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"Catalyseur pour la production intensive d'oxyde d'éthylène"
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Suivant le brevet principal, on fabrique des oxydes d'olé- fine et en particulier l'oxyde d'éthylène en faisant réagir l'oléfine sur l'oxygène au sur des gaz oxygénés en présence d'un catalyseur à base d'argent obtenu par coprécipitation de carbona- tes d'argent et de carbonates de métaux alcalino-terreux à par- tir de solutions de sels de ces métaux.
On sait aussi que la combinaison directe de l'éthylène avec l'oxygène, soit atmosphérique, soit contenu dans un mélange de gaz inertes, en présence d'un catalyseur approprié, ne donne pas l'oxyde d'éthylène comme seul produit, mais que par suite d'une combustion totale de l'éthylène on obtient uns quantité notable d'anhydride cart-onique et d'eau, ainsi que d'autres sous-produits comme l'acétaldéhyde.
Le brevet principal décrit un procédé perfectionné de pré- paration de l'oxyde d'éthylène dans lequel on ajoute au cataly- seur à base d'argent des substances halogénées qui modifient ses propriétés catalytiques. L'avantage du procède réside dans le fait qu'en incorporant des hal'ogénures au catalyseur à base d'argent, on dirige son activité préférentiellement vers la for- mation de l'oxyde d'éthylène, de sorte que la réaction de com- bustion totale de l'éthylène est supprimée.
Pour préparer les catalyseurs connus, on ajoute une quantité déterminée d'haogénure alcalin ou alcalino-terreux à la solu- tion du sel d'argent et d'un ou même plusieurs sels de métaux alcalino-terreux, de préférence des nitrates, et à partir de cette solution on commence à précipiter les carbonates au moyen de carbonate de sodium, de sorte que dans la coprécipitation des carbonates l'halogène précipité aussi et s'incorpore au catalyseur.
Le métal de l'halogénure importe peu, car si c'est un métal alcalin, il reste dans la solution sous forme de cation, tandis que si c'est un métal alcalino-terreux, il coprécipite avec les autres carbonates alcalino-terreux.
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On a trouvé maintenant que l'on peut encore améliorer l'ef- fet de coactivation entre les catalyseurs à base d'argent et les substances halogénées si l'on ajoute, à la solution des sels d'argent et de métaux alcalino-terreux, un halogénure soluble dont le cation ne reste pas dans .la solution pendant lacopréci-' pitation et n'est pas identique à l'un'des métaux: alcalino-ter- reux de la coprécipitation, mais un. halogénure soluble qui copré- cipite lui-même et finalement s'incorpore au catalyseur formé.
Des adjuvants qui se sont.révélés particulièrement appro- priés sont les halogénures d'arsenic et ceux d'autres métaux du groupe V-A.
. L'un des buts de la présente invention est de fournir un catalyseur susceptible d'une sélectivité déterminée en faveur . de la formation d'oxyde d'éthylène, au détriment de la combustion totale de l'oléfine.
Un autre but de la présente invention est d'obtenir un cata- lyseur qui, grâce à son activité améliorée, soit susceptible de donner, dans des conditions dé synthèse comparables à celles qu'on applique avec d'autres catalyseurs, mais à de plus basses températures, une plus forte conversion d'éthylène en oxyde et donc une meilleure utilisation de l'éthylène que les catalyseurs connus.
On décrira la présente invention en se référant particuliè- rement à la préparation du catalyseur à base d'argent décrit dans le brevet principal.
Suivant les procédés susdits, on obtient des catalyseurs de très grande activité en précipitant l'ion argent de sa solution aqueuse en même temps que des substances qui donnent un précipité cristallin particulièrement fin.
En pratique, on travaille comme suit: avant la coprécipita- tion des carbonates d'argent et de métaux alcaline-terreux par le carbonate de sodium, on ajouté à la solution de nitrates une
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quantité faible mais soigneusement déterminée de trichlorure d'arsenic ou d'un autre chlorure d'un métal du groupe V-A de la Classification Périodique. Quand elles sont en petites quan- tités, ces substances peuvent être simplement amenée3 en solution moléculaire ou colloïdale.
Fendant la coprécipitation des carbonates, il précipite maintenant du chlore ou de l'arsenic en même temps. que des car- bonates d'argent et de métaux alcalino-terreux: on peut croire que l'arsenic est combiné sous forme d'arsénite d'argent ou de métal alcalino-terreux ou encore sous forme de sel complexe, mais l'invention ne dépend pas d'une théorie particulière sur ce point. Il est possible que des traces des dites substances étrangères aient pour effet de faire varier la cristallinité du carbonate alcalino-terreux qui précipite et qui joue le rôle de support d'argent. Pour préparer le catalyseur suivant la présen- te invention, il est très important que l'halogénure, aussi bien d'arsenic que d'autres métaux du groupe V-A de la Classification Périodique, soit incorporé au catalyseur terminé.
