BE573097A - - Google Patents

Description

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   L'invention a trait à un procédé pour la préparation d'esters polyène- dicarboxyliques et de leurs produits de saponification en particulier des acides dicarboxyliques avec   30   34 ou 40 atomes de carbone et des esters alcoyliques de ces acides. 



   Le procédé d'invention est caractérisé par le fait qu'on transforme en phosphorane correspondant un sel de phosphonium de la formule 
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 ou n désigne le cniir'ie 19 2 ou j, et li, en commençant par le groupe méthyle, désigne alternativement à partir du milieu et continuant vers l'exté- rieur, le groupe méthyle ou un atome d'hydrogène. 
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 et qu'on condense ce phosphorane avec du 29 6, 11, 15-tétraméthyl-hexadéca hexa-én (2,496elO9l2,14)-yne-(8)-dial-(1,16) ou du 2969llel5-tétraméthyl-hexadécaheptabne- (294e6e8elOgl2g-14)-dial-(1,16). qu'on sépare, éventuellement par chauffage, du produit d'addition formé l'oxyde de triarylphosphine, qu'on hydrogène le cas éché- ant partiellement à la triple liaison et isomérise, et qu'on saponifie éventuelle- ment le diester obtenu. 



   Les halogénures de phosphonium de la formule (I) comprennent par exem- ple les composés suivants : 
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 halogénure de 3-carbalcoxy-butén-(2)-yl-(l)-triaryl-phosphonium, halogénure de 5-aaibalaoxy-3-méthyl-pentaàién-(2,4)-yl-(1)tiiaiyl-phosphonium, halogénure de 7-carbalcoxy-3méthyloctatriên-(2,4,6)-yl-(1)-triaryl-phosphonium. 



   Les halogénures de   triarylphosphonium   s'obtiennent par condensation des esters d'acides halogénés correspondants, par exemple de l'ester y -halogéno- tiglique avec une triarylphosphine, par exemple la   triphénylphosphine,   dans un solvant inerte, par exemple le benzène. Les halogénures nécessaires sont en partie de nouveaux composés qui peuvent être préparés comme suit : 
On ajoute à une solution d'acétylure de lithium dans l'ammoniac liqui- de une solution de ss -acétyl-acrylate d'éthyle dans l'éther et maintient le mélan- ge en réaction une heure au reflux. On décompose le complexe de lithium par addi- tion de chlorure d'ammonium solide, dilue avec de l'éther, fait évaporer l'excès d'ammoniac par un courant d'azote et sépare les résidus solides par filtration.

   On lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure d'ammonium, sèche et évapore la solution dans le vide. La solution sirupeuse obtenue est dissoute dans l'acétate d'éthyle et hydrogénée en présence de catalyseur de Lindlar et sous 
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 conditions normales pour obtenir le 1-caxbomghoxy-3-méthyl-3-hydroxy-pentadiêne-   (1,4).   Point d'ébullition   70-75 C/0,03   mm; n20D = 1,4672. En traitant l'ester par du tribromure de phosphore dans 1'éther absolu, on obtient le   1-carbométhoxy-3-   
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 méthyl-5-biomo-pentaàiène-(1,3); n = 195385. 



  Si d'autre part, on traite le 1carbalcoxy-3-mëthyl-3-hydroxy-pentadiène-(1,4) décrit dans le paragraphe ci-dessus par la même quantité de dihydropyrane et 1 % d'acide minérale, on obtient l'éther p-tétrahydropyranylique, qui, après lessivage de l'acide minéral par une solution de bicarbonate de soude et dis- 
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 tillation de l'excès da-dihydropyrane, est distillé dans le vide. Point d'ébulli-   tion 85-90 /0,05 mm ; nD = 1,4640. On procède à l'hydrogénation dans une quantité quadruple d'éther de petrole (limites d'ébullition 60-800C), en présence d'un peu   de quinoléine, avec du catalyseur de Lindlar jusqu'à l'absorption d'une quantité équimolaire d'hydrogène.

