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La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques orga- niques, notamment les 2,4-diméthyl-benzyl- et les 3,4-diméthylbenzyl-esters des acides ois, trans, d,1-chrysanthémique L'invention vise également des compo- sitions insecticides contenant les esters précités et des procédés d'application de ces compositions pour la destruction des insectes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va sui- vre.
Conformément à l'invention, on met en oeuvre un procédé de produc- tion d'un ester de l'acide chrysanthémique ayant la formule générale ci-après
EMI1.1
dans laquelle R réprésente un groupe méthyle supplémentaire en position 2 ou 3 du cycle benzénique, procédé qui consiste à éstérifier l'acide chrysanthémi- que avec de l'alcool 2,4- ou 3,4-diméthylbenzylique.
Depuis l'introduction du "DDT" et d'autres insecticides chlorés, on a.signalé beaucoup de cas dans lesquels des insectes sont devenus réfractai- res à ces insecticides. 'L'application de plus grandes quantités de ces insecti- cides n'est pas possible parce que leurs résidus sont toxiques pour les animaux à sang chaud. Les insecticides plus récents au phosphore paraissent avoir le même défaut.
Cette situation a rendu urgente la reoherche d'insecticides qu'on peut utiliser sans danger pour les utilisateurs ou pour ceux qui pourraient in- gérer des aliments qui étaient en contact avec les produits chimiques. En outre, des insecticides sont nécessaires pour remplacer ceux qui sont d'origine étran- gère et qui seraient pour cette raison, inaccessibles en temps de guerre ou en cas d'urgenceo Enfin;, il convient aussi de mettre au point des insecticides moins coûteux afin qu'on puisse effectuer une attaque plus générale des insec- tes porteurs de germes et destructeurs de récoltes sans qu'une telle attaque soit sérieusement compromise par le prix élevé des insecticides.
Grâce à la présente invention, on peut atteindre les résultats pré- cités dans la destruction de certains insectes. On a découvert que les 2,4-di- méthylbenzyl- et les 3,4 diméthylbenzyl-chrysanthémates sont hautement toxiques pour une grande variété d'insectes, par exemple la mouche domestique, la chenil- le de la leucanie du sud et les larves de moustiques
La toxicité pour les insectes des 2,4-diméthyl-benzyl et 3,4-dimé- thylbenzyl-chrysanthémates est mise en évidence par les résultats indiqués sur les tableaux 1 et II
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TABLEAU 1 Toxicité du 2,
4-diméthylbenzyl-chrysanthémate pour différents insectes.-
EMI2.1
<tb> Insecte <SEP> Concentration <SEP> -Pourcentage <SEP> de <SEP> des-
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> Mouohe <SEP> dômes <SEP> tique <SEP> adulte <SEP> 20 <SEP> mg/om3 <SEP> 100
<tb>
<tb> 10 <SEP> mg/cm'3 <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Larves <SEP> de <SEP> moustique <SEP> 1,0 <SEP> partie
<tb>
<tb> -Par <SEP> million <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> @ <SEP> 98
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> " <SEP> 70
<tb>
<tb> 0,025 <SEP> " <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> Chenille <SEP> de <SEP> la <SEP> leucanie <SEP> du
<tb>
<tb> sud <SEP> 0,01% <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Charançon <SEP> 1,0% <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,05% <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> Chenille <SEP> des <SEP> marais <SEP> salants <SEP> 0,5% <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,25% <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,
1% <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Poux <SEP> solution <SEP> à <SEP> 1% <SEP> Un <SEP> tissu <SEP> imprégné <SEP> conser-
<tb>
<tb>
<tb> ve <SEP> une <SEP> efficacité <SEP> de <SEP> 100%
<tb>
<tb> pendant <SEP> 31 <SEP> jours
<tb>
TABLEAU 11 Toxicité du 3,4-diméthylbenzyl-chrysanthémate ponr différents insectes.-
EMI2.2
<tb> Insecte <SEP> Concentration <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> des-
<tb>
<tb> struction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mouche <SEP> domestique <SEP> adulte <SEP> 20 <SEP> mg/cm3 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Larves <SEP> de <SEP> moustique <SEP> 1,0 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> million <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,1 <SEP> " <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> 0,05 <SEP> " <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb> 0,025 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chenille <SEP> des <SEP> marais <SEP> 0,
05% <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> salants <SEP> 0,01% <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poux <SEP> solution <SEP> à <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Un <SEP> tissu <SEP> imprégné <SEP> conser-
<tb>
<tb>
<tb> ve <SEP> une <SEP> efficacité <SEP> de <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb> pendant <SEP> 31 <SEP> jours
<tb>
EMI2.3
Les 2°- et 394-diméthylbenoyl-chrysanthémates possèdent des pro- priétés physiques désirables. On peut les mélanger avec les véhicules, les so- lides, les liquides et les gaz inertes qu'on utiljse habituellement comme diluants et comme véhicules pour les insecticides.
