JPS6377940A - 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびそ
の製造方法に係わり、さらに詳しくは粒子径の粒度分布
がせまく、さらに接触帯電量の（々めて大きい真球状ポ
リメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法に
関する。

［発明の技術的背明とその問題点］ 従来より、メチルトリクロロシラン等の３官能性シラン
を加水分解・縮合することにより、ポリメチルシルセス
キオキサンが１７られることは知られている。例えば、
ベルギー国特許第５７２，４１２号公報には、メチルト
リクロロシランを噴霧中で加水分解させるか、または多
量の水中に撹拌しながら滴下して加水分解させ、固体状
のポリメチルシルセスキオキサンを得る方法が記載され
ている。

しかしこの方法では、加水分解反応時の発熱が大きく、
多聞の塩化水素が副生するので装置が腐蝕されるという
問題のほか、生成するポリメチルシルセスキオキサンに
副生塩化水素と未加水分解のメチルトリクロロシランが
残り、比較的多聞の塩素原子が残存するという欠点があ
った。さらにこの方法では多聞の水を使用することから
生産効率が悪いという欠点もあった。

上記の欠点をなくす方法として、特開昭５４−７２３０
０号公報には、塩素量が０．１〜５．０重量％であり、
メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加
水分解物を、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩を含む水溶液中で、加水分解・縮合させる方
法が開示されている。

しかし、この方法では生成するポリメチルシルセスキオ
キサン粉末にアルカリ土類金属ｔ”アルカリ金属が比較
的多聞に残存するので、各種合成樹脂用充填材等に利用
する場合、吸湿しやすいという問題があった。またこの
方法では、原料のメチル１〜リアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解物の塩素量を０．１〜５．０
重■％に調整しなければならないという動点もあった。

本発明者は、先にメチル［・リアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解１縮合物を、該シランおよび
／またはその部分加水分解縮合物中に存在する塩素原子
を中和するのに充分な量に触媒量を加えた母のアンモニ
アまたはアミンの水溶液下で加水分解・縮合さＵること
によって、前述の問題点を解決し、自由流動性に優れた
ポリメチルシルセスキオキサンを１ｑることに成功した
く特開昭ＧＯ−１３８１３号公報）。この方法により有
機粉体としてのポリメチルシルセスキオキサンの新たな
有用性が見出されたが、ざらに有機粉体としての粒子形
状等の品質付与が必要とされ、その改善が望まれていた
。

［発明の目的］ 本発明は粒子形状の均一性、極めて大きな接触帯電量を
有する等の品質特性を付与したポリメチルシルセスキオ
キサン粉末とその製造方法を提供することを目的とする
。

［発明の構成〕 本発明者は、このような品質特性に優れたポリメチルシ
ルセスキオキサンを得るべく、鋭意研究を重ねた結果、
メチルトリアルコキシシランをアンモニアまたはアミン
の水溶液下で加水分解・縮合反応を行なう際に、適切な
撹拌条件を設定することによりこのようなポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末が得られることを見出し、ここに
発明をなすに至った。

すなわち本発明は、メチルトリアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物またはメチルトリアル
コキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と
有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアまたはアミ
ンの水溶）々および／またはアンモニアまたはアミンと
有機溶剤との混合液を下層にして、これらの界面でメチ
ルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分
解縮合物を加水分解・縮合させて、粒子の形状が各々独
立したほぼ真球状であり、粒度分布か平均粒子径の±３
０％の範囲であるポリメチルシルセスキオキサン粉末を
ｔ！Ａ造することを特徴としている。

本発明における原料のメチルトリアルコキシシランおよ
びその部分加水分解縮合物は、例えば公知の方法により
メチルトリクロロシランを適当なアルコールでアルコキ
シ化したものでよい。このメチルトリアルコキシシラン
は、アルコキシ化反応に使用するアルコールの種類によ
り、メチルトリメ１−キシシラン、メチルトリアルコキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン等が得られ、またメチルトリアルコキシシ
ランを完全に加水分解するのに要する理論量より少量の
水を存在させることにより得られるメチルトリアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物を用いてもよい。これら
のメチルトリアルコキシシランのうち、生産効率からメ
チルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

本発明においては、アルコキシ化反応によって得られた
メチルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮
合物中に副生ずる塩化水素または未反応のメチルクロロ
シランとして存在する塩素原子の足は、特に限定される
ものではない。

本発明におけるアンモニアまたはアミン類は、メチルト
リアルコキシシラン中に残存する塩素原子の中和剤であ
り、かつメチルトリアルコキシシランの加水分解・縮合
反応の触媒である。このアミン類としては、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、ジエチル
アミン、エチレンジアミン等が例示される。

本発明に用いるアンモニアまたはアミン類としては、毒
性が少なく、除去か容易で、しかも安価なことからアン
モニアが有利であり、一般に市販されているアンモニア
水溶液（濃度２８％）を使用することができる。

