité apparente qui n'est pas supérieure à 95% et qui est de préférence de 40 à 80% par rapport aux fibres préliminaires. En d'autres termes, la densité apparente a été réduite d'au moins 5% et de préférence de 15 à 60%. La densité apparente est également une mesure de la porosité parce que, si elle est de l'ordre de 40 à 85% de la fibre préliminaire, la porosité a été accrue de 60 à 15% du fait des pores ou trous.
La cristallinité finale des fibres creuses et microporeuses est de préférence d'au moins 35%, mieux d'au moins 45% et, encore mieux, de 50 à 100%, déterminée par la méthode de densité ci-dessus mentionnée.
Les fibres creuses et microporeuses ont généralement un allongement à la rupture (norme américaine ASTM D123-70) qui n'est pas inférieur à 50%, et qui, de préférence, n'est pas inférieur à 100%.
L'aire superficielle des fibres creuses et microporeuses décrites ici présente en général une valeur d'au moins 15 m3/g et de préférence de 20 à 60 m2/g.
L'aire superficielle peut être déterminée par des isothermes d'absorption d'azote ou de krypton gazeux en utilisant une méthode et un dispositif décrits dans le brevet US N° 3262319. L'aire superficielle obtenue par cette méthode est habituellement exprimée en mètres carrés par gramme (m2/g).
Afin de faciliter une comparaison des divers matériaux, cette valeur peut être multipliée par la densité apparente des matériaux en grammes par centimètre cube, donnant une aire superficielle exprimée en mètres carrés par centimètre cube.
Les fibres creuses et microporeuses de polypropylène selon la présente invention, outre qu'elles ont une bonne perméabilité aux gaz, présentent également un bon flux de liquide et sont adaptées à un grand nombre d'applications parmi lesquelles l'oxygénation du sang, l'ultrafiltration, la dialyse, la séparation des gammaglobulines du sang, pour le traitement des ascites, ainsi qu'une grande variété d'autres applications où l'on emploie des fibres creuses et microporeuses. Pour certaines utilisations, il peut être souhaitable de rendre hydrophiles les fibres creuses et microporeuses normalement hydrophobes. Cela peut être obtenu par tout moyen connu de ceux qui sont compétents en la matière, par exemple par imprégnation des pores des fibres d'un agent tensio-actif approprié, comme des agents tensio-actifs non ioniques et de poids moléculaire élevé, commercialisés sous la dénomination commerciale Pluronics par Wyandotte Chemicals Corp., qui sont préparés par condensation d'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation de l'oxyde de propylène avec du propylèneglycol. On peut citer, comme autres agents tensio-actifs, la série des agents tensio-actifs non ioniques commercialisés sous la dénomination commerciale Tween, qui sont des dérivés de polyoxyalcoylène d'esters d'acides gras à chaîne longue partielle d'anhydride d'hexitol. Alternativement, les fibres peuvent être traitées avec de l'acide sulfurique, de l'acide chlorosul-fonique ou autres agents identiques pour les rendre hydrophiles.
Pour employer les fibres creuses pour l'oxygénation du sang, on peut préparer des faisceaux des fibres creuses contenant le nombre souhaité de fibres, en appliquant un adhésif à chaque extrémité d'un groupe de fibres creuses et parallèles préarrangées. Ces fibres en faisceau sont alors, de préférence, insérées dans un boîtier tubulaire allongé et étanche aux fluides formé en un matériau approprié tel que de l'acier. Chaque extrémité des fibres en faisceau communique avec l'extérieur du boîtier tandis que, à chaque extrémité du boîtier, est prévu un moyen pour sceller chaque extrémité du faisceau de fibres aux extrémités du boîtier. Ainsi, le sang peut être pompé à travers les fibres creuses. Le boîtier tubulaire est, de plus, pourvu de vannes qui ouvrent vers l'intérieur du boîtier et vers la surface externe de chaque fibre dans les faisceaux, afin de former un moyen pour la circulation de l'oxygène gazeux autour des fibres creuses. Bien que le faisceau de fibres doive être aussi serré que possible, il devrait être suffisamment large pour permettre à un gaz de passer entre les fibres individuelles et d'entourer efficacement chaque fibre creuse.
