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PROCEDE DE FABRICATION D'OXYDE DE BARIUM,,
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La présente invention a pour objet la fabrication d'oxyde de barium et plus particulièrement la fabrication d'oxyde de barium par réduction, dans un lit fluidisé, de carbonate de barium en pastilles.
- On sait que l'on peut réduire le carbonate de barium en oxyde de ba- rium au moyen de carbone, dans une atmosphère inerte, à une température supérieu- re à environ 1,000 C l'oxyde de carbone se dégageant au cours du procédé de ré- duction (lorsqu'on emploie un gaz de balayage, cette température peut être rédui- te à environ 800 C).
La présente invention a pour objet la mise au point d'un nouveau procé- dé amélioré pour la fabrication de l'oxyde de barium.
Suivant la présente invention, on a trouvé qu'en effectuant ce procé- dé de réduction dans un lit fluidisé, tout en employant des pastilles de carbona- te de barium intimement mélangées au carbone, il était opportun d'utiliser des pastilles qui contiennent ou qui, au cours de l'étape de leur formation, conte- naient un sel de lithium, de sodium ou de potassium, en particulier un carbonate.
Les pastilles formées en présence de ces sels sont dures et conviennent parfaite- ment pour le procédé de fluidisation, le sel ayant pour effet de contracter ou de rendre la pastille compacte. De cette façon, on réduit les pertes de poussière au cours de la fluidisation.
En conséquence, la présente invention met au point un procédé de fabrication d'oxyde de barium, procédé dans lequel on forme des pastilles con- tenant du carbonate de barium et du carbone, en calcinant un mélange contenant du carbonate de barium, du carbone et au moins un sel d'au moins un des métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium, dans une atmosphère d'un gaz inerte, à une température de 400 à 1000 C; ensuite , on fluidifie les pastilles formées, dans une atmosphère d'un gaz inerte, à une température de 800 à 1025 C.
Il est entendu que les pastilles fluidisées peuvent contenir ou non un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs des métaux alcalins spécifiés; il suffit simplement que ce ou ces sels soient présents au cours du procédé de formation des pastilles.
Les sels sont, de préférence, les carbonates des métaux alcalins spé- cifiés.
La vitesse du gaz de fluidisation est, de préférence, égale à 1 à 10 fois la vitesse critique du gaz du lit.
Le pourcentage de carbone dans les pastilles est, de préférence, d'au moins 5% en poids.
Le pourcentage du sel de métal alcalin dans les pastilles au cours de l'étape de formation des pastilles est, de préférence, d'au moins 0,2% en poids.
De préférence, l'étape de formation des pastilles consiste à former un mélange intime de carbone, de carbonate de barium et du sel de métal alcalin, à faire descendre le-mélange dans un arbre rotatif incliné, chauffé à une tempé- rature de 100 à 400 c à tamiser les pastilles molles obtenues pour obtenir des pastilles d'une grosseur voulue, puis chauffer les pastilles dans un four rotatif de calcination à une température de 400 à 1000 c, dans une atmosphère inerte, de préférence de l'azote.
De préférence, avant la fluidisation, on élimine le sel des pastilles par dissolution dans l'eau.
Il est à noter que la limite inférieure de la gamme de température indiquée ci-dessus est de 800 C, étant donné que les gaz utilisés pour la fluidi- sation non seulement fluidifient, mais agissent également comme gaz de balayage.
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Le procédé de fluidisation est bien connu et, pour autant qu'il s'agis- se de la réaction dans un réacteur à lit fluidisé, la réalisation du procédé suivant la présente invention n'est pas différente, en principe, des réactions de fluidisation bien connues et d'application très vaste. -La vitesse des gaz de fluidisation est opportunément égale à 4 fois la vitesse oritique dû gaz, tandis que la grosseur appropriée des pastilles est comprise entre environ 14 mailles B , S. S. (0,204 mm..) : et 44 mailles B S. S. (0,353 mm).
Le rapport entre le carbone et le carbonate de barium est, de préfé- rence d'environ 6:100, ce qui permet d'assurer une réduction complète du carbona- te de barium en ne laissant que des traces de carbone n'ayant pas réagi, dans 1' oxyde de barium obtenu.