Ils sont miscibles avec les solvants qu'on utilise normalement dans les compositions insecticides industrielles, par exemple avec le kérosène ou le naphta, et ils se mélangent facilement avec ùn véhicule solide ou un diluant inerte, tels que le talc, pour être appliqués sous forme de brouillard. On peut les mélanger avec un émulsionnant en vue d'une u- tilisation sous forme,d'une émulsion aqueuse. En outre, ils sont facilement so-
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lubles dans des gaz liquéfiés en vue d'une application sous forme d'aérosols insecticides.
Par conséquent, ces esters nouveaux se rapprochent des cônditions d'un insecticide synthétique idéal. Ils sont d'une faible toxicité pour l'homme mais ils sont hautement toxiques pour les insectes; les matières premières uti- lisées pour leur fabrication peuvent être facilement tirées de produits peu coûteux provenant du pétrole.
On peut fabriquer ces esters par transestérifioation des esters ali- phatiques inférieurs, par exemple de l'acide méthyl-, éthyl- ou propyl-chrysan- thêmiqueo On utilise de préférence le chrysanthémate d'éthyle. On peut égale- ment préparer les esters par le procédé plus coûteux utilisant un halogénure d' acide et faire réagir par exemple, l'acide chrysanthémique avec du chlorure de thyonyle, du trichlorure de phosphore ou du pentachlorure de phosphore pour former'le chlorure d'acyle qu'on fait ensuite réagir sur l'alcool benzylique approprié dans un solvant inerte, tel que l'éther de pétrole, en présence de pyridine. La transestérification peut être représentée comme ci-après.
EXEMPLE.-
EMI3.1
R = 2 ou 3 méthyle
EMI3.2
On chauffe des quantités équimoléculaires de l'alcool diméthylben- zylique approprié et de chrysanthémate d'éthyle dans un ballon muni d'un sépa- rateur d'eau du type Dean-Stark. Quand la température atteint 150 C on ajoute des morceaux de sodium représentant 0,01 mole et l'alcool éthylique commence à distiller. On ajoute à nouveau des morceaux de sodium supplémentaires représen- tant 0,01 mole, à mesure que la formation de l'alcool se ralentit,, jusqu'à ce que la quantité prévue d'alcool ait distillé (il faut effectuer environ huit ad- ditions de ce genre).
On refroidit ensuite le mélange et on le reprend dans de l'éther.
On lave la solution éthérée avec de l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué, avec du bicarbonate de sodium en solution saturée, puis avec de la saumure sa- turée. Après séchage sur du sulfate de sodium, on chasse l'éther et on distil-
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le le produit,
Les chrysanthémates ont les propriétés physiques ci-aprés :
EMI4.1
<tb> 2,4-diméthylbenzyl <SEP> 3,4-diméthylbenzyl
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> 167-17000 <SEP> sous <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 148-15200 <SEP> sous <SEP> 0,5 <SEP> mm
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction
<tb>
<tb> (n250 <SEP> 1,5161 <SEP> 1,5166
<tb>
<tb> d
<tb>
REVENDICATIONS.- 1.- Ester de l'acide ohrysanthémique ayant la formule générale :
EMI4.2
dans laquelle R est un groupe méthyle supplémentaire fixé en position 2 ou 3 du cycle benzénique.
