BE572412A - - Google Patents

Description

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   L'invention a pour objet la réaction sur l'eau de dérivés hydroly- sables   d'organosilanes'   plus précisément de ceux qui sont connus pour donner des produits siloxanes solides par hydrolyse rapide et éventuellement condensation immédiate, par exemple la conversion en méthylpolysiloxanes du méthyltrichloro- silane éventuellement mélangé à du tétrachlorure de silicium, ou du tétrachlorure de silicium avec de petites quantités de   triméthylchlorosilane,   ou la conversion du   diphényldichlorosilane   en   diphénylsilanediol.   



   Pour conduire antérieurement le procédé d'hydrolyse, on faisait ar- river par exemple du méthyltrichlorosilane liquide dans un excès d'eau tout en a-   gitant,   et on obtenait finalement du méthylpolysiloxane par hydrolyse et conden- sation. Un tel produit de condensation se forme sous agitation intense, sous la forme de grains d'au moins 1 mm de grosseur. 



   Si par ailleurs on applique ce procédé à des mélanges de tétrachloru- re de silicium et de méthyltrichlorosilane ou de petites quantités de triméthyl-   chlorosilane,   la réaction est perturbée par séparation de gels de silice, et on n'obtient pas le produit réactionnel homogène désiré avec la composition dé- terminée par le mélange de chlorosilane s . 



   On a trouvé maintenant une forme de réalisation de la réaction hydro- lytique en elle-même connue, dans laquelle on utilise le dispositif décrit plus précisément ci-après pour obtenir les produits réactionnels solides sous forme de particules très fines, et sans séparation de gel même lorsqu'on utilise con- jointement du   tétrahalogénure   de silicium.

   Pour réaliser le procédé d'hydrolyse suivant l'invention, on pulvérise finement par des moyens en eux-mêmes connus les dérivés liquides de silane qu'il s'agit de faire réagir sur l'eau, et on laisse tomber les gouttelettes   ainsi''.formées   à travers une zone réactionnelle dans laquelle on engendre simultanément un brouillard d'eau, également par pul- vérisation, la quantité d'eau pulvérisée étant multiple de la quantité   stoechio-     métriquement   nécessaire pour hydrolyser le silane liquide pulvérisé simultanément, et la hauteur de la zone remplie de brouillard d'eau est suffisamment grande pour que l'hydrolyse et éventuellement la condensation du silane qui tombe en gouttelettes individuelles soient achevées pendant le séjour de celui-ci dans cette zone.

   Le grand excès d'eau a pour effet que la température se maintient assez basse, de préférence entre 60 et 70 , car autrement on risque que l'eau ne se vaporise au moins par endroits, et que des parcelles de produits incom- plètement convertis s'agglomèrent entre elles. 



   On peut soumettre avantageusement à ce procédé, soit des dérivés li- quides de silanes de formule générale   RSiX3   dans laquelle R est un radical al- kyle ou ar,yle et X un groupe facile à séparer par hydrolyse, de préférence le chlore, ces composés étant éventuellement mélangés à d'autres dérivés de silanes tels que des dérivés de formule SiX4,   HSiX3   et R3SiX, soit encore des dérivés de formule R2Six2, du moment que les produits de réaction sur l'eau sont obte- nus à l'état solide. 



   On connaît, par le brevet français n  1,042.367 du 21 septembre   1951,   un procédé d'hydrolyse dans lequel on pulvérise des dérivés de silanes qui donnent des polysiloxanes liquides avec l'eau, mais en les mettant en contact avec une couche   d'eau   cohérente. Si l'on soumet à un tel procédé des silanes qui donnent avec l'eau des produits d'hydrolyse solides, par exemple le méthyl-   trichlorosilane,   les polysiloxanes s'agglomèrent pendant la réaction en pâtons gluants qui arrêtent le processus.

