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Dans les demandes de brevet du 20 février 1957 et du 21 janvier 1958 au nom de la demanderesse pour "Procédé de préparation de cyclododécatriènes- 1.5.9 et d'autres hydrocarbures cycliques, produits obtenus et leurs applications qui décrivent des procédés pour la fabrication de cyclododécatriènes-(1.5.9.).
Les matières premières utilisées sont des dioléfines, par exemple du butadiène.
Ces cyclododécatriènes-(1.5.9) contiennent trois liaisons doubles dans la molé- cule et se prêtent par suite aux transformations les plus diverses, permettant d'obtenir des produits nouveaux et de valeur.
La demande de Brevet du 25 avril 1958 au nom de la demanderesse pour "Procédé pour la fabrication d'acides carboxyliques cycliques et de leurs esters à partir de cyclododécatriènes" décrit la fabrication d'acides carboxyliques cycliques et/ou de leurs esters à partir de cyclododécatriènes; ce brevet signale que lorsque les catalyseurs utilisés sont du type d'un borofluorure dihydraté, il se produit une isomérisation du cyclododécatriène, qui conduit à un isomère, dans lequel on ne peut plus déceler de liaisons doubles.
Or, il a été constaté que l'isomérisation des cyclododécatriènes peut être réalisée par voie purement thermique. Conformément à l'invention, on chauffe des cyclododécatriènes à des températures comprises entre 300 et 650 C et on sépare ensuite de la matière première, par distillation, le produit de la réaction ayant le point d'ébullition le plus bas. Au cours de la réaction le cyclododécatriène-(1.5.9.) se transpose en un isomère jusqu'à présent inconnu, le trivinyl cyclohexane, ce qui peut être représenté comme suit :
EMI1.1
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Comme le'montrènt ces formules, le noyau dodécane comportant trois liaisons doubles se contracte pour donner un noyau hexane, qui est substitué par trois groupes vinyliques.
Le produit de la réaction est constitué par un liquide bouillant sensiblement d'une manière homogène : point d'ébullition sous mm Hg = 86 à 90 C, n20 = 1,4780 à 1,4820, dont le poids moléculaire et la composition correspondent à C12H18, c'est-à-dire qu'ils concordent avec un isomère du cyclodo- décatriène.
Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue. Les meilleurs résultats sont obtenus à des pressions com- prises entre la pression atmosphérique et une pression réduite, en particulier à des pressions partielles, comprises entre 1 et 760 mm Hg. Ces pressions réduites peuvent être obtenues :
1 ) par mélange de gaz inertes, par exemple d'azote ou de vapeur d'eau,
2 ) par établissement et maintien d'un vide déterminé.
Les températures de réaction les'plus convenables se situent entre 450 et 550 C car, aux températures inférieures, l'isomérisation se déroule bien plus lentement et, aux températures supérieures, il se produit une dissociation partielle en hydrocarbures inférieurs, en particulier en butadiène.
L'isomérisation décrite ci-dessus permet d'obtenir les différents isomères du cyclododécatriène, par exemple les formes trans-trans-cis et trans- trans-trans.
Dans le spectre infra-rouge des produits de transposition, il appa- rait seulement, - à la place des bandes de liaisons doubles centrales trans- et cis- de la matière première-, les bandes caractéristiques des groupes viny- liques et ce dans l'intensité requise pour trois liaisons doubles par c12H18 Trois liaisons doubles sont également saisies par l'hydrogénation catalytique, de sorte que la constitution en résultant est celle d'un trivinylcyclohexane.
Il est permis de supposer que, dans le produit réactionnel, il existe un mélange de composés isomères cis-trans par rapport au plan du noyau. Il n'a pas été possible jusqu'ici de déterminer nettement s'il existe seulement des trivinyl-
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aychohexanes-Z'3'S' ou s'il se forme un mélange de trivinyl cyclohexanes-le3e5 et -1,2,4.
Non seulement, on ne pouvait aucunement prévoir l'isomérisation dé- crite des cyclododécatriènes, mais en outre le rendement élevé de cette isoméri- sation est particulièrement surprenant. Conformément à la présente invention, le trivinyl-cyclohexane est obtenu avec un.:rendement presque quantitatif. Dans le cas normal, les oléfines ne sont pas, aux températures conformes au présent procédé, dissociés en des fractions plus petites, par exemple de vinyl cyclohexa- ne en butadiène.