L'oxygène gazeux peut alors traverser les parois externes des fibres creuses et oxygéner le sang passant dans la fibre tandis que le gaz carbonique sort du sang en passant par la fibre creuse.
Alternativement, on peut faire passer l'oxygène gazeux par le centre des fibres creuses et le sang peut circuler à travers le boîtier, pour contacter ainsi la surface externe des fibres creuses.
Plutôt que d'utiliser un boîtier tubulaire à deux extrémités ouvertes pour permettre le passage du sang, il est possible d'utiliser un moyen d'infiltration où des faisceaux de fibres creuses ont été formés en une boucle afin que les deux extrémités de chaque fibre sortent par la même ouverture dans le boîtier tubulaire.
Pour une plus ample illustration des dispositifs pouvant employer les fibres creuses pour l'oxygénation du sang, on peut se référer aux brevets US N° 2972349, N° 3373876 et N° 4031012.
La présente invention est, de plus, illustrée en connexion avec les exemples qui suivent. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit spécifié autrement.
Exemple 1:
Du polypropylène isotactique ayant un indice de fusion de 5, un poids moléculaire moyen en poids de 380000 et une densité de 0,90 g/cm3, est filé à la fusion à travers une filière à jet creux concentrique à cinq trous. Chaque trou ou orifice de la filière est du type à orifice dans un tube, le tube étant alimenté en air à basse pression, la pression étant contrôlée avec un dispositif de mesure du débit d'air établi à 3,8, ce qui indique un débit de 120 cm3/min. Le diamètre externe de chaque orifice d'extrusion (trou du jet) de la filière est de 1,391 mm, et le diamètre interne de chaque orifice d'extrusion est de 0,772 mm. Le diamètre du tube à air dans chaque orifice d'extrusion est de 0,332 mm. Des boulettes du polypropylène sont placées dans une extrudeuse Brabender de 19 mm, et sont amenées à la zone d'alimentation de l'extrudeuse par gravité. L'extrudeuse est pourvue d'une pompe doseuse pour contrôler la pression de fusion de l'ensemble de la filière afin de produire un débit, à travers la filière, de 23 g/min. Les températures de la zone d'alimentation, des zones de dosage et de fusion dans l'extrudeuse sont contrôlées par des chemises séparées. La température de l'ensemble de la filière est contrôlée par une chemise électriquement chauffée et séparée, et une température constante d'extrusion, c'est-à-dire de filage, de 245 C, est maintenue comme cela est indiqué par un thermocouple dans l'ensemble de la filière. Un dispositif d'enroulement à alimentation réglable recueille les fibres extrudées à une vitesse d'enroulement (TUS) de 500 m/min. Les fibres préliminaires creuses sont en conséquence étirées à un rapport d'étirement ou de filage de 100:1. Le cylindre d'enroulement est placé à 3,05 m de la filière et les fibres extrudées sont refroidies rapidement par passage à travers de l'air à la température ambiante, c'est-à-dire 25' C. Le degré d'orientation déterminé par analyse de diffraction aux rayons X que l'on a décrite ici est de 16 . Les fibres préliminaires présentent une récupération élastique à partir d'une extension à 50% à un temps nul de récupération, à
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Des échantillons de la fibre préliminaire recuite sont alors soumis à divers degrés d'étirement à froid aux températures ambiantes, comme cela est indiqué au tableau I, essais 1 à 6, puis à divers degrés d'étirement à chaud à 140 C, comme cela est également indiqué au tableau I, essais 1 à 6. Le taux d'allongement pour l'étirement à chaud et l'étirement à froid est également indiqué au tableau I. L'étirement à froid et à chaud est obtenu en utilisant un tendeur traditionnel de Bruckner et les températures élevées pendant l'étirement à chaud sont obtenues en plaçant le tendeur dans un four à circulation forcée d'air chaud. Les fibres étirées à chaud sont laissées dans le four pendant 30 min pour obtenir un durcissement à chaud à la même température que celle employée pour l'étirement à chaud, c'est-à-dire 140 C. Les fibres sont maintenues à une longueur constante pendant le durcissement ou la prise à chaud par le tendeur.