   Même lorsqu'on remplace par de. la vapeur d'eau le brouillard d'eau prévu par l'invention, par exemple à la façon du procédé décrit par le brevet français n  993. 606 du 19 août   1949   pour les siloxanes li- quides, on obtient seulement des pâtons gluants grands comme la paume de la main, qui après refroidissement complet sont durs et cassants, et entièrement impropres à l'utilisation ultérieure. 



   Le dispositif avec lequel on peut réaliser le procédé est représenté 

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 schématiquement sur le dessin. Dans la partie supérieure d'un récipient   cylin-   drique, 1 , par exemple de   1,5 m   de diamètre et 2 m de hauteur totale, on pul- vérise vers le bas le dérivé de silane, par exemple le méthyltrichlorsilane, à raison de 48 litres par heure par exemple, à l'aide d'une ou plusieurs tuyères à double alimentation, 2, avec de l'air ou un gaz inerte séché en 3, par exemple à une pression de 5,5 atmosphères, de préférence en gouttelettes de 10-30 microns de diamètre, l'angle d'ouverture du   cône   de pulvérisation ayant environ 60 , ou bien on pulvérise par une ou plusieurs tuyères à alimentation simple, grâce à une pompe.

   En dessous de ces tuyères, à une distance suffisamment petite pour que les cônes de pulvérisation de silane ne touchent pas la paroi du réacteur au-dessus du brouillard d'eau, mais aussi suffisamment grande pour qu'il n' arrive pas d'eau aux tuyères à silane - ce qui pourrait conduire à des obstruc- tions - sont disposées plusieurs tuyères à jet plat, 4, par exemple quatre tuy- ères à 0,2 m en dessous de 2 et quatre tuyères à 0,5 m, de telle façon que leurs c8nes de pulvérisation se chevauchent et qu'il se forme constamment une zone réactionnelle uniformément remplie de brouillard d'eau. Les tuyères à eau pulvé- risent par exemple 20 litres d'eau par heure sous une pression d'eau de 3 at- mosphères, avec un angle d'ouverture de cône de pulvérisation d'environ 160 . 



  Les gouttelettes d'eau doivent avoir de préférence des diamètres de 20 à 200 mi- crons; dans la mesure où elles ne réagissent   pas,-,sur   le dérivé de silane hydro- lysable, elles ne flottent que peu de temps dans la chambre et s'écoulent alors dans le fond, 5, du réacteur. Les gouttelettes de silane venant d'en haut tom- bent à travers cette couche de brouillard aqueux et y subissent l'hydrolyse et éventuellement la condensation dans des conditions telles qu'il ne se produit pas   d'agglomération   notable des particules formées au stade primaire .   L'acide   chlorhydrique libéré dans l'hydrolyse gonfle ces particules primaires et produit une surface riche en cratères.

   Pour les quantités de silane et d'eau pulvérisées simultanément, on a trouvé qu'un rapport de poids de 1 : 10 était avantageux; toutefois, dans le but indiqué plus haut, on peut faire varier largement le rapport de poids en vue de régler la température entre les tuyères à eau. Les gaz qui s'échappent par 6¯contiennent de l'acide chlorhydrique et sont exempts de composés du silicium.   Le   produit d'hydrolyse qui se rassemble dans le fond, 5, rappelle la neige humide par son aspect meuble à fines particules et son comportement;

   on peut le mettre en suspension dans l'eau pour le faire sortir du réacteur 1 par le siphon   7.   Il est facile de le laver pour le débarrasser de l'acide chlorhydrique dissous dans l'eau, par des moyens connus tels que filtra- tion à la trompe, essorage ou centrifugation et nouveau lavage à l'eau pure jus- qu'à neutralité. 



   Les polysiloxanes obtenus de cette façon, par exemple par hydrolyse du méthyltrichlorosilane, présentent, sous la forme de particules fines donnée par l'invention, un grand avantage dans la préparation usuelle de   siliconates   alcalins par dissolution des polysiloxanes dans une lessive alcaline aqueuse, ce qui nécessitait antérieurement une agitation de plusieurs heures à chaud, tandis que les pruduits suivant l'inventionsse dissolvent complètement et pres- que instantanément. 