Par suite de la présence des trois groupes vinyliques dans la molé- cule le trivinyl cyclohexane constitue un produit de départ nouveau et excellent pour les synthèses organiques, par exemple pour l'obtention de trialcools ou de trioxyéthycyclohexanes correspondants, qui servent eux-mêmes de produit de valeur pour la fabrication de matières artificielles, telles par exemple que les polyesters.
On trouvera .ci-après divers exemples de mise en oeuvre de l'inven- tion : Exemple 1.
Un appareillage simple pour l'isomérisation est constitué par un ballon évaporateur d'environ 500 cm3, auquel fait suite un tube incliné vers le bas en verre d'Yéna ou en quartz, de préférence garni de pièces de remplissa- ge métalliques, par exemple de spires de fil en acier V2a, afin d'améliorer la transmission de la chaleur, et qui peut être chauffé à 400-550 C. Ce tube de
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réaction aboutit dans un récipient refroidi. Dans le ballon évaporateur, on a préchauffé à 180-210 C, 300 cm3 de cyclododécatriène trans-trans-cis, en portant à environ 500 C la température dans le tube de réaction.
A l'aide d'un courant de gaz inerte, par exemple d'azote, dirigé à travers le cyclododécatriène chaud, celui-ci a été conduit à travers le four de réaction sous une pression partielle, qui correspond à sa tension de vapeur sous 180-210 C. Dans l'allonge, les pro- duits de la réaction ont été condensés et l'azote a été évacué sont recyclés au moyen d'une pompe. Lorsque la plus grande partie du cyclododécatriène traité s'est ainsi évaporée et que les produits de la réaction se sont condensés dans le récipient on a traité le condensat par distillation. Après une petite tête, le produit d'isomérisation est passé à 86-90 C, avec n20 = 1,4780 - 1,4820. La fraction suivante était constituée par du cyclododécatriène non transformé et par un petit résidu.
Le degré de transformation et le rendement dépendent dans une large mesure de la durée de séjour ou de la vitesse du courant de gaz.
Exemple 2.
A la place du ballon évaporateur, la tête du tube de réaction incliné peut être raccordée à un entonnoir à gouttes. Dans ce cas, le cyclododécatriène est lentement introduit goutte à goutte et évaporé directement au début de la zone de chauffage. Avec un tel montage, on opère sans courant de gaz inerte. Les rendements sont cependant un peu plus faibles.
Exemple 3.
Un tube vertical en quartz est entouré d'un enroulement pour chauf- fage électrique permettant de porter le tube à la température de l'opération; ce tube est muni, dans sa partie inférieure, par exemple sur 10 cm pour une lon- gueur totale du tube de 30 cm, d'un matériau de forte capacité calorifique, sus- ceptible d'être chauffé par une bobine d'induction, par exemple de bâtonnets d'or. La zone susceptible d'être chauffée par induction sert à l'évaporation et au chauffage du cyclododécatriène à la température d'isomérisation. Au dessous de ce tube chauffant sont raccordés, par l'intermédiaire d'un T6; deux petits fours électriques de préchauffage, qui permettent de porter au voisinage de leurs températures d'ébullition l'hydrocarbure et l'eau à ajouter pour l'isomérisation.
Au moyen de deux petites pompes hydrauliques, on peut injecter l'hydrocarbure et éventuellement de l'eau, à travers les fours de réchauffage, dans le bas du tube de réaction, dans une proportion déterminée et à une vitesse constante.
En tête du tube de réaction, il est possible de refroidir brusquement les vapeurs par l'eau, ou de les condenser dans un réfrigérant descendant. Un couple thermo- métrique mobile permet de mesurer la température sur toute la longueur du tube de quartz. La capacité libre du tube de réaction décrit se monte à 45 cm3.
