<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à la préparation d'hydrures de bo- re et plus spécialement à un procédé de production de diborane et d'hydrures de bore volatils et non volatils apparentés.
Les hydrures de bore ne se rencontrent pas dans la nature mais on en a préparé beaucoup avec succès. Le diborane, le tétraborane, deux pentaboranes et le décaborane sont parmi les meilleurs hydrures connus. Certaines de ces ma- tières et leurs dérivés organiques sont intéressants comme combustibles du fait de leurs chaleurs élevées d'oxydation. Le diborane est intéressant pour la conver- sion en hydrures de bore supérieurs et a été utilisé pour produire de minces pel- licules de bore élémentaire pur par décomposition thermique des hydrures sur une surface chaude. Le diborane et d'autres hydrures sont également intéressants pour la synthèse de borohydrures de métaux et de borures de métaux. Les hydrures de bore sont des agents réducteurs extrêmement puissants.
Ils réagissent avec les bases de Lewis, telles que l'ammoniac, les amines et la pyridine, et sont ainsi des matières de départ intéressantes pour la préparation de composés bore- azote, par exemple, le borazine, B3N3H6 et beaucoup d'autres composés.
. Le procédé de la présente invention comprend le processus de chauffa- ge d'une forme réduite de bore mélangée avec un oxyde métallique ou de l'eau dans une atmosphère d'hydrogène, de façon convenable à la pression atmosphérique.
Le bore élémentaire est la forme réduite préférée du bore, utilisé.e dans le présent procédé mais des borures de métaux conviennent très bien et les carbures de bore peuvent également être utilisés. Des oxydes métalliques conve- nables pour l'utilisation dans le présent procédé sont l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc,l'alumine, la thorine et la zircone.
Un mélange intime des produits réagissants solides est préparé par mélange des composants finement pulvérisés. Le mélange est, de préférence, com- primé en boulettes ou blocs homogènes, et il y a de préférence dans le mélange une quantité de la forme réduite du bore au moins suffisante pour réagir stoeahiomé- triquement avec l'oxygène de l'oxyde pour former le sous-oxyde de bore BO, de sor- te que le nombre d'atomes-grammes de bore présents dans la forme réduite du bore est au moins égal au nombre d'atomes-grammes d'oxygène présent dans l'eau ou l'oxyde métallique. C'est ainsi que, lorsque la zircone est utilisée comme oxyde, l'exigence stoechimétrique suivant l'équation.
Zr02 + 2B Zr + 2BO est de 2 atomes-grammes de bore pour 1 molécule-gramme de zircone. De préférence, le rapport du nombre d'atomes-grammes de bore présents dans la forme réduite de bore au nombre d'atomes-grammes d'oxygène présents dans l'eau ou l'oxyde métalli- que est de l'ordre de 1/1 à 10/1, bien que des rapports supérieurs et inférieurs à cette gamme soient intéressants, par exemple 0,5 et 20. Les équations ne sont pas nécessairement destinées à suggérer des mécanismes de réaction mais ne sont employées que pour le calcul. Les réactions réelles exigent de l'hydrogène comme réactif et produisent des hydrures de bore comme produits.
En plus de la forme réduite de bore et de l'oxyde métallique et de l'eau, de l'hydrogène gazeux est alimenté à la réaction. Il n'exige pas de puri- fication spéciale. De l'hydrogène commercial, tel qu'utilisé dans des cylindres sous pression, est satisfaisant.
La réaction est réalisée par chauffage d'un mélange convenable du bo- re ou du composé de bore avec de l'eau ou un oxyde métallique jusqu'à une tempé- rature de 850 à 1500 C dans une atmosphère d'hydrogène. La chaleur nécessaire peut être alimentée de toute manière convenable. Un procédé spécialement avanta- geux se fait par induction électrique. A cet effet, une matière électriquement conductrice est prévue pour supporter ou entourer le mélange de réaction et est agencée pour permettre l'introduction d'hydrogène et l'enlèvement des produits gazeux.
