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La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'aldéhydes polyéniques, en particulier d'aldéhydes supérieurs contenant 25 à 40 atomes de carbone.
Le.procédé de l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet à réduction sélective la triple liaison d'un aldéhyde de la formule'générale s
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dans laquelle n représente un chiffre rond de 1 à 7 et R représente alternative- ment le groupe méthyle et l'atome d'hydrogène, en commençant par le groupe méthy- le, ou d'un acétal de cet aldéhyde, que l'on saponifie le cas échéant et que 1' on isomérise éventuellement l'aldéhyde obtenu.
Dans la formule (I), ci-dessus, R représente alternativement le grou- pe méthyle et.l'atome d'hydrogène, le R voisin de la triple liaison étant en tout cas un groupe méthyle. Par exemple , si n = 3, R représente le groupe méthy- le dans la première et la troisième parenthèse tandis qu'il représente un atome d'hydrogène dans la deuxième parenthèse intercalée ; l'aldéhyde en question aura donc la formule II suivante :
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Si , d'autre part, n = 6, l'aldéhyde en question aura la formule suivante s
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etc.
'Les aldéhydes nécessités comme produits de départ peuvent être obte-
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nus par prolongation àeiàzchaine du 13-[2,6,-6-triméthyl-cyclohexen-(1)-yl -271.-triméthyl-tridêcapentaén-(2y69891012)yn-(°)-a1-(1)s Pour ce faire, on soumet les aldéhydes en question alternativement à une condensation avec un éther vinylique et avec un éther propénylique, en commençant par la condensation avec un éther vinylique, jusqu'à ce que la longueur de chaine requise soit atteinte.
Chacune de ces condensations a lieu de manière connue par acétalisation de l'al- déhyde, condensation avec le vinyl- ou le propényl-alcoyl-éther et, pour terminer,
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traitement au moyen d'acide de l'étheracétal obtenu. Le 17-ir2,6,6-triméthyl- cyclohexén-(I)-yl -2,6,11,15-tétraméthyl-heptaàécaheptaén-(2,4,6,10,12,14,16)-
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yn-(8)-al-(1) obtenu par prolongation de chaîne après une condensation à l'éther vinylique et une condensation à l'éther propénylique est un produit de départ pré- féré, puisque son utilisation produit un aldéhyde particulièrement précieux.
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Le 93- 26s6-trimêthyl-cyclohexén-(1) y1 -2711-triméthyl-tridé- capentaén-(2681012) yn-(4)-al-(1) précité est lui-même un nouveau composé que l'on obtient par condensation organométallique de 10-[ 2,6,6-triméthyl-cyclohexén- (l)-yl] -4,8-diméthyl-décatrién-(4,6,8)-yn-(1)-ol-(3) avec du 3-isopropoxy-2- méthyl-propén-(2)-al-(l) et par traitement.consécutif du 13- [2,6,6-triméthyl- cyclohexén-(,)-Ylj -297.1-triméthyl-1-isopropoxy-tridécatêtraên-(17911)-yne- (4)-diol-(3,6) obtenu avec de l'acide p-toluène sulfonique. Le 3-isopropoxy-2- méthyl propén-(2)-al-(1) nécessaire est obtenu, par exemple, par condensation de l'éthylate d'acide orthoformique avec de l'oxyde d'éthyle et de propényle en pré- sence d'éthérate de trifluorure de bore.
Le 1.1,393-tétraéthoxy-2-méthyl-propane obtenu (point d'ébullition 93 /la mm, n20D = 1,4132) est ensuite hydrolysé en mi- lieu acide dans une solution aqueuse pour former le dialdéhyde méthylmalonique libre, qui est éthérifié par distillation azéotropique avec du benzène et de 1' isopropanol en présence d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur.
L'hydrogénation sélective de la triple liaison pour obtenir la double liaison est avantageusement effectuée à l'aide d'hydrogène en présence de cataly- seurs métalliques dans un solvant inerte, par exemple l'éther depétrole Un catalyseur à base de carbonate de calcium palladié désactivé par addition de plomb et de quinoléine est un catalyseur approprié.
L'isomérisation des composés cis tout d'abord obtenus pour former des aldéhydes omni-trans a lieu déjà sous conditions douces, par exemple sous 1' action de chaleur ou sous l'influence de lumière.
