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La présente invention est relative à la préparation d'hydrures de bo- re et plus spécialement à un procédé de production de diborane et d'hydrures de bore volatils et non volatils apparentés.
Les hydrures de bore ne se rencontrent pas dans la nature mais on en a préparé beaucoup avec succès. Le diborane, le tétraborane, deux pentaboranes et le décaborane sont parmi les meilleurs hydrures connus. Certaines de ces ma- tières et leurs dérivés organiques sont intéressants comme combustibles du fait de leurs chaleurs élevées d'oxydation. Le diborane est intéressant pour la conver- sion en hydrures de bore supérieurs et a été utilisé pour produire de minces pel- licules de bore élémentaire pur par décomposition thermique des hydrures sur une surface chaude. Le diborane et d'autres hydrures sont également intéressants pour la synthèse de borohydrures de métaux et de borures de métaux. Les hydrures de bore sont des agents réducteurs extrêmement puissants.
Ils réagissent avec les bases de Lewis, telles que l'ammoniac, les amines et la pyridine, et sont ainsi des matières de départ intéressantes pour la préparation de composés bore- azote, par exemple, le borazine, B3N3H6 et beaucoup d'autres composés.
. Le procédé de la présente invention comprend le processus de chauffa- ge d'une forme réduite de bore mélangée avec un oxyde métallique ou de l'eau dans une atmosphère d'hydrogène, de façon convenable à la pression atmosphérique.
Le bore élémentaire est la forme réduite préférée du bore, utilisé.e dans le présent procédé mais des borures de métaux conviennent très bien et les carbures de bore peuvent également être utilisés. Des oxydes métalliques conve- nables pour l'utilisation dans le présent procédé sont l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc,l'alumine, la thorine et la zircone.
Un mélange intime des produits réagissants solides est préparé par mélange des composants finement pulvérisés. Le mélange est, de préférence, com- primé en boulettes ou blocs homogènes, et il y a de préférence dans le mélange une quantité de la forme réduite du bore au moins suffisante pour réagir stoeahiomé- triquement avec l'oxygène de l'oxyde pour former le sous-oxyde de bore BO, de sor- te que le nombre d'atomes-grammes de bore présents dans la forme réduite du bore est au moins égal au nombre d'atomes-grammes d'oxygène présent dans l'eau ou l'oxyde métallique. C'est ainsi que, lorsque la zircone est utilisée comme oxyde, l'exigence stoechimétrique suivant l'équation.
Zr02 + 2B Zr + 2BO est de 2 atomes-grammes de bore pour 1 molécule-gramme de zircone. De préférence, le rapport du nombre d'atomes-grammes de bore présents dans la forme réduite de bore au nombre d'atomes-grammes d'oxygène présents dans l'eau ou l'oxyde métalli- que est de l'ordre de 1/1 à 10/1, bien que des rapports supérieurs et inférieurs à cette gamme soient intéressants, par exemple 0,5 et 20. Les équations ne sont pas nécessairement destinées à suggérer des mécanismes de réaction mais ne sont employées que pour le calcul. Les réactions réelles exigent de l'hydrogène comme réactif et produisent des hydrures de bore comme produits.
En plus de la forme réduite de bore et de l'oxyde métallique et de l'eau, de l'hydrogène gazeux est alimenté à la réaction. Il n'exige pas de puri- fication spéciale. De l'hydrogène commercial, tel qu'utilisé dans des cylindres sous pression, est satisfaisant.
La réaction est réalisée par chauffage d'un mélange convenable du bo- re ou du composé de bore avec de l'eau ou un oxyde métallique jusqu'à une tempé- rature de 850 à 1500 C dans une atmosphère d'hydrogène. La chaleur nécessaire peut être alimentée de toute manière convenable. Un procédé spécialement avanta- geux se fait par induction électrique. A cet effet, une matière électriquement conductrice est prévue pour supporter ou entourer le mélange de réaction et est agencée pour permettre l'introduction d'hydrogène et l'enlèvement des produits gazeux.
Un tube de graphite vertical de diamètre convenable, à chemise d'eau à une extrémité et agencé pour supporter le mélange de réaction à l'autre extrémité
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a été utilisé de façon satisfaisante, Le tube de graphite est entouré d'une che- mise en silice fondue qui, à son tour, est chemisée et refroidie par eau. L'hy- drogène est introduit dans l'extrémité refroidie par eau du tube de graphite, avec contact du mélange de réaction et passage ensuite dans un système en verre ordinaire pour la récolte des produits. La chemise extérieure est entourée par les spires d'une bobine d'induction, convenablement alimentée par un courant à haute fréquence.