Le chlorure d'arsenic seul, ou un autre composé similaire, coprécipité avec les carbonates d'argent ou de métaux alcalino- terreux, détermine une amélioration réelle des capacités cataly- tiques du catalyseur et en particulier de sa jurée utilc, y com- pris dans une synthèse de longue durée. On a trouvé utile, dans la coprécipitation du chlorure d'arsenic ou d'un autre composé similaire d'argent, d'utiliser un mélange de différents sels de métaux alcalino-terreux.
Une condition essentielle pour réussir la coactivation des catalyseurs à base d'argent telle qu'elle est décrite ci-dessus est que la quantité de chlorure d'arsenic ou autre composé simi- laire que l'on ajoute soit réellement très faible, ou plus parti- culièrement de l'ordre de 0,1 mole de chlorure ajouté pour 100 moles de nitrate d'argent.
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Il est possible que les réactifs purs qui doivent servir à la coprécipitation contiennent eux-mêmes lesdites substances sous forme d'impuretés de cet ordre de grandeur; dans ce cas, il suffira de les purifier soigneusement avant de les utiliser suivant la présente invention. L'un des avantages procurés par le catalyseur ci-dessus, pour l'oxydation des oléfines, réside dans sa sélectivité plus poussée en faveur de la formation d'oxy- des, raison pour laquelle on obtient une quantité d'oxyde d'olé- fine aussi grande ou même plus grande qu'avec les autres cataly- seurs, alors que la consommation d'oléfine est moindre.
Une autre caractéristique avantageuse de ce catalyseur ré- side dans son activité élevée, même aux basses températures de réaction, ce qui fait que l'on peut l'utiliser dans la synthèse industrielle à grande vitesse et en recyclant la majeure partie des gaz réactionnels débarrassés de l'oxyde d'oléfine.
Afin d'illustrer la présente invention sans la limiter, on donne ci-après des exemples pour la préparation du catalyseur et son utilisation dans l'oxydation directe de l'éthylène.
Il y a lieu de préciser que dans les exemples suivants, le mot "rendement" signifie le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'éthylène formé et le nombre de moles d'éthylène con- sommé ou transformé; le mot "conversion" signifie le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'éthylène formé et le nombre de moles d'éthylène que l'on fait passer sur le catalyseur; l'expression "débit volumétrique" signifie le nombre d'unités de volume de gaz (calculés à la pression et à la température nor- males) qui passe par heure sur l'unité de volume apparent de cataly seur.
Exemple 1
On dissout dans 630 cmj d'eau 40 g de nitrate d'argent et 19 g de nitrate de calcium cristallisé avec 4 molécules d'eau, ainsi que 4,2 g de nitrate de baryum. Etant donné que les nitra-
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tes alcalino-terreux contiennent souvent des chlorures, la solu- tion présente généralement un aspect opalescent. Aussi, après l'avoir agitée avec des substances adsorbantes, on la filtre.
En même temps, on prépare une solution diluée de carbonate dans l'eau, avec une concentration de 10 %, et après l'avoir purifiée par addition de 1 g de nitrate d'argent, on la filtre pour éliminer le précipité de carbonate d'argent qui contient aussi les impuretés halogénées éventuellement présentes dans le carbonate initial.
Avant de coprécipiter les carbonates d'argent, de calcium et de baryum, on ajoute à la solution de nitrates 8 cm3 d'AsC13 d'une concentration de 1 g/litre. Après la coprécipitation des carbonates, que l'on conduit en amenant goutte à goutte la solu- tion de carbonate de sodium dans la solution de nitrates, on filtre le précipité, on le lave et on le sèche au four à 108 C.
On obtient 43 g de poudre de catalyseur dont on met 14 g en sus- pension dans une solution aqueuse d'éthylèneglycol à 30% que l'on utilise pour imbiber 100 cm3 d'agrégats poreux de carborun- dum vert d'un diamètre moyen de 6 mm, dans une cuvette en por- celaine vernissée. Le procédé d'imbibition consiste à évaporer ce mélange jusqu'à siccité au bain-marié tout en agitant.
On chauffe les granules de catalyseur ainsi obtenus pen- dant 1 heure à 400 C dans un four à moufle.
Exemple 2
On mélange 400 cm3 de solution aqueuse de nitrate d'argent à 10 % avec 190 cm3 de solution aqueuse de nitrate de calcium et 42 cm3 de nitrate de baryum à la même concentration.