L'hydrogénation sélective d'une triple liaison à côté d'un groupement carbonyle présente des difficultés particulières dans la chimie organique. Ceci est aussi le cas pour les composés ici décrits. Il est d'autant plus surprenant de constater que l'hydrogénation sélective des aldéhydes de départ précités a lieu avec des rendements excellents. C'est particulièrement le cas lorsqu'on hydrogène des aldéhydes de départ très purs ou leurs acétals. On obtient des ren- dements particulièrement bons en aldéhydes partiellement hydrogénés quand on hydrogène non pas seulement avec la quantité d'hydrogène équimolaire, mais avec environ 1,3 à 1,6 moles d'hydrogène par mole d'aldéhyde de départ. De préférence, on hydrogène jusqu'à ce que la réaction cesse.
Si l'on emploie des acétals d'aldéhydes de la formule 1 comme produit de départ, on peut, préalablement à l'isomérisation, saponifier les produits de réaction par exemple par traitement avec un acide, tel que l'acide sulfurique di- lué dans un solvant miscible à l'eau, par exemple l'acétone, avantageusement à une température au-dessous de 30 C, pour obtenir les aldéhydes correspondants.
Les aldéhydes obtenus selon l'invention sont des substances quelque- fois huileuses, mais en général cristallisées et de couleur orange, rouge ou violette, avec des maxima d'absorption typiques. Ils forment une échelle de colo- rants finement graduée et,par là, ainsi que par leur; activité de vitamine A, constituent des colorants pour denrées alimentaires appropriés. Les aldéhydes avec 25 jusqu'à environ 30 atomes de carbone sont en outre, particulièrement pré- cieux comme additifs pour la nourriture de volailles, pour pigmenter les jaunes d'oeufs, les pattes, bec, peau, graisse, et chair de la volaille.
Exemple 1
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13-I¯2,6,6-triméth3-cyclohexén-(1)-ylJ -2,7,11-triméthyl-tri-déeahexaén-(2,q.,6, 8,io,12>-ai-<1> 20 g de 13- r296i6-trimëthyl-cyclohexén-(1) yl, -2,7,11-triméthyl- tridécapentaén-(2e69810912)-Yn-(4)-al-(l) sont dissous dans 300 ml d'éther de
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pétrole à point d'ébullition élevé. On ajoute 3 gr. d'un catalyseur de carbonate de calcium palladié désactivé avec du plomb et 0,2 ml. de quinoléine et on secoue dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé.
On élimine le catalyseur par filtration et on chauffe la solution con-
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tenant le cis- 13-[ 2,6,-6-triméthyl-cyclohexén-(,)-Yli -2,7,11-triméthyl-tridé- cahexaén-(2,4,6,8,10,12)-al-(1) (maxima d'absorption à 291 et 408 m# dans l'éther de pétrole) pendant 6 heures à ébullition dans une atmosphère d'azote. Après l'évaporation du solvant dans le vide, on fait cristalliser l'omni-trans-13-
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;^,6,6Ttriméthyl-cyclohexên-(1) yl -2,7,11-triméthyl-tridécahexaé.n 2,4,6,8,10,12) -al-(l) dans de l'éther de pétrole à point d'ébullition bas ; point de fusion 88-
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89 C; maximum d'absorption à 414 myv (E lem 1?1 - 2160) dans l'éther de pétrole.
Exemple 2 17- C2969 -triméthyl -C clohezén-(I)-yi -2,6,11,15-tétraméthyl-heptadécaoctaén- (2,4,6,8,10,12,14,16)-a1-(1).
On met 10 g de 1?- i 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1) -ylj -2,6,11,15- tétraméthyl-heptaàéoaheptaén-(2,4,6,la,12,14,16) -yn-(8) -ai-(i) en suspension dans 700 ml. d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 80-100 C), on ajoute 2 g de catalyseur de carbonate de calcium palladie désactivé avec du plomb et 0,1 ml de quinoléine, puis on remue dans une atmosphère d'hydrogène pendant que la substance se dissout peu à peu.
Après l'absorption de 1,1 moles d'hydrogène, on sépare le catalyseur par filtration et on concentre dans le vide à 20 Le cis-
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17- (2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1) ylJ -2,6,11,15-tétraméthyl heptadécaoctaén (2,4,6,8,10,12,14,16)-al-(1) brut obtenu (maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 332 et 453 m# dans l'éther de pétrole) est ensuite mis en suspension dans 30 ml d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 80 - 100 C) et chauffé pendant 15 heures à ébullition dans une atmosphère de dioxyde de carbone. On évapore le solvant dans le vide et on recristallise le résidu dans l'éthanol.
On obtient
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6 g d'omni-trans-17- 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)- yl J -2,6,11,15-tétraméthyl- heptadêcaoctaén-(2,4,6,8,10,12,1416)-al-(1) sous forme de lamelles violettes à reflets métalliques ; pointd'ébullition 136-137 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 454 et 482 m# (dans l'éther de pétrole).