Un tube de graphite vertical de diamètre convenable, à chemise d'eau à une extrémité et agencé pour supporter le mélange de réaction à l'autre extrémité
<Desc/Clms Page number 2>
a été utilisé de façon satisfaisante, Le tube de graphite est entouré d'une che- mise en silice fondue qui, à son tour, est chemisée et refroidie par eau. L'hy- drogène est introduit dans l'extrémité refroidie par eau du tube de graphite, avec contact du mélange de réaction et passage ensuite dans un système en verre ordinaire pour la récolte des produits. La chemise extérieure est entourée par les spires d'une bobine d'induction, convenablement alimentée par un courant à haute fréquence.
Le diborane produit est séparé de l'hydrogène qui n'a pas réagi et des autres produits de la réaction, de façon convenable par condensation à de basses températures. L'hydrogène résiduaire convient pour être recyclé à la zone de réaction.
Le produit gazeux principal de la réaction est le diborane mais de petites proportions d'autres hydrures de bore peuvent être obtenues sous certai- nes conditions sous forme de liquides ou de solides. Ceux-ci sont aisément enle- vés dans une zone froide avant condensation du diborane produit à partir du gaz.
EXEMPLE I.
Un tube de Vycor (silice fondue), ayant un diamètre d'environ 1 pouce et quart et une longueur de 8 pouces, était agencé verticalement avec sa sortie au sommet pour les produits gazeux de la réaction. Intérieurement au tube de si- lice fondue, à partir du bas de celui-ci, est introduit un cylindre de graphite se terminant à environ 2 pouces en dessous du sommet du tube de silice fondue et s'étendant en dessous de celui-ci. Le cylindre de graphite a un diamètre exté- rieur d'environ 3/4 de pouce et un diamètre interne d'environ 1/2 pouce, avec donc une épaisseur de paroi de 1/8 de pouce. Il était maintenu en place par un arrêt à la base et la partie prolongée de ce tube portant une chemise en laiton de re- froidissement par eau.
Une plaque de tantale disposée à environ 2 pouces en des- sous du sommet du cylindre de graphite et agencée intérieurement à ce cylindre supportant le mélange solide chargé à la réaction. Le tube de silice était entou- ré d'un chemisage d'eau. Au niveau du tantale, la chemise d'eau était entourée d'un réchauffeur par induction comprenant plusieurs tours d'un tube de cuivre d'environ 1/4 de pouce de diamètre extérieur et refroidi intérieurement par un courant d'eau. Le réchauffeur était alimenté par un courant à haute fréquence.
Le support de tantale était chargé de 5 gr d'un mélange, sous forme de boulettes, de bore élémentaire et d'oxyde de zirconium (Zr02) avec un rapport molaire de 2/1.
Le mélange était chauffé à une température de 1200 C, tandis qu'un courant d'hy- drogène s'élevant à environ 2 litres par minute était passé à travers l'appareil.
Les gaz de sortie étaient brûlés dans l'air. (Dans la mise en oeuvre du procédé de façon cyclique, l'hydrogène est recyclé à travers la chambre de réaction grâce à une pompe). La couleur verte intense de la flamme montrait que des hydrures de bore gazeux étaient formée. Un des hydrures de bore était le diborane.
EXEMPLE II.
Deux gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore élémentaire et d'oxyde de magnésium en un rapport molaire de 4/1 étaient chauffés dans une at- mosphère d'hydrogène dans l'appareil de l'exemple I à une température de 1000 C, le taux d'hydrogène était d'environ 2 litres par minute. Il se formait du dibo- rane que l'on identifiait par des spectres infrarouges.
EXEMPLE III.
Deux gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore élémentaire ¯ et d'alumine (AL2O30 en un rapport molaire de 10/1 étaient chauffés jusqu'à 1000 C dans un courant d'hydrogène, comme décrit à l'exemple I. Du diborane était formé et identifié par des spectres infrarouges.