Pour les essais 7 à 10, la préparation des échantillons des fibres préliminaires est modifiée par rapport à la température de filage, la vitesse d'enroulement, le rapport d'étirement, le débit et les ajustements du débitmètre d'air comme cela est indiqué au tableau I. Le degré d'orientation (déterminé par analyse de diffraction aux rayons X comme on l'a décrit ici) des fibres préliminaires préparées selon les essais 7 et 8 est de 16 et, pour les essais 9 et 10, de 22°. La récupération élastique (ER) d'une extension à 50% à un temps nul de récupération pour les essais 9 et 10 est de 64%. La récupération élastique pour les essais 7 et 8 n'a pas été déterminée. Le degré d'étirement à froid et d'étirement à chaud ainsi que le taux d'allongement sont également indiqués au tableau I.
L'aire superficielle des fibres creuses et microporeuses durcies à chaud résultantes est alors déterminée par absorption d'azote, et on détermine également le flux d'oxygène. Le flux d'oxygène est déterminé de la façon qui suit.
Vingt fibres creuses et microporeuses de chaque essai, de 40,6 cm de long, sont préarrangées en une configuration d'un faisceau à fibres parallèles, puis elles sont formées en boucle de façon que les 40 extrémités ouvertes des fibres soient contiguës et affleurent dans un seul plan. Les extrémités ouvertes de la boucle de fibres sont alors insérées à travers une courte longueur (31,8 mm) d'un tube en matière plastique dure ayant un diamètre interne de 3,2 mm. Les fibres sont alors enduites de résine époxyde de 12,7 à 15,25 cm à partir des extrémités ouvertes des fibres en boucle. Le tube en matière plastique est alors glissé sur la section enduite de résine afin qu'environ 50,8 mm du faisceau de fibres non enduites fasse saillie hors du tube, laissant les extrémités ouvertes du faisceau de fibres en boucle s'étendant hors du tube. Quand la résine est durcie, les extrémités ouvertes du faisceau de fibres en boucle sont coupées à fleur avec le tube en matière plastique. Cependant, pour conserver la possibilité de circulation ouverte des extrémités ouvertes des fibres, cette opération est effectuée en immergeant d'abord les fibres dans de l'azote liquide, puis en les plongeant dans de l'alcool isopropylique pour remplir les orifices de liquide, en réimmergeant les fibres dans de l'azote liquide pendant environ l'A min pour congeler l'alcool, puis en les disposant à travers un petit bloc en bois également 5 immergé dans l'azote liquide. Les extrémités ouvertes des fibres peuvent alors facilement être coupées au moyen d'un rasoir contre le bloc en bois, sans les endommager. L'ensemble tube-fibres est alors scellé dans un adapteur Sweglok (marque déposée) ayant 6,4 ou 15,6 mm de diamètre, par de la résine époxyde en laissant une exten-îo sion de 19,1 mm du tube exposée au-dessus de l'adapteur. L'ensemble des fibres remplies de résine est alors inséré dans un tube en cuivre de 17,78 cm de long sur 9,5 mm de diamètre, et l'adapteur Sweglok est scellé au moyen de raccords appropriés. Pour la facilité de l'accès, un raccord en T à trois voies est attaché à l'extrémité 15 distale du tube en cuivre (par rapport au raccord Sweglok) et l'une des sorties du raccord en T est scellée. Une extrémité d'un tuyau flexible en caoutchouc est attachée à l'orifice ouvert du raccord en T et l'autre extrémité est insérée dans un cylindre gradué et inversé rempli d'eau et immergé dans un bain d'eau. On fait alors passer de 20 l'oxygène gazeux à travers les extrémités ouvertes des fibres, à
travers les parois des fibres, et on le recueille dans le cylindre gradué. La pression du gaz est maintenue d'abord à 0,35 kg/cm2 puis à 0,7 kg/cm2, comme cela est indiqué au tableau I. Le flux de gaz (Jg) en centimètres cubes par centimètre carré est déterminé à partir de 25 l'équation indiquée ici.