これらのアンモニアおよびアミン類の使用量は、メチル
トリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物中
に存在する塩素原子を中和するのに充分な量に触媒量を
加えた聞であるが、除去等の点で必要最小限にとどめる
べきである。アンモニアおよびアミン類の使用量が少な
すぎると、アルコキシシラン類の加水分解、さらには縮
合反応が進行Ｕず［］的物が得られない。

アンモニアまたはアミン類は、水溶液または水と有機溶
剤との混合液の水溶液として用いられる。

この有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ−ブタノール
のようなアルコール類ニジメチルケトン、メチルエチル
ケトン、アセトンのようなケトン類；脂肪族炭化水素系
溶剤；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系溶
剤等が例示される。１〜ルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素系溶剤を使用する場合は、メチルトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と均
一に混合して用いる。

有機溶剤の配合但は特に規制されないが、水と有機溶剤
の合計母の１００重里部に対し２０重量部以下であるこ
とが好ましい。

アンモニアおよびアミン類の水溶液の使用量は、メチル
トリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物の
アルコキシ基、もしくは未反応のクロロシランの塩素原
子を加水分解するのに必要な理論最の２倍以−ヒの水を
含む量があればよい。特に上記アミン類の水溶液の使用
量に上限はない。

しかし、水溶液の使用量が多くなると、反応工程上不利
であり、反応時間も長くなる。逆にあまり使用率が少な
くなりすぎると、副生ずるアルコールにより加水分解反
応が阻害されて反応時間が長くかかり、またほぼ真球状
である本発明の目的物は得られない。

本発明におけるほぼ真球状のポリメチルシルセスキオキ
サン粉末を１ｑるための加水分解・縮合反応は、以下の
ようにして行なう。

すなわら、撹拌羽根のついた容器中に、アンモニアまた
はアミン類の水溶液あるいはアンモニアまたはアミン類
の水と有機溶剤との混合液（以下アルカリ溶液と記す。

）とメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解縮合物とを、下層にアルカリ溶液層、上層が
メチル１〜リアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解縮合物層の２層状態となるように仕込む。次い
で、この２層の溶液を適度な撹拌速度で撹拌しながら界
面でメチルトリアルコキシシランとアルカリ溶液との加
水分解・縮合反応を徐々に行なう。反応が進行するにつ
れ、球状粒子が生成され、下層のアルカリ溶液層に移行
し、下層は乳白色に変化する。

この反応における撹拌条件は、撹拌羽根の形状、アルカ
リ溶液の組成などにより変わるが、目的物の真球状かつ
粒度分布の狭い粒子を得るためには、２〜１００ｒ、　
ｐ、　ｍ程度の速度で行なうことが好ましく、さらに好
ましくは５〜５ｏｒ、　ｐ、　ｍでおる。撹拌速度が大
きすぎると、反応前のメチルトリアルコキシシランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物が、アルカリ溶液中
に巻き込まれ、アルカリ溶液中で加水分解・縮合反応が
急速に起こるため、粒子が癒着してしまう。また撹拌速
度が小さすぎると、界面反応によって生成する粒子が、
下層のアルカリ溶液中で分散しにくく、沈降して凝集し
塊状になってしまう。

また、この加水分解・縮合反応の温度は特に規制されな
いが、メチルトリアルコキシシランの沸点以下になるよ
うに調整すべきである。例えばメチルトリメトキシシラ
ンの場合は、５０’Ｃ以下で行なうことが好ましい。

上記条件により、上層のメチルトリアルコキシシランの
層が消失するまで反応を行ない、さらに撹拌を続ける。

この撹拌の時間および温度は、そのｒ！Ａ造母等により
変わるが、１〜１０時間程度が妥当で、また必要に応じ
て約５０’Ｃ程度に昇温してもよい。

次いで、ディスパージョンを金網を通して汰ぎ取り、遠
心分離法あるいは遠心濾過法等により脱水を行ない、得
られたペースト状物を１００〜２２０°Ｃで加熱乾燥後
、ジェットミル粉砕機などを用いて解砕を行なうことに
より、少なくとも９５％以上のものがほぼ真球状で、接
触帯電量が　−２００〜−２０００μＣ／ｇであるポリ
メチルシルセスキオキサン粉末が得られる。

［発明の効果コ 本発明の製）貴方法により、はじめて真球状ポリメチル
シルセスキオキサン粉末を得ることができる。本発明で
’＊″Ｉられる真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉
末は、合成樹脂の充填剤Ｊ）よび添加剤として、例えば
合成樹脂フィルム、紙などのすベリ性の付与や離型性付
与剤として用いられる。

特に粒径分イトが極めて狭いことから、前述の効果を′
したぜる塗料などにおいてその薄膜の厚さが＋Ｈｆくし
く管理されるような用途に適している。

また接触帯電量が大さいことから、異種幼体の帯電量の
調整が少量の添加で可能となる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、実施例
中の部はすべて小母部を示す。