EXEMPLE IV
Trois gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore élémentaire et d'oxyde de thorium (Th02) en un rapport molaire de 10/1 étaient chauffés dans
<Desc/Clms Page number 3>
un courant d'hydrogène comme décrit à l'exemple I, à une température de 1200 C.
Du diborane était formé.
EXEMPLE V.
Deux gr de bore élémentaire étaient chauffés jusqu'à une température de 1200 C dans l'appareil de l'exemple I, L'hydrogène introduit (environ 2 litres par minute) à la chambre de réaction était d'abord mis à barboter à travers de l'eau maintenue à une température d'environ 60-70 c Du diborane était formé.
EXEMPLE VI.
Deux gr d'un mélange de bore et de borure de magnésium (MgB4) étaient chauffés à une température de 1200 C, comme décrit à l'exemple I. Le rapport mo- laire de MgB4/B était de 1/1. L'hydrogène était d'abord passé à travers de l'eau maintenue à une température de 60 -70 C; du diborane était formé.
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend la réaction d'une forme réduite de bore avec un oxyde choisi dans le groupe consistant en eau et oxydes métalliques dans une atmosphère d'azote à une température de 850 à 15000C.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to the preparation of boron hydrides and more especially to a process for the production of diborane and related volatile and non-volatile boron hydrides.
Boron hydrides are not found in nature but many have been prepared with success. Diborane, tetraborane, two pentaboranes and decaborane are among the best known hydrides. Some of these materials and their organic derivatives are useful as fuels because of their high heat of oxidation. Diborane is valuable for conversion to higher boron hydrides and has been used to produce thin films of pure elemental boron by thermal decomposition of hydrides on a hot surface. Diborane and other hydrides are also useful for the synthesis of metal borohydrides and metal borides. Boron hydrides are extremely powerful reducing agents.
They react with Lewis bases, such as ammonia, amines and pyridine, and are thus valuable starting materials for the preparation of boron-nitrogen compounds, for example, borazine, B3N3H6 and many other compounds. .
. The process of the present invention comprises the process of heating a reduced form of boron mixed with a metal oxide or water in an atmosphere of hydrogen, suitably at atmospheric pressure.
Elemental boron is the preferred reduced form of boron used in the present process, but metal borides are very suitable and boron carbides can also be used. Suitable metal oxides for use in the present process are magnesium oxide, zinc oxide, alumina, thoria and zirconia.
An intimate mixture of the solid reactants is prepared by mixing the finely powdered components. The mixture is preferably compressed into homogeneous pellets or blocks, and there is preferably in the mixture an amount of the reduced form of boron at least sufficient to react stoichiometrically with the oxygen of the oxide to achieve this. form the boron suboxide BO, so that the number of gram atoms of boron present in the reduced form of boron is at least equal to the number of gram atoms of oxygen present in the water or metal oxide. Thus, when zirconia is used as an oxide, the stoichiometric requirement according to the equation.
Zr02 + 2B Zr + 2BO is 2 gram atoms of boron for 1 gram molecule of zirconia. Preferably, the ratio of the number of gram atoms of boron present in the reduced form of boron to the number of gram atoms of oxygen present in the water or the metal oxide is of the order of 1. / 1 to 10/1, although ratios above and below this range are interesting, for example 0.5 and 20. The equations are not necessarily intended to suggest reaction mechanisms but are used only for calculation. Actual reactions require hydrogen as a reactant and produce boron hydrides as products.
In addition to the reduced form of boron and the metal oxide and water, hydrogen gas is fed to the reaction. It does not require special purification. Commercial hydrogen, as used in pressurized cylinders, is satisfactory.
The reaction is carried out by heating a suitable mixture of the boron or boron compound with water or a metal oxide to a temperature of 850 to 1500 ° C in an atmosphere of hydrogen. The necessary heat can be supplied in any convenient way. A particularly advantageous process is by electric induction. To this end, an electrically conductive material is provided to support or surround the reaction mixture and is arranged to allow the introduction of hydrogen and the removal of the gaseous products.