Comme on peut le voir par les résultats du tableau I, on peut obtenir des perméabilités ou flux à l'oxygène supérieur à environ 80 cm3/cm2-min, à partir de fibres creuses et microporeuses préparées selon le procédé de l'invention. De telles perméabilités, quand 30 elles sont normalisées à un flux par micron d'épaisseur de paroi de fibres, représentent une amélioration sensible par rapport aux perméabilités normalisées aux gaz de pellicules microporeuses en flux par micron d'épaisseur de pellicule, quand ces pellicules sont préparées selon le procédé d'étirement à froid/étirement à chaud du brevet 35 US N» 3801404.
Par exemple, le flux normalisé des fibres creuses et microporeuses ayant une perméabilité à l'oxygène gazeux à 0,7 kg/cm2 de 82,9 cm3/cm2-min, est obtenu en divisant cette perméabilité par l'épaisseur moyenne de la paroi des fibres de 15 |im pour donner un 40 flux normalisé par micron d'épaisseur de paroi de fibres de 5,5.
De même, une pellicule microporeuse préparée par le procédé d'étirement à froid/étirement à chaud du brevet US N° 3801404 et ayant une épaisseur de pellicule de l'ordre de 25,5 um, présente un flux d'oxygène gazeux de l'ordre de 44 cm3/cm2-min. Quand ce flux 45 gazeux est normalisé pour une comparaison avec le flux gazeux normalisé des fibres creuses et microporeuses selon l'invention, on obtient un flux par micron d'épaisseur de pellicule de 1,73. Des comparaisons semblables peuvent être faites avec les essais 1 à 9 de l'exemple 1.
50 Ainsi, des fibres creuses et microporeuses peuvent être préparées selon le procédé de l'invention, présentant un flux normalisé de l'ordre de trois fois celui de pellicules microporeuses préparées par le procédé du brevet ci-dessus décrit.
Tableau I
Essai N°
Température de filage ( C)
TUS (m/min)
Débit (g/min)
Rapport d'étirement
Ajustement débitmètre d'air
1
245
500
23
100
3,8
2
245
500
23
100
3,8
3
245
500
23
100
3,8
4
245
500
23
100
3,8
5
245
500
23
100
3,8
6
245
500
23
100
3,8
7
245
335
22
72
3,8
8
245
335
22
72
3,8
11
Tableau I( suite)
636648
Essai N°
Température de filage (°C)
TUS (m/min)
Débit (g/min)
Rapport d'étirement
Ajustement débitmètre d'air
9
10
250 250
200 200
20 20
48 48
3,0 3,0
Tableau I (suite)
Essai N°
Diamètre interne moyen (um)
Diamètre externe moyen (Um)
Epaisseur moyenne de paroi (Um)
Etirement à froid (%) à 25° C
Etirement à chaud (%) à 140°C
Taux d'allongement (%/min)
1
223
257
17
20
80
20
2
223
257
17
20
80
20
3
223
257
17
20
60
16
4
223
257
17
20
60
16
5
223
257
17
20
100
25
6
223
257
17
20
100
25
7
264
300
18
20
80
20
8
264
300
18
20
80
20
9
278
314
21
20
80
20
10
278
314
21
20
80
20
Tableau I (suite)
Essai N°
Diamètre interne moyen de la fibre après durcissement à chaud (|jm)
Epaisseur moyenne de paroi de la fibre après durcissement à chaud (jim)
Aire superficielle
(m2/g)
Flux d'oxygène (cm3/cm2-min)
0,35 kg/cm2
0,7 kg/cm2
1
161
16
26,9
18,5
44,6
2
161
16
24,4
19,2
45,1
3
166
16
18,8
18,6
51,0
4
166
16
19,8
24,2
53,5
5
152
17
18,1
24,8
55,8
6
152
17
18,1
22,1
46,9
7
215
14
37,7
29,7
60,0
8
215
14
37,7
31,8
74,8
9
205
15
32,3
31,5
67,8
10
205
15
26,4
40,1
82,9
Exemple de comparaison N" 1 :
On répète l'exemple 1, à l'exception que le diamètre interne de la fibre préliminaire est réduit à moins de 140 (im, comme cela est indiqué au tableau II. Le degré et le taux d'allongement de l'étirement à froid et de l'étirement à chaud ainsi que les variables de traitement sont également résumés au tableau II. Il faut noter que l'épaisseur de paroi des fibres creuses et microporeuses est supposée rester sensiblement inchangée et n'a pas été mesurée de façon empirique.