Exemple 3
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19- [ 2t6,6-trimêth 1 cyclohexén- 1 - 1 -4,8 13,17-tétramétiiyl--nonadéoanonaén- 2 4 6 8 10 12 14 16 18 -al- 1 On dissout 10 g de 19-[ 2.6.6-triméthyl-cyclohexén-(i)-yil -4,8,13, 17-tétraméhyl-nonaàécaoctaén-(2,4,6,8,10,12,14,16,18)-yn-(10)-al-(1). àans 350 ml de toluène, on ajoute 3 g d'un catalyseur de carbonate de calcium palladié désac- tivé avec du plomb et 0,3 ml de quinoléine, puis on secoue dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé. On sépare le ca- talyseur par filtration et lave le filtrat à deux reprises avec 100 ml d'acide sulfurique 0,5 N, puis avec 100 ml d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et enfin avec de l'eau.
On sèche à l'aide de sulfate de sodium et on concentre la solution filtrée dans le vide à 30 C On reprend le résidu obtenu dans 300 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et on chauffe à ébullition pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote. On évapore le solvant dans le vide et on
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cristallise l'omni-trans-19- E 2,6,6-triméthyl-cyclohexsn-(1)-yl -4e8el317- tétraméthyl-nonadéoanonaén-(2,4,6,8,10,12,14,l6,l8)-al-(l) dans un mélange de ben- zène et d'éthanol. On obtient des cristaux violets à reflets métalliques; point de fusion 133-134 C; maximum d'absorption à 473 m# (Et% = 2660) dans l'éther de pétrole. Par une nouvelle hydrogénation des eaux-mères, on peut obtenir une quantité supplémentaire de la substance.
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Exemple 4
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21- 2 6 6-triméth 1-c lohéxen- 1 - lÎ -2 6 10 1 19- entaméth 1 hénéicosadécaên- 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -al- 1 .
On dissout 9,0 g de 21-266-triméthyl-cyclohexén-(1) yl -2,6,la, 1519-pentaméthyl hënéicosanonaén-(2'4s6t810141618920) yn-(12)-al(1) dans 300 ml de toluène, on ajoute 4 g d'un catalyseur de carbonate de calcium palla- dié désactivé avec du plomb et 0,4 ml de quinoléine, et on secoue dans une at- mosphère d"hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé. L'hydro-
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génation et l'isomérisation se font comme pour le 19- .266-triméthyl-cyclohexên (i)-yil -4,8,13,17-tétraméthyl-nonadécaoctaén-(2.4,6,8,12,14,16,18)-yn-(10)-al- (1).
Dans l'éther de pétrole à point d'ébullition élevé, on obtient de l'omnitrans-21- [2,6,6-triméthyl-cyclohexèn-(i)-yil -2,6,10,15,19-pentaméthyl-hénéicosa décaén-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20)-al-(1) sous forme de lamelles rouge-foncé; point de fusion 146-147 C; maximum d'absorption à 485 m# (E1%1cm= 2660) dans l'éther de pétrole 1cm
Exemple 5
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25- 2 6,6-tri.méthyl-cyclohexén--(1)¯ yl -2,6 10,14,¯19,23 hexaméthyl-pentacosadodécaén- 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,2° -al-(1).
On dissout 10 g de 25-C 2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yi] -2,6,10, 141923 hexaméthyl pentacosaundécaén-(2468101214182092224)-yn-(16)-al (1) dans 350 ml de toluène, on ajoute 3 g d'un catalyseur de carbonate de calcium palladié et désactivé avec du plomb et 0,3 ml de quinoléine, puis on secoue dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé On sépare le catalyseur par filtration, on lave le filtrat deux fois avec 100 ml d'une solution d'acide sulfurique 0,5 N, puis avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau. On sèche ensuite à l'aide de sulfate de sodium, on filtre et on concentre dans le vide à 30 C On obtient ainsi le cis-25-
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266-triméthyl-cylohexén-(1) yl -2,6,10,14,19,23-hexaméthyl-pentaoosadodéoaén- (24681012141691820'2224)-a1-(1).
Maxima d'absorption à 399-401 et à 505 m# (dans l'éther de pétrole). On dissout cette substance dans 300 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et on chauffe le tout pendant 4 heures à ébullition dans une atmosphère d'azote. Après évaporation du solvant dans le vide
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on obtient l'omni-trans-25- j;266-trimêthyl-cyclohexén-(1)-yl -2,6,10,14,19, 23-hexaméthyl-pentacosaàoàécaén-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24)-al-(1) brut qui cristallise sous forme de lamelles violettes à reflets métalliques ;
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de fusion 170 - 17210, maximum d'absorption à 508 - 509 myw(àans l'éther de pointpétrole).