A vertical graphite tube of suitable diameter, water-jacketed at one end and arranged to support the reaction mixture at the other end
<Desc / Clms Page number 2>
has been used satisfactorily. The graphite tube is surrounded by a liner of fused silica which in turn is jacketed and water cooled. The hydrogen is introduced into the water-cooled end of the graphite tube, contacting the reaction mixture and then passing through an ordinary glass system for collecting the products. The outer jacket is surrounded by the turns of an induction coil, suitably supplied with a high frequency current.
The diborane produced is separated from unreacted hydrogen and other reaction products conveniently by condensation at low temperatures. The waste hydrogen is suitable for recycling to the reaction zone.
The main gaseous product of the reaction is diborane, but small proportions of other boron hydrides can be obtained under certain conditions as liquids or solids. These are easily removed in a cold zone before condensation of the diborane produced from the gas.
EXAMPLE I.
A Vycor (fused silica) tube, approximately 1 1/4 inches in diameter and 8 inches in length, was arranged vertically with its outlet at the top for the gaseous products of the reaction. Internally to the fused silica tube, from the bottom thereof, is inserted a graphite cylinder terminating about 2 inches below the top of the fused silica tube and extending below it. The graphite cylinder has an outside diameter of about 3/4 inch and an internal diameter of about 1/2 inch, thus having a wall thickness of 1/8 inch. It was held in place by a stopper at the base and the extended portion of this tube wearing a water-cooled brass jacket.
A tantalum plate disposed about 2 inches below the top of the graphite cylinder and arranged internally to this cylinder supporting the solid mixture charged to the reaction. The silica tube was surrounded by a water jacket. At the tantalum level, the water jacket was surrounded by an induction heater comprising several turns of copper tubing about 1/4 inch in outside diameter and internally cooled by a stream of water. The heater was powered by high frequency current.
The tantalum support was loaded with 5 g of a mixture, in the form of pellets, of elemental boron and zirconium oxide (ZrO 2) with a molar ratio of 2/1.
The mixture was heated to a temperature of 1200 C, while a stream of hydrogen amounting to about 2 liters per minute was passed through the apparatus.
The exhaust gases were burnt in the air. (In carrying out the process cyclically, the hydrogen is recycled through the reaction chamber by means of a pump). The intense green color of the flame showed that gaseous boron hydrides were being formed. One of the boron hydrides was diborane.
EXAMPLE II.
Two grams of a mixture, pelletized, of elemental boron and magnesium oxide in a molar ratio of 4/1 were heated in a hydrogen atmosphere in the apparatus of Example I at a temperature. of 1000 C, the hydrogen rate was about 2 liters per minute. Diborane was formed, which was identified by infrared spectra.
EXAMPLE III.
Two gr of a mixture, transformed into pellets, of elemental boron ¯ and alumina (AL2O30 in a molar ratio of 10/1 were heated up to 1000 C in a stream of hydrogen, as described in Example I Diborane was formed and identified by infrared spectra.
EXAMPLE IV
Three grams of a mixture, transformed into pellets, of elemental boron and thorium oxide (Th02) in a molar ratio of 10/1 were heated in
<Desc / Clms Page number 3>
a stream of hydrogen as described in Example I, at a temperature of 1200 C.
Diborane was formed.
EXAMPLE V.
Two grams of elemental boron were heated to a temperature of 1200 C in the apparatus of Example I. The hydrogen introduced (about 2 liters per minute) to the reaction chamber was first bubbled through water maintained at a temperature of about 60-70 ° C. Diborane was formed.
EXAMPLE VI.
Two grams of a mixture of boron and magnesium boride (MgB4) was heated to a temperature of 1200 C, as described in Example I. The mol ratio of MgB4 / B was 1/1. The hydrogen was first passed through water maintained at a temperature of 60 -70 C; diborane was formed.
CLAIMS.
1. - A process for preparing diborane, which comprises reacting a reduced form of boron with an oxide selected from the group consisting of water and metal oxides in a nitrogen atmosphere at a temperature of 850 to 15000C.