BE572968A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne un procédé de préparation des oxydes d'oléfine et en particulier de l'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique de l'oléfine au moyen d'oxygène ou de gaz qui en contiennent, sur des catalyseurs à base d'argent obtenus par coprécipitation de carbonates d'argent et de carbonates de métaux   alcalino-terreux   à partir de solutions de sels de ces métaux. 



   On sait que la combinaison directe de l'éthylène avec l'oxygène, soit atmosphérique soit contenu dans un mélange inerte, se fait dans une large gamme   de concentrations [o2]: [c2H4] au moyen de catalyseurs appropriés tels que l'argent ou 1'.oxyde d'argent.   



   Malheureusement, l'oxyde d'éthylène est obtenu en même temps que des quantités appréciables d'anhydride carbonique et d'eau, dues à une combustion tota-. le d'éthylne, et d'autres sous-produits comme les aldéhydes. 



   La présente invention a pour but de fournir un catalyseur susceptible d'une sélectivité donnée favorisant la formation d'oxyde d'éthylène au détriment de la combustion totale de l'éthylène. 



   La présente invention a encore pour but de fournir un catalyseur qui, grâce son activité améliorée, soit capable de donner, dans des conditions de syn- thèse comparables, une conversion plus élevée d'éthylène en oxyde et, donc, une meilleure utilisation d'éthylène que les autres catalyseurs connus. 



   On décrira la présente invention en se référant particulièrement à la préparation d'un catalyseur à base d'argent suivant lequel on obtient des cata- lyseurs doués d'une très grande activité si l'on précipite l'ion argent à partir de sa solution aqueuse en même temps que d'autres substances qui donnent naissance à un précipité cristallin particulièrement fin. 



   En pratique, on a recours à la coprécipitation de carbonates d'argent et de carbonates alcalino-terreux. 



   On a trouvé maintenant que l'on peut orienter nettement l'activité du. catalyseur vers l'oxydation sélective de l'éthylène' en oxyde d'éthylène, en ajoutant à la solution aqueuse de sel d'argent et d'autres sels, avant la copré- cipitation des carbonates, des quantités minima mais dosées d'ions   hydrohalogêni-   ques; cette découverte est assez surprenante si l'on considère que les substances halogénées exercent un effet d'empoisonnement du catalyseur en ce qui concerne l'oxydation de l'éthylène, ce qui aboutit à détruire l'activité catalytique de   l'ar-   gent, même des concentrations minimes dans les gaz ; c'est en ce sens qu'il faut interpréter l'action du   1,2-dichloréthane   lorsqu'il est ajouté comme inhibiteur aux gaz réactionnels suivant la technique connue. 



   Mais comme on l'a dit, cet inhibiteur, ainsi que d'autres, exercent un effet d'empoisonnement,et par suite ne causent pas une amélioration réelle du catalyseur. 



   Au contraire, lorsqu'on ajoute l'halogène avant la coprécipitation des carbonates d'argent et de métal alcalino-terreux, c'est-à-dire lorsqu'on incor- pore de petites quantités d'halogénure d'argent qui est coprécipité lui-même avec le mélange catalytique, on aboutit à une véritable amélioration de la capa,cité du catalyseur obtenu, et surtout à une amélioration durable qui n'est pas   subordonnée   à un traitement ultérieur du catalyseur. 



   Pour que la "sensibilisation" du catalyseur à base d'argent par le moyen ci-dessus puisse réussir, il faut que la quantité d'halogène ajoutée soit ré- ellement   lies   faible ; en pratique, elle doit être de l'ordre de 0,1 atome-gramme d'halogène pour 100 atomes-grumes d'argent. Il peut arriver que les réactifs com- merciaux utilisés dans la coprécipitation des carbonates contiennent déjà des im-   puretés   halogénées dans la proportion susdite, et dans ce cas, si l'on veut réussir dans la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, il sera nécessai- re de soumettre les réactifs à une déshalogénation soignée avant de les utiliser. 



   A titre d'illustration mais non de limitation, on donne ci-après des 

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 exemples concernant la préparation du catalyseur "sensibilisé" et son utilisation dans l'oxydation directe de l'éthylène. 