まず、水と２８％の濃度のアンモニア水溶液を第１表に
示す割合で容器内で撹拌し、アンモニア水溶液Ａ１〜Ａ
４を得た。なお、表中の配合量を示す数字は部を表わす
。（以下同じ。） 第１表 実施例１ 温度計、還流器および撹拌機のついた４ツロフラスコに
アンモニア水溶液Ａ１を４０００部とり、１００ｒ、　
ｐ、　ｍで１０分間撹拌して均一なアンモニア水溶液に
した。このアンモニア水溶液に、塩素原子換Ｃ１ｆｆ１
で１０ｐｐｍのメチルトリメ１〜キシシラン６００部を
、５ｒ、　ｐ、　ａて撹拌機を回しながらアンモニア水
溶液中に混ざらないようにすみやかに加え、上層にメチ
ルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の
２店状態になるようにした。次いで撹拌機の撹拌速度を
２Ｏｒ、　ｐ、　ｍにして２層状態を保ちながらメチル
トリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面におい
て加水分解・縮合反応を進行させた。反応が進むにつれ
、反応物は下層に徐々に沈降し、下層は反応物が浮遊し
て白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は、徐々
に層が薄くなり、約３時間で目視で消失した。さらに温
度を５０〜６０℃に保ら、同条件で３時間撹拌を行った
後、２５℃に冷却した。次いで析出した生成物を１００
メツシユの金網で濾過後、遠心分離により脱水してケー
キ状にし、このケーキ層を２００℃の乾燥皿中で乾燥さ
せた。これをラボジェットを用いて解砕して、白色粉末
を得た。

このようにして得たポリメチルシルセスキオキサン粉末
を、電子顕微鏡で観察したところ、粒子径のＸｌ！１Ｉ
ｉｌとＹ軸の比が１．０〜１．２であるほぼ真球状であ
り、平均粒子径が約１．９μｍ　（１，７〜２．１μｍ
）のものであった。また接触帯電量を接触帯電引測定器
（東芝ケミカル（ｍ’Ａ＞にてブローオフ法により測定
したところ、その結果は一１０００μＣ／ｇであった。

実施例２〜５ 第２表に示す配合および反応時の撹拌速度以外は実施例
１と同一条件で、メチルトリメトキシシランの加水分解
・縮合反応を行ない、第２表に示すポリメチルシルセス
キオキリーン粉末を得た。

比較例１〜２ 本発明との比較のため、比較例１として、メチル１〜リ
メトキシシラン層とアンモニア水溶液層とが混合するよ
うに撹拌速度を大きくして、第２表に示す配合によりメ
チルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を行った
。また比較例２として、反応途中の生成物が下層の底に
沈降し堆積するようにｌｊ２拌速度を小さくして、第２
表に示す配合によりメチルトリメトキシシランの加水分
解・縮合反応を行った。以上のようにして得た各々のポ
リメチルシルセスキオキサン粉末は、第２表に示すと３
３ゆでおる。

（以下余白） ａ！２表 実施例６〜８ 第３表に示すｍのＡ２のアンモニア水溶液と有機溶剤を
実施例１で用いたフラスコにとり　１００１・、ｐ、ｍ
で１０分間撹拌して均一にした後、実施例１と同様にし
てメチルトリメトキシシラン６００部を加え、撹拌速度
を１５ｒ、　Ｉ）、　ｍとする以外は実施例１と同一条
件で反応さけ、第３表に示ずそれぞれほぼ真球状のポリ
メチルシルセスキオキサン粉末を得た。

実施例９ 有機溶剤としてトルエンをあらかじめメチルトリメ１へ
キシシランと混合して用いた以外は、実施例６と同一条
件で反応させ、第３表に示すほぼ真球状のポリメチルシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

（以下余白） 第３表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の拡大図、参考図は本発明の
一実施例の拡大写真である。 出願人　　　　　東芝シリコーン株式会社代理人弁理士
　　須　山　佐　− 第１図 手続補正：ｌ！ｉＦ（方創 １　、　Ｔｈ件）ａ示　　特願昭６１−２２１５２０号
２、発明の名称 真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製
造方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東芝シリコーン株式会社 ４、代理人 東京都千代田区神田多町２丁目１番地 昭和６１年１１月２５日（発送日） 本発明の一実施例の拡大写真」を削除する。 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子の形状が各々独立したほぼ真球状であり、粒
   度分布が平均粒子径の±３０％の範囲であることを特徴
   とするポリメチルシルセスキオキサン粉末。
2. （２）接触帯電量が−２００〜−２０００μＣ／ｇであ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリメチルシルセスキオ
   キサン粉末。
3. （３）メチルトリアルコキシシランおよび／またはその
   部分加水分解縮合物またはメチルトリアルコキシシラン
   および／またはその部分加水分解縮合物と有機溶剤との
   混合液を上層にし、アンモニアまたはアミンの水溶液お
   よび／またはアンモニアまたはアミンと有機溶剤との混
   合液を下層にして、これらの界面でメチルトリアルコキ
   シシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を加水
   分解・縮合させることを特徴とする真球状ポリメチルシ
   ルセスキオキサン粉末の製造方法。
4. （４）メチルトリアルコキシシランがメチルトリメトキ
   シシランである特許請求の範囲第３項記載の真球状ポリ
   メチルシルセスキオキサン粉末の製造方法。