Le sel de métal alcalin a pour effet de lier la pastille et, lorsqu' on utilise la méthode de formation de pastilles par système rotatif, décrite ci-après, on obtient une pastille, compacte, dure, de forme sphérique, convenant parfaitement pour la fluidisation, comparativement aux particules obtenues, par exemple ,par extrusion de mélanges de carbone et de carbonate de barium, puis par chauffage et broyage contrôlé.
Pour la fluidisation, on peut utiliser l'un ou l'autre gaz qui ne favorise pas la combustion du carbone dans les pastilles. On peut par exemple utiliser l'hélium, l'azote ou le méthane.
Il est à noter que l'on peut effectuer la réduction dans le lit flui- disé, le sel de lithium, de sodium ou de potassium étant toujours dans la pastil- le, mais, dans certains cas, il peut être souhaitable d'éliminer ce sel après l'étape de formation des pastilles, car le sel peut s'évaporer dans:les condi- tions régnant dans le réacteur à lit fluidisé et se solidifier dans d'autres parties du système. Dès lors, il peut en résulter des arrêts de l'installation afin de pouvoir éliminer ces dépots inopportuns. Ces derniers peuvent être éli- minés en traitant les pastilles, avant la fluidisation, avec un liquide dissol- vant le sel et laissant intacts le carbonate de barium et le carbone. Dans la pratique, ce liquide est habituellement de l'eau.
Lors de l'étape de la formation des pastilles, la meilleure tempéra- ture à laquelle on chauffe l'arbre rotatif incliné, est d'environ 300 C. En dessous de 100 C, l'eau n'est pas facilement chassée et au-delà de 400 C,le mélan- ge de carbonate de barium et de carbone devient compact, Lorsqu'on utilise ces températures élevées, il faut sécher dans une atmosphère exempte d'oxygène pour empêcher ou éliminer largement la combustion du carbone.
Les dessins schématiques en annexe illustrent un dispositif rotatif pouvant être utilisé pour la formation des pastilles.
Dans ces dessins : la figure 1 représente une élévation latérale du dispositif et la figure 2 représente une vue de profile d'une partie du dispositif
En se référant à ces dessins, un mélange de carbone et de carbonate de barium, contenant un sel de métal alcalin, est amené, par un trou 2, dans un tube rotatif d'acier inoxydable. Ce tube est chauffé extérieurement par des sources de chaleur 3 et est soutenu par deux arbres 4a et 4b ainsi que quatre galets 2a, montés sur ces arbres. Les deux galets montés sur l'arbre rotatif 4a sont fixes et commandent le tube, une poulie à gorge 5 tournant au moyen d'un système de com- mande souple (non représenté). Les galets montés sur l'arbre 4b tournent libre- ment, l'arbre 4b étant fixe.
Pour des raisons de simplification, seul l'arbre 4a est représenté à la figure 1.
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L'angle dans lequel se trouve le tube 1 est, de préférence, déterminé d'une manière empirique en réglant le dispositif de façon à obtenir des pastilles ayant la grosseur voulue. On suppose que la grosseur des pastilles obtenues dépend de la teneur en eau du mélange alimenté par le trou 2 ainsi que de l'angle et la vitesse de rotation du tube 1.
En quittant le tube 1, les pastilles molles descendent dans un vi- brateur 6 et traversent des tamis rotatifs 7 et 8. Les tamis 7 et 8 sont montés concentriquement sur l'axe de l'arbre rotatif 9, muni d'une poulie à gorge 10.
Cette poulie est commandée par une courroie souple (non représentée). Les pastil- les de grosseur inférieure passent par un tube 11 et un guide 12, pour être recueillies dans un récipient (non représenté). Les pastilles de grosseur supé- rieure passent à travers les deux tamis 7 et 8, puis, après avoir traversé le guide 13, elles sont recueillies dans un récipient (non représenté). Les produits rejetés pour grosseur supérieure ou inférieure peuvent être retraités.
Les pastilles ayant la grosseur voulue passent à travers le tamis 7 mais non par le tamis 8, et, par un vibrateur 14, elles sont amenées dans un four rotatif de calcination , 15 en acier inoxydable, maintenu et commandé de la même maière que le tube 1. Le four de calcination 15 est chauffé au moyen d'un four électrique 16.