   Il est entendu que le mot "conversion", utilisé dans les exemples sui- vants, désigne le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'éthylène formées et le nombre de moles d'éthylène introduites ; la "sélectivité" ou le "rendement" est le rapport entre les moles d'oxyde d'éthylène formées et les moles d'éthylène con- sommées ou transformées ; la "vitesse spatiale" est le nombre d'unités de volume de gaz (calculées dans les conditions normales) qui passent par heure sur l'unité de volume apparent de catalyseur. 



  Exemple 1.- 
Dans 1000 cm3 d'eau, on dissout 20 g de nitrate d'argent et 80 g de nitrate de calcium cristallisé avec 4 moles d'eau. Etant donné qu'il y a souvent des chlorures dans le nitrate de calcium, la solution présente généralement un as- pect opalescent; aussi, on la filtre après l'avoir agitée avec des fragments de papier filtre ou des substances absorbantes. 



   En même temps, on prépare une solution diluée de carbonate de sodium dans l'eau, à une concentration de 10   %,   on la purifie par addtion de 1 g de nitra- te d'argent, puis on la filtre,   éliminant   ainsi le précipité foncé d'oxyde d'argent qui contient aussi les impuretés halogénées venant du carbonate de sodium, s'il y a lieu. 



   Avant de coprécipiter les carbonates d'argent et de calcium, on ajou- te aux solutions de nitrate 6 cm3 de chlorure de calcium à la concentration de lg/1. Après la coprécipitation des carbonates que l'on effectue en laissant tomber goutte à goutte la solution de carbonate de sodium dans la solution de nitrates, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche au four à   108 C.   



   On obtient 35 g de poudre de catalyseur que l'on suspend dans une solution aqueuse d'éthylène-glycol à 30   %,   et que l'on utilise ensuite pour imbibe; 100 cm3 de carborundum vert poreux en fragments d'un diamètre moyen de 3 mm, dans une coupelle en porcelaine vernissée; le procédé consiste à évaporer ce mélange au bain-marie jusqu'à siccité, tout en agitant. 



   On chauffe les granules de catalyseur ainsi préparés   mandant   1 heure à 400 C dans un four à moufle. 



   Sur 100 cm3 de ce catalyseur, on fait passer un mélange de 3,6   %   d'é- thylène dans de l'air, à une vitesse spatiale de 330 h   , en   maintenant le réac- teur 220 C On obtient une conversion de 48 % en oxyde d'éthylène avec un rende- ment de   64 %.   



   Dans une opération témoin, on conduit la préparation du catalyseur de la même façon, mais sans ajouter le chlorure de calcium avant la   coprécipitation   des carbonates. Dans le contrôle d'activité de ce catalyseur la température de réaction de   200 C,   on obtient seulement une conversion de 30   %   avec un rendement de 35   %.   



    Exemple   2.- 
On mélange 400 cm3 de solution aqueuse de nitrate d'argent à 10% avec 190 cm3 de solution aqueuse de nitrate de calcium à la même concentration. 



  A la solution obtenue, que l'on filtre pour éliminer l'halogénure d'argent présent s'il y a lieu, on ajoute 17 cm3 de bromure de potassium aqueux à la concentration de 1 g/1. On conduit la coprécipitation avec 210 cm3 de solution aqueuse de carbo- nate de sodium à 10   %,   que l'on a préalablement débarrassée des traces d'halogénu- re, s'il y a lieu, de la façon décrite dans l'exemple 1. 



   Après filtration, lavage et séchage du précipité à 108 C on obtient 43,6 g de poudre de catalyseur. 



   On met en suspension 14 g de cette poudre dans une solution aqueuse d'éthylène-glycol à 30 % et on imprègne de cette solution 100 cm3 de carborundum 

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 EMI3.1 
 sphérique (diamètre 6 ?m dans une co.apeile, par évaporation au tain-marié tout en agitant. 



   On chauffe les granules de catalyseur à 400 C pendant 1 heure dans un four à moufle. 