Exemple 6
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13- 2 6 6 -triméth 1-c clohexén- 1 - 1 -2 7 11-trimét 1-tridéeahe 2 q. 6 8 10 12 -al- 1 .
16,7 g de 13- L 266-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl'' -2,7,11-triméthyl- l,1-diéthoxy-tridécapentaén-(2,6,8,10,12)-yne-(4) sont dissous dans 300 ml d'éthë de pétrole à point d'ébullition élevé, additionnés de 3 g d'un catalyseur de car- bonate de calcium palladié désactivé avec du plomb et 0,2 ml de quinoléine, puis le mélange est secoué dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorptior d'hydrogène ait cessé. On sépare le catalyseur par filtration et on concentre
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dans le vide à 2010.
Le cis-13- 266-triméthyl-cyclohexén-(l) yl, -29711-tri- méthyl-lel-diéthozy-tridécahexaène-(2.4,6,8,10,12) brut obtenu (maxima d'absorp- tion à 273,393 et 376 m# dans l'éther de pétrole) est ensuite dissous dans 170 ml d'acétone, additionné de 18 ml d'acide sulfurique 3 N et laissé au repos pen- dant 2 heures à la température ambiante. On dilue la solution avec de l'eau, on
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extrait avec de l'éther, lave l'extrait éthéré avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, puis on sèche à l'aide de sulfate de sodium
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et évapore le solvant dans le vide à 20 .
Le cis-1366-triméthyl-cyclohexén-(1) -yl3 -2711-triméthyl-tridécahexâ(24681012)-a1-(1) brut obtenu ("cis"- peak à 291 m# dans¯.l'éther de pétrole) est repris dans 250 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et la solution est chauffée à ébullition pendant 8 heures dans une atmosphère d'azote. Après évaporation du solvant dans le vide,
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l'omni-trans-13- C 266-triméthylcyclohexén-(1) yl. -2,7,11-triméthyl-tridéca- hexaén-(2,4,6,8,10,12)-al-(1) cristallise sous forme de blocs jaunes; point de fusion 88 - 89 C; maximum d'absorption dans l'éther de pétrole à 414 m# rus1o = 2160). L'oxime de ce composé cristallise sous forme de lamelles oranges dan lem l'éthanol, fond à 170 C et possède des maxima d'absorption à 402 et 422 m# dans 2620, 2530) en solution alcoolique.
La semicarbazone (aiguilles oranges
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dans l'éthanol) fond à 228-230 C; maxima d'absorption à 415 et 438 mGv(Ec m = 2600, 242400) en solution alcoolique. 1cm
Exemple 7
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15- (2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl 1 -4 9 13-triméth 1- entadêcahe taén- \214f"f'10.1214)-al'-¯(1)s On dissout 18,7 g de 15- 266-triméthyl-cyclohexén-(1) -ylj-4,9, 13-triméthyl-11-diéthoxy-pen.tadécahexaén-(24810121q.)-yne-(6) dans 400 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé, on additionne de 2 g d'un cataly- seur de carbonate de calcium palladié désactivé avec du plomb et de 0,1 ml de quinoléine, et on secoue le mélange dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé .
On sépare le catalyseur par filtration et on évapore le solvant dans le vide à 20 C On obtient.le cis-15[ 2,6,6-trimé-
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thyl-cyclohexén-(1) yl -4,9,13-triméthyl-1,1-àiéthozgr-pentaàéoaheptaéne-(2,4, 6,8,10,12,14) brut (maxima d'absorption à 292, 401 et 423 m# dans l'éther de pétrole ) que l'on dissout dans 200 ml d'acétone. On ajoute 20 ml d'acide sulfuri- que 3 N et laisse reposer pendant 2 heures à la température ambiante. On dilue avec de l'eau, extrait avec de l'éther, lave les extraits éthérés avec une solu- tion de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau, puis on sèche à l'aide de sulfate de sodium.
Après évaporation du solvant à 20 dans le vide, on obtient
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le cis-15 - = 266-triméthyl-cyclohéxén-(1)-yl -4913-trimêthyl-pentadêcahep- taén-(2,4,6,8,10,12,14)-al-(l) brut (maxima d'absorption à 310 et 432 m# dans l'éther de pétrole), qui est dissous dans 300 ml d'éther de pétrole à point d' ébullition élevé et chauffé à ébullition dans une atmosphère d'azote. Après 8
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heures, on évapore le solvant dans le vide. On obtient l':omni-trans-15- C 26'6- trimëthyl-cyclohexên-(1)-yl -4,9, 13-tri-méthyl-pentadécaheptaén-(2,4,6,8, 10, 12,14)-al-(1) qui est purifié par chromatographie avec de l'oxyde d'aluminium du degré d'activité III.