Les essais 1 à 10 illustrent la perméabilité réduite à l'oxygène obtenue avec des diamètres internes moyens de la fibre préliminaire sensiblement inférieurs à 140 |im, par exemple de l'ordre de 86 um, en comparaison à la perméabilité aux gaz obtenue aux essais de l'exemple 1 en employant des diamètres internes de la fibre préliminaire supérieur à 140 um. Le flux le plus élevé d'oxygène obtenu n'est que de 10,1 cm3/cm2-min.
Les essais 7 à 10 illustrent la réduction sensible de perméabilité 55 aux gaz quand l'étape d'étirement à chaud est éliminée ou si le rapport d'extension est choisi de façon que le degré d'étirement à froid soit supérieur au degré d'étirement à chaud.
Les essais 11 à 14 illustrent des tentatives non réussies pour améliorer la perméabilité aux gaz de fibres étirées à froid en les laissant 60 se détendre de 10% (c'est-à-dire essais 11 et 12) et en laissant les fibres étirées à froid se détendre de 10% à une température de 130 C (c'est-à-dire essais 13 et 14).
Les essais 15 à 26 illustrent les perméabilités aux gaz obtenues à diverses conditions en employant des diamètres internes moyens des 65 fibres préliminaires de 110 firn. Comme on peut le voir, la perméabilité aux gaz est sensiblement réduite en comparaison au flux de gaz des fibres préliminaires ayant des diamètres internes moyens employés aux essais de l'exemple 1.
636 648 12
Tableau II
Essai N°
Température de filage ( C)
TUS (m/min)
Débit (g/min)
Rapport d'étirement
Ajustement débitmètre d'air
. Diamètre interne moyen (Hm)
1
250
500
17
140
4,0
86,2
2
250
500
17
140
4,0
86,2
3
250
500
17
140
4,0
86,2
4
250
500
17
140
4,0
86,2
5
250
500
17
140
4,0
86,2
6
250
500
17
140
4,0
86,2
7
250
500
17
140
4,0
86,2
8
250
500
17
140
4,0
86,2
9
250
500
17
140
4,0
86,2
10
250
500
17
140
4,0
86,2
11
245
500
14
168
4,3
110*
12
' 245
500
14
168
4,3
110*
13
245
500
14
168
4,3
110**
14
245
500
14
168 .
4,3
110**
15
245
500
14
168
4,3
110
16
245
500
14
168
4,3
110
17
245
500
14
168
4,3
110
18
245
500
14
168
4,3
110
19
245
500
14
168
4,3
110
20
245
500
14
168
4,3
110
21
245
500
14
168
4,3
110
22
245
500
14
168
4,3
110
23
245
500
14
168
4,3
110
24
245
500
14
168
4,3
110
25
245
500
14
168
4,3
110
26
245
500
14
168
4,3
110
Tableau II (suite)
Essai N°
Diamètre externe moyen (Um)
Epaisseur moyenne de paroi (um)
Etirement à froid (%) à 25 C
Etirement à chaud (%) à 140°C
Taux d'allongement (%/min)
1
125,5
19,6
20
80
100
2
125,5
19,6
20
80
100
3
125,5
19,6
20
80