2. - Procédé de production d'un ester de l'acide chrysanthémique de formule générale
EMI4.3
dans laquelle R est un groupe méthyle supplémentaire fixé en position 2 ou 3 du cycle benzénique, caractérisé en ce qu'on estérifie l'acide chrysantémique avec l'alcool 2,4- ou 3,4-diméthylbenzylique.
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The present invention relates to novel organic chemical compounds, in particular the 2,4-dimethyl-benzyl- and 3,4-dimethylbenzyl-esters of ois, trans, d, 1-chrysanthemic acids. The invention also relates to compounds Insecticidal compositions containing the above esters and methods of applying these compositions for the destruction of insects. Other characteristics and advantages of the invention will become apparent from the description which follows.
In accordance with the invention, a process for producing an ester of chrysanthemic acid having the general formula below is carried out
EMI1.1
wherein R represents an additional methyl group at position 2 or 3 of the benzene ring, a process which comprises esterifying chrysanthemic acid with 2,4- or 3,4-dimethylbenzyl alcohol.
Since the introduction of "DDT" and other chlorinated insecticides, many cases have been reported in which insects have become refractory to these insecticides. Application of larger amounts of these insecticides is not possible because their residues are toxic to warm blooded animals. The newer phosphorus insecticides appear to have the same defect.
This situation has made urgent research into insecticides that can be used without danger for users or for those who might eat foods that have come into contact with chemicals. In addition, insecticides are needed to replace those which are of foreign origin and which would therefore be inaccessible in time of war or in case of emergency. Finally, less expensive insecticides should also be developed so that a more general attack on germ-bearing and crop-destroying insects can be carried out without such an attack being seriously compromised by the high price of insecticides.
By virtue of the present invention, the above results can be achieved in the destruction of certain insects. 2,4-D-methylbenzyl- and 3,4-dimethylbenzyl-chrysanthemates have been found to be highly toxic to a wide variety of insects, for example the house fly, southern leucania kennel and larvae. mosquitoes
The toxicity to insects of 2,4-dimethyl-benzyl and 3,4-dimethylbenzyl-chrysanthemates is demonstrated by the results shown in Tables 1 and II
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TABLE 1 Toxicity of 2,
4-dimethylbenzyl-chrysanthemate for different insects.
EMI2.1
<tb> Insect <SEP> Concentration <SEP> -Percentage <SEP> of <SEP> of-
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> Mouohe <SEP> domes <SEP> tick <SEP> adult <SEP> 20 <SEP> mg / om3 <SEP> 100
<tb>
<tb> 10 <SEP> mg / cm'3 <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Larvae <SEP> of <SEP> mosquito <SEP> 1.0 <SEP> part
<tb>
<tb> -By <SEP> million <SEP> 100
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> @ <SEP> 98
<tb>
<tb> 0.05 <SEP> "<SEP> 70
<tb>
<tb> 0.025 <SEP> "<SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> Caterpillar <SEP> of <SEP> the <SEP> leucania <SEP> of
<tb>
<tb> south <SEP> 0.01% <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> Weevil <SEP> 1.0% <SEP> 100
<tb>
<tb> 0.05% <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> Caterpillar <SEP> of <SEP> salt marshes <SEP> <SEP> 0.5% <SEP> 100
<tb>
<tb> 0.25% <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,
1% <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Lice <SEP> solution <SEP> to <SEP> 1% <SEP> A <SEP> fabric <SEP> impregnated <SEP> keep
<tb>
<tb>
<tb> ve <SEP> a <SEP> efficiency <SEP> of <SEP> 100%
<tb>
<tb> for <SEP> 31 <SEP> days
<tb>
TABLE 11 Toxicity of 3,4-dimethylbenzyl-chrysanthemate for different insects.