A la solution obtenue, que l'on a préalablement filtrée pour éliminer les halogénures d'argent éventuellement présents, on ajoute 100 cm3 de solution de SbC13 à 1 g/litre acidifiée par de l'acide nitrique.
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On conduit la coprécipitation avec 230 cm3 de solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 %, préalablement débarrassée aes traces éventuelles d'halogénures de la façon décrite à l'exemple 1.
Après filtration du précipité, lavage et séchage à 108 C, on ootient 43 g de poudre de catalyseur.
On met 14 g de cette poudre en suspension dans une solution aqueuse de glycol et on la laisse dans une cuvette pour impré- gner 100 cm3 de carborundum sphérique (diamètre G mm) par éva- poration au bain-marie avec agitation. On chauffe les granules de catalyseur à 400 C pendant 1 heure dans un four à moufle.
Sur 100 cm3 de ce catalyseur, on fait passer à un débit volumé- trique de 4000 h-1 un mélange gazeux contenant 3,8% d'éthylène, 7% d'oxygène, 6 à 9% d'anhydride carbonique, le reste étant formé d'azote, en maintenant dans le réacteur une température de 220 à 230 C. Le tableau ci-après'indique les résultats d'es- sais conduits avec les catalyseurs décrits et d'essais conduits avec les autres catalyseurs coprécipités de la même façon à l'exception du coactiveur.
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Production <JI volume Débit volu- Tempêrature donnée par' 'Rendement 1 conversion d'oxyde YO dans ' Type de catalyseur m6trique de réaction ' d'oxyde dans , (h-l) cettalyseur passagu le gaz ,., ( l116;h 1 réactionnel Coprécipité avec 31,4 mg bzz5 65 52,6 21,1 t
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<tb> d'AsC13 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> d'Ag <SEP> 000 <SEP> 225 <SEP> 6 <SEP> 065 <SEP> 52,6 <SEP> 21,1 <SEP> 0,747
<tb> 'Coprécipité <SEP> avec <SEP> 31,4 <SEP> mg
<tb> d'AsC13 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> t <SEP> d'Ag <SEP> 4 <SEP> 950 <SEP> 225 <SEP> 7 <SEP> 536 <SEP> 59,4 <SEP> 24,1 <SEP> 0,768
<tb> 'Coprécipité <SEP> avec <SEP> 392, <SEP> mg
<tb>
EMI8.3
' t de SbCl 3 pour 100 g dtag 1 5 000 t 225 1 6 77." 1 55 sC, 1 18,8 0,672
EMI8.4
<tb> "Coprécipité <SEP> avec <SEP> 392, <SEP> mg
<tb> , <SEP> ,
<SEP> de <SEP> SbCl <SEP> 3 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'Ag <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 230 <SEP> 7 <SEP> 734 <SEP> 59,7 <SEP> 18,7 <SEP> 0,632
<tb>
EMI8.5
"Copréoipit5 sans AsCl 4 100 225 1 3 790 t 39tF 1 12,7 t 0,°64
EMI8.6
<tb> "Coprécipité <SEP> avec <SEP> 30 <SEP> mg <SEP> ,
<tb> de <SEP> C1 <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g <SEP> d'AG <SEP> 4 <SEP> 050 <SEP> 255 <SEP> 5 <SEP> 290 <SEP> 50,3 <SEP> -659
<tb>
EMI8.7
--------------------------- ------------- t ------------- 1------------ ------------ t-------------- ', "i,"",""""" "-----..---- ------------t¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, , Mélangé à 15,7 mg dsks 0';1:
1 t pourYl00g1diAgmg ' dtkg 2 , 4 000 210 1 t 2 288 ;0,5 1 7p6 t 0,285 1 """"""""" ""-------------------------------¯¯¯¯,.¯¯¯¯[¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯±¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯,¯¯¯j
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Ce tableau démontre que :.'activité du catalyseur est remar- quablement influencée par l'incorporation de chlorure d'As ou Sb, qui a pour effet non seulement de douoler le rendement et d'augmenter la production dams une mesure atteignant 70 %, mais aussi de permettne l'obtention de ces augmentations à des tempé- ratures qui, malgré le débit volumétrique élevé, sont inférieu- res de 20 à 30 C aux températures normalement utilisées.
On peut aussi conclure du tableau que l'augmentation du rendement et l'abaissement simultané de la température de réac- tion ne peuvent pas être obtenus lorsqu'on mélange de l'anhydri- de arsénieux à la poudre de catalyseur, ni lorsqu'on opère la coprécipitation en utilisant seulement un halogène comme donneur auxiliaire. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée par les exemples décrits ci-dessus, car on peut l'appli- quer de façon similaire à d'autres catalyseurs à base d'argent, sans s'écarter pour cela de son esprit ni de sa portée.