20
4
125,5
19,6
20
80
20
5
125,5
19,6
20
80
10
6
125,5
19,6
20
80
10
7
125,5
19,6
100
0
20
8
125,5
19,6
100
0
20
9
125,5
19,6
95
10
20
10
125,5
19,6
95
10
20
11
137,5
13,5
110
0
22
12
137,5
13,7
110
0
22
13
137,5
13,7
110
0
22
14
137,5
13,7
110
0
22
15
137,5
13,7
20
50
14
16
137,5
13,7
20
50
70
17
137,5
13,7
20
50
140
18
137,5
13,7
20
65
17
19
137,5
13,7
20
80
20
20
137,5
13,7
20
100
24
21
137,5
13,7
20
110
26
22
137,5
13,7
20
110
130
23
137,5
13,7
20
125
29
24
137,5
13,7
20
125
145
25
137,5
13,7
20
135
155
26
137,5
13,7
20
135
31
13
Tableau II (suite)
636 648
Essai N°
Diamètre interne moyen de la fibre après durcissement à chaud*** (|im)
Aire superficielle
(m2/g)
Flux d'oxygène (cm3/cm2-min)
0,35 kg/cm2
0,7 kg/cm2
1
64,6
35,1
5,1
9,5
2
64,6
32,3
4,0
10,1
3
64,6
41,1
4,0
9,4
4
64,6
37,7
3,2
9,0
5
64,6
29,1
5,1
11,9
6
64,6
40,2
3,6
8,3
7
64,6
27,9
1,1
2,4
8
64,6
21,7
1,4
2,9
9
64,6
23,7
1,4
3,4
10
64,6
23,7
1,9
4,1
11
82,5
26,2
1,8
4,1
12
82,5
19,6
0,6
1,3
13
82,5
9,4
7,3
15,7
14
82,5
13,2
3,4
7,4
15
82,5
31,5
10,1
23,5
16
82,5
28,5
11,4
23,5
17
82,5
30,8
10,2
23,3
18
82,5
ND
10,5
29,6
19
82,5
32,8
13,7
28,0
20
82,5
ND
7,3
17,0
21
82,5
40,3
9,6
20,5
22
82,5
37,8
8,7
18,2
23
82,5
35,5
10,0
21,0
24
82,5
33,9
9,7
22,1
25
82,5
35,5
10,1
23,4
26
82,5
27,6
10,8
24,4
recuits à 140 C, pendant 30 min à une longueur constante, sont étirés à froid de 100% à un taux d'allongement de 20%/min et une température de 25 C, puis sont durcis à chaud à différentes tempéra-40 tures— 140, 145, 150 et 155 C — pendant 30 min. Quand la température de durcissement à chaud est la même que la température de recuit, c'est-à-dire 140 C, les fibres rétrécissent et se vrillent. A une température de durcissement à chaud légèrement supérieure à la température de recuit, comme 145 C, les fibres rétrécissent, mais de 45 façon moins prononcée. Quand la température de durcissement à chaud est de 150 à 155 C, on n'observe aucun rétrécissement. Si l'on abaisse le temps de durcissement à chaud employé à 150 et 155 C à une valeur sensiblement inférieure à 30 min, on observe de nouveau un rétrécissement.
Noies du tableau II:
* On laisse les fibres se détendre de 10% après étirement à
froid.
** On laisse les fibres se détendre de 10% à 130" C. *** Le diamètre interne des fibres est déterminé à partir de calculs fondés sur la supposition que le diamètre interne de la fibre préliminaire rétrécit d'environ 25% pendant le traitement. ND: non déterminée.