Les pastilles descendent à travers le four de calcination 15, y de- viennent compactes, s'y durcissent et sont déversées à l'extrémité 15a du four de calcination 15. Elles passent ensuite par un guide 17, pour être recueillies dans un récipient (non représenté). Pour empêcher la combustion du carbone au cours du chauffage, on fait passer un gaz inerte, par exemple de l'azote, par la sortie du tube 15.
Dans une expérience typique, le tube 1 avait 61 cm. de long. 15,2 cm, de diamètre et il tournait à 40 tours/min. On a maintenu la température de traite- ment à 250-300 C. Le débit du tube était de 2,72 kg à 4,54 kg par heure, la pro- portion de.pastilles de grosseur inférieure obtenues étant de 25% La durée de sé- jour du mélange de carbone et de carbonate de barium dans le tube était d'environ 10 minutes. Le tamis extérieur 8 avait 20,3 cm. de long 10,2 cm. de diamètre et était réalisé avec des mailles de 44 B.S.S. (0,353 mm). Le tamis intérieur 7 avait 20,3 cm. de long, 4,9 cm. de diamètre et était réalisé avec des mailles de 14 B.S.S. (1,204 mm). On a fait tourner le système de tamisage à une vitesse de 44 tours/min. Il avait une capacité de2,27 kg à 4,54 kg par heure.
Le four de calcination avait 76,2 cm. de long, 4,9 cm. de diamètre et était chauffé au moyen d'un four électrique à 2 kw. La longueur de la zone chauffée était de 25,4 cm., la température étant de 700 C. On a fait tourner le four de calcina- tion à 32 tours/min., avec un débit de 1,80 à 3,60 kg heure, la durée de séjour des pastilles dans le four de calcination étant de l'ordre de 2 1/2 minutes.
La pente du four de calcination était dans le rapport de 1 à 30.
Les exemples suivants illustrent le procédé suivant la présente invention.
Exemple 1
Dans un petit mélangeur rotatif, on mélange, par lots de 0,45 kg, 4,54 kg de carbonate de barium avec 0,30 kg de carbone. Le pourcentage de carbona- te de sodium dans mélange était de 0,9% en poids et celui de l'humidité dans le mélange était de 30% en poids. On a fait passer le mélange dans le dispositif de formation de pastilles représenté dans les dessins en annexe. La température de calcination était de 700 C et les.degrés de compacité avant et après la calcina- tion étaient respectivement de 1,0 gr. par cm3 et de 1,8 gr. par cm3.
L'analyse au tamis a donné les résultats suivants
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EMI5.1
<tb> + <SEP> 18 <SEP> = <SEP> 13% <SEP> + <SEP> 30 <SEP> = <SEP> 49% <SEP> + <SEP> 60 <SEP> = <SEP> 37% <SEP> + <SEP> 85 <SEP> = <SEP> 0,2%
<tb>
<tb> - <SEP> 85 <SEP> = <SEP> 0,4%
<tb>
La réduction dans un lit fluidisé a donné un produit contenant 95 à 98% d'oxyde de barium.
Exemple 2
Comme indiqué à l'exemple 1, on a mélangé 4,54 kg de carbonate de ba- rium avec 0,31 kg de carbone. Les pourcentages d'eau et de carbonate de sodium dans le mélange étaient les mêmes que ceux de l'exemple 1, de même que le procédé de formation des pastilles. Les degrés de compacité avant et après la calcination étaient respectivement de 1,0 gro/cm3 et de 1,8 gr/cm3. L'analyse au tamis a donné les résultats suivants
EMI5.2
<tb> + <SEP> 18= <SEP> 7% <SEP> + <SEP> 30 <SEP> = <SEP> 47% <SEP> + <SEP> 60 <SEP> = <SEP> 45% <SEP> + <SEP> 85 <SEP> = <SEP> 0,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 85 <SEP> 0,4%
<tb>
Par réduction dans un lit fluidisé, le produit contenait 93 à 96% d'oxyde de barium.
Dans ces exemples, on a utilisé des tamis B.S.S les ouvertures ayant les grosseurs ci-après s
18 mailles B.S.S. = 0,853 mm.
30 mailles B.S.S. = 0,500 mm.