En opérant avec et sans addition de vapeur d'eau, on a obtenu les résultats suivants :
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> Quantité <SEP> injectée <SEP> Composition <SEP> du <SEP> condensat <SEP> sans <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> cm3 <SEP> heure <SEP> eau <SEP> en <SEP> % <SEP> % <SEP> de <SEP> triviny1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C12 <SEP> H2O <SEP> Tête <SEP> Isomé- <SEP> Cyclodo- <SEP> résidu <SEP> cyclohexane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> risat <SEP> décatri-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1,5,9)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 45 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 540 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 49 <SEP> 28 <SEP> 9 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb> 500 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 53 <SEP> 5 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 450 <SEP> 75- <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 76 <SEP> 1 <SEP> 92
<tb>
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Les rendements des deux premières opérations à 600 et 540 C sont à diminuer de 2 à 3%, si l'on tient compte des volumes de gaz formés pendant 1' isomérisation. Aux températures de 500 et 450 C, il ne se dégage pratiquement pas de gaz.
Exemple 4.
Sur un ballon évaporateur A (voir schéma annexé) de 500 cm3 on monte en position verticale un tube de réaction B en verre d'Iéna ou en quartz, qui est susceptible d'être chauffé par un four électrique, et qui a un diamètre inté- rieur de 25 mm et une longueur de 300 mm. Le tube est rempli de spires de fil en acier V2A de 3 à 4 mm de diamètre et de longueur, afin d'améliorer la transmission calorifique. La température est mesurée à l'aide d'un couple thermo-électrique monté à la partie supérieure. A la tête du tube de réaction est raccordée une co- lonne continue C, sur laquelle est posée une tête de colonne D avec réfrigérant et allonge.
A son extrémité inférieure, la colonne se termine par un trop-plein G, qui permet le recyclage du produit dans l'évaporatéur. Le produit extrait à la tête de la colonne se rassemble dans l'allonge E. Une pompe F permet l'établis- sement du vide désiré.
Dans l'évaporateur A, on a introduit 300 cm3 de cyclododécatriène trans-trans-cis-(1,5,9) q e l'on a chauffé à l'ébullition sous un vide de 20 mm Hg. A la tête de la colonne, il s'est établi une température d'ébullition de 110 C, et à l'aide d'un chauffage électrique, on a maintenu la température de la colonne à 10 C au-dessous de la température d'ébullition. On a réglé d'abord la tête de colonne au reflux total, c'est-à-dire qu'on a laissé.la totalité du distillat retourner à l'évaporation par le trop-plein. Lorsqu'une circulation constante a été ainsi établie, on a chauffé le tube de réaction à 490-510 C. Après peu de temps, la température d'ébullition à la tête de colonne a diminué et s' est établie finalement à 88-90 C.
Lorsque cette température a été atteinte, on a prélevé le produit isomère formé, à raison de 1 pour 20 du retour, et ce, dans des conditions telles qu'il s'établisse un équilibre entre la formation et le prélèvement.
Le tableau suivant indique les résultats qui ont été obtenus à diffé- rentes pressions :
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<tb> /Eg <SEP> Température <SEP> dans <SEP> le <SEP> tube <SEP> de <SEP> réaction <SEP> C <SEP> Isomérisat <SEP> cm3/heure
<tb>
<tb> 20-21 <SEP> 490-500 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 9 <SEP>
<tb> 41-42 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> 510 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> 77 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> 510 <SEP> 28 <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Dans les conditions ci-dessus, 1000 cm3 de cyclododécatriène-(1,5,9) ont été soumis à l'isomérisation, dont 950 cm3 ont été prélevés en tête sous forme d'isomère;
50 cm3 sont restés comme résidu dans le ballon évaporateur, dont 25 cm3 ont pu être récupérés sous forme de cyclododécatriène-(1,5,9) Le produit prélevé en tête a été de nouveau distillé dans une colonne et 35 cm3 sont passés sous forme d'une tête à bas point d'ébullition. A la température de 86-90 C et sou: la pression de 20 mm Eg, 800 cm3 de trivinyl cyclohexane (nD20= 1,4780 - 1,4820) ont été prélevés. Comme queue, on récupère 115 cm3 de cyclododécatriène -(1,5,9), Pour un taux de transformation de 85%, le rendement en trivinyl cyclohexane est donc de 93%.
Exemple 5.
Dans l'appareillage décrit à l'exemple 4, on isomérise du cyclodo- décatriène trans-trans-trans-(1,5,9) sous une pressiôn de 77-78 mm Hg et à une température de 500 à 515 C. Dans ces conditions, on a recueilli en tête 20 à 22 cm3/heure, c'est-à-dire que l'isomérisation s'est déroulée un peu plus len- tement que pour le cyclododécatriène trans-trans-cis-(1,5,9). Rendement 90 à 95%.