Exemple de comparaison N" 2:
On répète l'exemple 1, essai 1, pour la préparation de la fibre préliminaire. Des échantillons de la fibre préliminaire sont alors
R
1 feuille dessin
Claims (7)
- 636 6482REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de fibres creuses et microporeuses de polypropylène à cellules ouvertes, ayant un flux d'oxygène d'au moins 35 cm3/min à 0.7 kg/cm2, caractérisé en ce qu'il consiste à:a) filer à la fusion, à une température d'au moins 230° C, du polypropylène isotactique ayant un indice de fusion d'au moins 1,d'une façon suffisante pour obtenir des fibres préliminaires creuses et non poreuses de polypropylène, enrouler les fibres préliminaires à un rapport d'étirement d'au moins 30, ledit filage à la fusion étant entrepris d'une façon suffisante pour impartir aux fibres préliminaires, après enroulement, un diamètre interne moyen d'au moins 140 |im, un rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur moyenne de paroi de 8:1 à 40:1, un degré d'orientation déterminé à partir de la demi-largeur d'un arc de diffraction aux rayons X sur grand angle (110) pas supérieur à 25", et une récupération élastique d'une extension à 50% à 25 C, 65% d'humidité relative et à un temps nul de récupération, d'au moins 50% ;b) recuire les fibres préliminaires à une température comprise entre 50 et 165 C pendant 0,5 s à 24 h;c) étirer à froid les fibres préliminaires creuses et non poreuses en direction de leur longueur à une température supérieure à la température de transition du verre d'une fibre préliminaire et pas supérieure à 100 C, pour impartir aux parois de la fibre des régions de surface poreuse qui sont perpendiculaires à la direction d'étirement à froid:d) étirer à chaud les fibres creuses étirées à froid et recuites obtenues, dans la même direction que l'étirement à froid, à une température supérieure à celle de l'étirement à froid et inférieure au point de fusion du polypropylène, afin d'impartir aux parois de la fibre creuse une configuration microporeuse à cellules ouvertes, le degré d'étirement à froid et le degré d'étirement à chaud étant entrepris d'une façon suffisante pour contrôler le diamètre interne moyen des fibres creuses et microporeuses étirées à chaud résultantes à au moins100 |im et pour obtenir un degré total d'étirement combiné compris entre 80 et 200%, un rapport d'extension de 1:3 à 1:20 et un taux d'allongement de 10 à 200%/min;e) durcir à chaud les fibres étirées à chaud résultantes, sous tension, pour produire des fibres creuses et microporeuses à cellules ouvertes et dimensionnellement stables ayant un diamètre interne moyen d'au moins 100 um.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de filage à la fusion est de 240 à 280° C, en ce que le rapport d'étirement auquel les fibres préliminaires creuses sont enroulées est d'au moins 40, en ce que le diamètre interne moyen des fibres creuses et préliminaires après enroulement est contrôlé pour être de 140 à 400 um, en ce que l'étirement à froid est entrepris à une température comprise entre 15 et 70 C et l'étirement à chaud est entrepris à une température comprise entre 130 et 145" C, et en ce que le degré total d'étirement combiné à froid et à chaud est de 80 à 155% et le rapport d'extension de 1:3 à 1:10.
- 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de filage à la fusion est de 240 à 250° C.
- 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étirement à chaud et le durcissement à chaud sont combinés en une seule étape en étirant séquentiellement à chaud les fibres creuses et étirées à froid en un certain nombre d'étapes distinctes d'étirement.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à:a) filer à la fusion, à une température de 240 à 280° C, du propy-lène isotactique ayant un indice de fusion de 5, d'une façon suffisante pour obtenir des fibres préliminaires creuses et non poreuses de polypropylène, enrouler lesdites fibres à un rapport d'étirement de 40 à 100, ledit filage à la fusion étant également entrepris d'une façon suffisante pour impartir aux fibres, après enroulement, un diamètre interne moyen de 200 à 300 um, et un rapport du diamètre interne moyen à l'épaisseur moyenne de paroi de 10:1 à 30:1 ;b) recuire les fibres creuses et préliminaires à une température de 130 à 145 C pendant 30 min;c) étirer à froid les fibres creuses et non poreuses préliminaires dans la direction de leur longueur à une température de 15 à 70' C, à un degré d'étirement de 20% en se fondant sur la longueur d'origine de la fibre préliminaire et à un taux d'allongement de 10 à 100%/min;d) étirer à chaud les fibres creuses étirées à froid obtenues, dans la même direction que l'étirement à froid, à une température de 130 à 145 C, un degré d'étirement de 60 à 100% et un taux d'allongement de 10 à 100%/min;e) durcir à chaud les fibres creuses résultantes sous tension à une température de 130 à 160 C.
- 6. Fibres creuses et microporeuses en polypropylène à cellules ouvertes obtenues par le procédé selon la revendication 1, ayant un flux d'oxygène de 35 cm3/cm2-min à 0,7 kg/cm2.
- 7. Utilisation de fibres selon la revendication 6 dans un dispositif d'oxygénation du sang.
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