   Dans le test d'activité exécuté sur 100 cm3 de.ce catalyseur avec un mélange de synthèse contenant 3,6% d'éthylène, à la vitesse spatiale de 330 h -1 et à la température de réaction de 220 C, on obtient une conversion de 49,3% et un rendement de   60el   %. 



   Dans un test témoin exécuté avec un catalyseur qui a la même composi- tion, mais qui ne contient pas l'halogénure d'argent, on obtient seulement une con- version de 20 % et un rendement de   19e3   %. 



   Afin de mieux illustrer le fait que la sélectivité du catalyseur est liée à l'halogène "sensiblement", on prépare une série de catalyseurs à base d'ar- gent ayant la même composition que l'on a décrite à l'exemple 1, et auxquels on ajoute des quantités de chlorure de calcium variant de 0 à 10 mg.

   On détermine l'activité de ces catalyseurs dans une opération à 200 C, dans les mêmes conditions que dans l'exemple l, et elle est exprimée par les données figurant au tableau suivant : 
 EMI3.2 
 
<tb> CaC12 <SEP> ajoute, <SEP> mg <SEP> C1, <SEP> mg <SEP> par <SEP> conversion <SEP> rendement
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> atome-gramme <SEP> %
<tb> 
 
 EMI3.3 
 d'9g ----------------- ¯.¯¯¯¯¯¯¯.

   
 EMI3.4 
 
<tb> o <SEP> - <SEP> 30,2 <SEP> 40
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 10,9 <SEP> 34,6 <SEP> 51
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 16,3 <SEP> 37,2 <SEP> 55,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 2198 <SEP> 39,5 <SEP> 58
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 2792 <SEP> 40 <SEP> 62
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 3296 <SEP> 38,3 <SEP> 64
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 3892 <SEP> 36,4 <SEP> 67,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> 43,6 <SEP> 34,4 <SEP> 72,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 54,4 <SEP> 13,2 <SEP> 71,5
<tb> 
 
 EMI3.5 
 ------------------ 1------------------ --------"""'''''''''''--"""",,¯:8111- =:..-...",....,.¯..-..--.............. --=""¯,-¯<O.OC¯---- 
D'après ce tableau, on voit que le rendement est directement   propor-     tionnel  à la quantité d'halogène incorporée au catalyseur à base d'argent, tandis que la conversion passe par un maximum. 



   Il est donc démontré que la   "sensibilisation"   au moyen d'halogène, tout en étant un moyen d'accroître la conversion donnée par les catalyseurs poar la préparation d'oxyde d'éthylène, offre aussi la garantie d'une consommation moindre d'éthylène par suite d'une amélioration de la sélectivité. 



   Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée par les exemples décrits ci-dessus, car on peut l'appliquer de façon similaire à d'autres catalyseurs à base d'argent9 sans s'écarter de l'esprit, ni du cadre de l'inven-- tion.

Claims (1)

1. RESUME.

   1.- L'invention a pour objet un procédé perfectionné pour préparer l'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique de l'éthylène à l'aide d'un cataly- seur àbase d'argent obtenu par coprécipitation d'une solution aqueuse d'un sel d'argent avec ou sans un sel alcalino-terreux soluble et d'une solution de carbona- te alcalin en quantité molaire supérieure à celle du sel d'argent, procédé carac- risé par le fait que l'on élimine préalablement les substances halogénées des deux solutions initiales;, s'il y a lieu, et qu'ensuite on ajoute de petites quanti- EMI3.6 tés d'halogénure à la solution de sel d'argent, avant la copréoipitation. <Desc/Clms Page number 4>

   2. - Ce procédé peut, en outre, comporter tout ou partie des caracté- ristiques suivantes : a) La quantité d'halogénure à ajouter à la solution de sel d'argent est de l'ordre de 0,01-0,5 et de préférence 0,1 équivalent-gramme d'halogénure par atome-gramme d'argent. b) Comme fournisseur d'halogène, on utilise un halogénure ou un aci- de halogénhydrique soluble dans l'eau, de préférence un halogénure alcalin ou al- calino-terreux.