   Si l'on sèche à   100-150    les produits obtenus suivant l'invention par hydrolyse de dérivés trifonctionnels de silanes tels que le méthyltrichloro- silane ou de mélanges de dérivés   trifonctionnels   et tétrafonctionnels de silanes par exemple de   méthyltrichlorosilane   et de tétrachlorure de silicium en un rap- port molaire de 1 : 2, ils conviennent très bien grâce à leur grande surface spé-   cifique   pour constituer des charges pour graisses, matières synthétiques, caout- chouc, et notamment pour le caoutchouc de silicone. 



   On a trouvé encore que l'on peut aussi convertir en produits d'hydro- lyse à particules très fines des mélanges liquides d'un dérivé de silane de for- mule générale SiX4 et d'un dérivé de formule générale R3SiX dans lesquelles X est un groupe facile à séparer par hydrolyse, de préférence le chlore, et R est un radical hydrocarbure ou un atome d'hydrogène, à condition naturellement que le 

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 rapport quantitatif des deux constituants de mélange soit calculé de façon telle que les produits réactionnels soient solides.

   Dans le cas   où.     l'on   utilise un mélange de tétrachlorure de silicium et de triméthylmonochlorosilane, il faut donc prendre au maximum 2 moles de (CH3)3SiC1 pour 1 mole de SiC14 
Mais on mélange de préférence 2 à 20 moles des composés SiX4 avec 1 mole des composés   R3SiX.   Les particules de siloxanes préaprés à partir de ces mé- langes et d'eau au moyen du dispositif décrit sont formées d'un noyau dont la composition répond essentiellement à la formule Si02 et qui est entouré d'une coquille de composition R3SiO1/2.

   Par suite de cette couche extérieure organophi- le, et de la finesse des particules, les produits conviennent également comme charges pour les usages mentionnés, et l'avantage est que leur préparation ne nécessite qu'une proportion relativement faible du constituant organosilicique plus difficilement accessible 
Le progrès réalisé suivant l'invention n'est pas limité à la pré- paration de polysiloxanes; on peut aussi préparer à l'état de fines particules, par ce procédé, des produits d'hydrolyse monomères solides, par exemple à partir du diphényldichlorosilane on peut préparer un diphénylsilanediol qui convient excellemment pour être incorporé à du caoutchouc de silicone conjointement avec des charges de silice, suivant le procédé du brevet français n  1.111.969 du 10 novembre 1954.

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention a pour objet un procédé de préparation de produits d'hy- drolyse solides à partir de dérivés de silanes liquides hydrolysables et substi- tués au moins partiellement par des groupes hydrocarbures, par réaction sur un excès d'eau; le procédé est caractérisé par les points suivants, considérés iso- lément ou en combinaisons diverses 1) dans un réacteur spacieux, on pulvérise finement au moyen de dis- positifs en eux-mêmes connus le silane liquide et l'eau, la disposition des pul- vérisateurs étant telle que les gouttelettes du silane liquide pulvérisé entrent en chute libre dans la couche de brouillard d'eau engendrée en dessous de la sortie du silane, et on retire le produit qui tombe au fond du réacteur;

   2) le silane liquide est le méthyltrichlorosilane; 3) le silane liquide est un mélange de méthyltrichlorosilane et de tétrachlorure de silicium en un rapport de mélange quelconque; 4) le silane liquide est un mélange d'un dérivé de silane de formule générale SiX4 et d'un dérivé de formule générale R3SiX, dans lesquelles X est un groupe séparable par hydrolyse et chacun des R est un radical hydrocarbure ou un atome d'hydrogène; 5) le rapport de mélange est compris entre 2 et 20 moles de SiX4 par mole de R3SiX; 6) le silane liquide est le diphényldichlorosilane.