Le diborane produit est séparé de l'hydrogène qui n'a pas réagi et des autres produits de la réaction, de façon convenable par condensation à de basses températures. L'hydrogène résiduaire convient pour être recyclé à la zone de réaction.
Le produit gazeux principal de la réaction est le diborane mais de petites proportions d'autres hydrures de bore peuvent être obtenues sous certai- nes conditions sous forme de liquides ou de solides. Ceux-ci sont aisément enle- vés dans une zone froide avant condensation du diborane produit à partir du gaz.
EXEMPLE I.
Un tube de Vycor (silice fondue), ayant un diamètre d'environ 1 pouce et quart et une longueur de 8 pouces, était agencé verticalement avec sa sortie au sommet pour les produits gazeux de la réaction. Intérieurement au tube de si- lice fondue, à partir du bas de celui-ci, est introduit un cylindre de graphite se terminant à environ 2 pouces en dessous du sommet du tube de silice fondue et s'étendant en dessous de celui-ci. Le cylindre de graphite a un diamètre exté- rieur d'environ 3/4 de pouce et un diamètre interne d'environ 1/2 pouce, avec donc une épaisseur de paroi de 1/8 de pouce. Il était maintenu en place par un arrêt à la base et la partie prolongée de ce tube portant une chemise en laiton de re- froidissement par eau.
Une plaque de tantale disposée à environ 2 pouces en des- sous du sommet du cylindre de graphite et agencée intérieurement à ce cylindre supportant le mélange solide chargé à la réaction. Le tube de silice était entou- ré d'un chemisage d'eau. Au niveau du tantale, la chemise d'eau était entourée d'un réchauffeur par induction comprenant plusieurs tours d'un tube de cuivre d'environ 1/4 de pouce de diamètre extérieur et refroidi intérieurement par un courant d'eau. Le réchauffeur était alimenté par un courant à haute fréquence.
Le support de tantale était chargé de 5 gr d'un mélange, sous forme de boulettes, de bore élémentaire et d'oxyde de zirconium (Zr02) avec un rapport molaire de 2/1.
Le mélange était chauffé à une température de 1200 C, tandis qu'un courant d'hy- drogène s'élevant à environ 2 litres par minute était passé à travers l'appareil.
Les gaz de sortie étaient brûlés dans l'air. (Dans la mise en oeuvre du procédé de façon cyclique, l'hydrogène est recyclé à travers la chambre de réaction grâce à une pompe). La couleur verte intense de la flamme montrait que des hydrures de bore gazeux étaient formée. Un des hydrures de bore était le diborane.
EXEMPLE II.
Deux gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore élémentaire et d'oxyde de magnésium en un rapport molaire de 4/1 étaient chauffés dans une at- mosphère d'hydrogène dans l'appareil de l'exemple I à une température de 1000 C, le taux d'hydrogène était d'environ 2 litres par minute. Il se formait du dibo- rane que l'on identifiait par des spectres infrarouges.
EXEMPLE III.
Deux gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore élémentaire ¯ et d'alumine (AL2O30 en un rapport molaire de 10/1 étaient chauffés jusqu'à 1000 C dans un courant d'hydrogène, comme décrit à l'exemple I. Du diborane était formé et identifié par des spectres infrarouges.
EXEMPLE IV
Trois gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore élémentaire et d'oxyde de thorium (Th02) en un rapport molaire de 10/1 étaient chauffés dans
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un courant d'hydrogène comme décrit à l'exemple I, à une température de 1200 C.
Du diborane était formé.
EXEMPLE V.
Deux gr de bore élémentaire étaient chauffés jusqu'à une température de 1200 C dans l'appareil de l'exemple I, L'hydrogène introduit (environ 2 litres par minute) à la chambre de réaction était d'abord mis à barboter à travers de l'eau maintenue à une température d'environ 60-70 c Du diborane était formé.
EXEMPLE VI.
Deux gr d'un mélange de bore et de borure de magnésium (MgB4) étaient chauffés à une température de 1200 C, comme décrit à l'exemple I. Le rapport mo- laire de MgB4/B était de 1/1. L'hydrogène était d'abord passé à travers de l'eau maintenue à une température de 60 -70 C; du diborane était formé.
REVENDICATIONS.
1. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend la réaction d'une forme réduite de bore avec un oxyde choisi dans le groupe consistant en eau et oxydes métalliques dans une atmosphère d'azote à une température de 850 à 15000C.