EMI2.2
<tb> Insect <SEP> Concentration <SEP> Percentage <SEP> of <SEP> of-
<tb>
<tb> struction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Domestic <SEP> fly <SEP> adult <SEP> 20 <SEP> mg / cm3 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Larvae <SEP> of <SEP> mosquito <SEP> 1.0 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb> by <SEP> million <SEP> 100
<tb>
<tb> 0.1 <SEP> "<SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> 0.05 <SEP> "<SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb> 0.025 <SEP> 84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crawler <SEP> of <SEP> swamps <SEP> 0,
05% <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> salants <SEP> 0.01% <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lice <SEP> solution <SEP> to <SEP> 1 <SEP>% <SEP> A <SEP> fabric <SEP> impregnated <SEP> keep
<tb>
<tb>
<tb> ve <SEP> a <SEP> efficiency <SEP> of <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb> for <SEP> 31 <SEP> days
<tb>
EMI2.3
The 2 ° - and 394-dimethylbenoyl-chrysanthemates possess desirable physical properties. They can be mixed with the vehicles, solids, liquids and inert gases which are commonly used as diluents and as vehicles for insecticides.
They are miscible with the solvents normally used in industrial insecticidal compositions, for example with kerosene or naphtha, and they mix easily with a solid carrier or an inert diluent, such as talc, to be applied as a powder. resourceful. They can be mixed with an emulsifier for use as an aqueous emulsion. In addition, they are easily so-
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readable in liquefied gases for application as insecticidal aerosols.
These novel esters therefore come close to the requirements of an ideal synthetic insecticide. They are of low toxicity to humans but they are highly toxic to insects; the raw materials used in their manufacture can easily be obtained from inexpensive petroleum products.
These esters can be made by transesterification of lower aliphatic esters, for example methyl-, ethyl- or propyl-chrysanthemic acid. Preferably, ethyl chrysanthemate is used. The esters can also be prepared by the more expensive process using an acid halide and reacting, for example, chrysanthemic acid with thyonyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride to form dichloride. acyl which is then reacted with the appropriate benzyl alcohol in an inert solvent, such as petroleum ether, in the presence of pyridine. Transesterification can be represented as below.
EXAMPLE.-
EMI3.1
R = 2 or 3 methyl
EMI3.2
Equimolecular amounts of the appropriate dimethylbenzyl alcohol and ethyl chrysanthemate are heated in a flask fitted with a Dean-Stark type water separator. When the temperature reaches 150 ° C., pieces of sodium representing 0.01 mole are added and ethyl alcohol begins to distill. Additional sodium chunks of 0.01 moles are added again, as alcohol formation slows down, until the intended amount of alcohol has distilled off (about eight steps should be taken. - editions of this kind).
The mixture is then cooled and taken up in ether.
The ethereal solution is washed with water, with dilute hydrochloric acid, with saturated sodium bicarbonate, and then with saturated brine. After drying over sodium sulfate, the ether is removed and distilled.
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the product,
Chrysanthemates have the following physical properties:
EMI4.1
<tb> 2,4-dimethylbenzyl <SEP> 3,4-dimethylbenzyl
<tb>
<tb> Boiling point <SEP> <SEP> 167-17000 <SEP> under <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 148-15200 <SEP> under <SEP> 0.5 <SEP> mm
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> refraction
<tb>
<tb> (n250 <SEP> 1.5161 <SEP> 1.5166
<tb>
<tb> d
<tb>
CLAIMS.- 1.- Ester of ohrysanthemic acid having the general formula:
EMI4.2
wherein R is an additional methyl group attached to the 2 or 3 position of the benzene ring.
2. - Process for the production of an ester of chrysanthemum acid of general formula
EMI4.3
in which R is an additional methyl group attached at position 2 or 3 of the benzene ring, characterized in that chrysantemic acid is esterified with 2,4- or 3,4-dimethylbenzyl alcohol.