Pour ce faire, on fait passer le produit brut dilué dans de l'éther de pétrole à travers une colonne de 500 g d'oxyde d'aluminium et on sépare les impuretés éventuelles à l'aide d'un mélange d'éther de pétrole et de
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benzène. On élue l'omni-trans-15-266-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl 1 -4,9, 13-tri- mêthyl-pentadécaheptaén-(249681012'i4)-al-(1) purifié en ajoutant 10f d'éther à l'éther de pétrole. On évapore le solvant dans le vide et l'on obtient 11,5 g d'une huile rouge, dont le spectre indique un maximum d'absorption à 435-436 m# (1cm = 2190,() dans l'éther de pétrole. La semicarbazone rouge cristallisée de ce composé fond à 208-210 C; maxima d'absorption à 432 et 455 m# (E1cm = 2580,2210), cm en solution alcoolique.
L'oxime cristallisant dans l'éthanol sous forme d'aiguil- les rouge-foncé fond à 173-175 C et possède des maxima d'absorption en solution alcoolique à 421 et 443 m# (E 1cm = 2700, 2500).
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Exemple 8
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23- [2.6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yll Q.,8,12,17,21pentaméthyl-tricosau,dêcàên (2.4,6,8,10,12,14,16,18.20.22)-al-(l) On dissout 10 g de 23-[2l6y6-triméthyl-cyclohexén-(i)-Ylj - 4,8,12, 17,21-pentaméthyl-l,l-diéthoxy-tricosadécaén-(2,4,6,8-10,12,l6,l8,20,22)-yne- (14) dans 200 ml de toluène et on ajoute 2 g d'un catalyseur de carbonate de cal- cium palladié désactivé avec du plomb et 0,2 ml de quinoléine. Le tout est se- coué dans une atmosphère d'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène ait cessé.
On sépare le catalyseur par filtration, évapore le solvant dans le vide à
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30 0, dissout le cis-23 -296'6-triméthyl-cyclohexén-(1)-yl -4,8,12,17,21-pen- taméthyl-1,1-diéthozy-tricosaundécaène-(24,6y8,10,12,14el6,18,20,22) obtenu (maxima d'absorption à 364, 446 , 471 et 501 m# dans l'éther de pétrole) dans 200 ml d'acétone et ajoute 50 ml d'acide sulfurique 1 N. On laisse reposer la solution pendant une heure à la température ambiante, dilue avec de l'eau, extrait avec du chlorure de méthylène et lave l'extrait de chlorure de méthylène avec une solution de bicarbonate de sodium à 5% et avec de l'eau. On sèche la solution avec du sulfate de sodium, filtre et évapore le solvant dans le vide.
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On obtient le cis-23-[2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(1)-ylJ -4,8,12,17,21-penta- méthyl-tricosauàécaèn-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22) -al-(1) brut (maxima d'absorp tion à 383 et 494 m# dans l'éther de pétrole), que l'on dissout dans 300 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et chauffe à ébullition pendant 4 heures dans une atmosphère d'azote.
On élimine ensuite le solvant dans le vide, on ajoute 200 ml d'éther de pétrole à point d'ébullition bas au résidu, on secoue pendant 1 heure à la température ambiante et on sépare les cristaux formés
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(8,5 g) par succiono L'omni-trans-23- [2,6,6-triméthyl-cyclohexén-(I)-yl J -4,8, 12,1?,21-pentaméthyl-tricosauàdéc&n-(2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22)-al-(1) obtenu forme des cristaux violets à reflets métalliques (après recristallisation dans l'éther de pétrole). Point de fusion 160-161 C; maximum d'absorption à 498 m# (E1cm= 2730) dans l'éther de pétrole.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation d'aldéhydes polyéniques, caractérisé par le fait que l'on soumet à réduction sélective la triple liaison d'un aldéhyde de la formule générale
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dans laquelle n représente un chiffre rond de 1 à 7 et R représente, en commen- çant par le groupe méthyle, alternativement le groupe méthyle et l'atome d'hydro- gène, ou d'un acétal de cet aldéhyde, que l'on saponifie le cas échant, et ,éventuelle ment ,que l'on isomérise l'aldéhyde obtenu.