   En dissolvant l'ester obtenu dans huit fois autant d'é- ther et en traitant au moyen d'hydrure d'aluminium et de lithium à une température de -30 à   -20 C,   et en isolant de manière ordinaire, on obtient l'alcool primaire correspondant, qui, par agitation pendant deux heures avec cinq fois autant de dioxyde de manganèse dans de l'éther de pétrole, s'oxyde en aldéhyde corres.- 

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 pondantLe produit brut peut être purifié en passant par le produit d'addition au bisulfite. On obtient le   4-méthyl-4-tétrahydropyranyl-oxy-hexadién-(2,5)-al-     (1); n26 = 1,4825, maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 220 mu ; E1 = 670 (dans 1'éthanol).   



   On ajoute l'aldéhyde obtenu à une solution de   (a-carbalcoxy-éthylidène;   -triphényl-phosphorane dans du chlorure de méthylène et chauffe pendant cinq heu- res au reflux. On purifie l'ester obtenu par filtration à travers cinq fois autant d'oxyde d'aluminium faiblement actif et, après évaporation du solvant dans le vi-   de, on obtient l'ester sous forme d'huile claire ; n22= 1,5110; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 260 mu; E1 - 870. On dissout dans la quantité double d'alcool, on y fait couler, en refroidissant à 5 C, 20 ml d'acide bromhydrique à   63 o/o remue pendant deux heures, verse sur de la glace, reprend dans de l'éther de pétrole, lave jusqu'à neutralité et concentre à 20 C dans le vide.

   On obtient 
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 l'ester méthylique de l'acide 256-diméthyl-8-bromo-octatriène-(294,6)- carboxyli- que (1) comme résidu jaune ; n24 = 1,5430 ; maximum d'absorption dans l'ultravio- let à 300 mu;   E   = 950 (dans l'éther de pétrole). 



   Dans la première phase du procédé de l'invention, un halogénure du phosphonium de la formule (I) est converti en le phophorane correspondant. Pour séparer l'hydrure d'halogène du composé de la formule (I), on fait réagir les sels de phosphonium avec des composés organométalliques, tels que par exemple, le phé- nyllithium, ou des alcoolates de métaux alcalins, par exemple le méthylate de so- dium. La réaction se fait dans un solvant inerte, tel que l'éther ou l'alcool, ou avantageusement dans le chlorure de méthylène en l'absence d'oxygène. 



   Dans la deuxième phase du procédé, le phosphorane est condensé avec du 
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 2'6'11915-têtraméthyl-hexadécahexaén-(29q.96'10'12g14)-yne-(8)-dial-(l'16) où du 2,6,11,15-tétraméthyl-hexadécaheptaène -(2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16). Il est avantageux d'employer des quantités de composants équivalentes ou un excès du com- posé de phosphine et le travail se fait dans un solvant inerte, tel que l'éther, l'éther de pétrole, le benzène, le chlorure de méthylène, le dioxanne ou le tétra- hydrofuranne. Il est avantageux de mélanger les composants à la température ambian- te et de remplacer l'air au-dessus du mélange par un gaz inerte, tel que l'azote. 



  L'emploi du chlorure de méthylène comme solvant est particulièrement avantageux. 



   Les produits de condensation se décomposent peu à peu à température ordinaire en   dialcoylesters   polyènedicarboxyliques et en oxyde de triaryl-phosphi- ne correspondant. Cette réaction peut être accélérée en chauffant. La décomposi- tion réussit facilement par exemple en faisant bouillir la solution de chlorure de méthylène pendant plusieurs heures au reflux. 



   Au cas où les dialcoylesters obtenus contiennent une liaison triple, ils peuvent être soumis à hydrogénation partielle et à isomérisation. Ceci se pas- se de manière connue en soi, par exemple par l'hydrogénation d'une suspension du dialcoylester présentant une liaison triple dans un solvant inerte, tel que l'acé- tate d'éthyle, le toluène, l'éther de pétrole,   etc.9   avec un catalyseur empoison- né avec du plomb. Les composés cis produits peuvent, le cas échéant, être isoméri- sés en les composés omni-trans correspondants, d'après des méthodes connues, de préférence par échauffement. Les dialcoylesters omni-trans obtenu peuvent être sa- ponifiés de manière connue en soi, par exemple, par traitement de leur solution éthérée avec une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium. 



   Les acides et esters obtenus par le procédé de l'invention sont des composés cristallisés de couleur rouge ou violette, qui peuvent être employés com- me colorants pour les denrées alimentaires, ainsi que comme additifs à la nourri- ture de la volaille afin d'obtenir une coloration des jaunes d'oeufs ou une pig- mentation des pattes, du bec, de la peau, de la graisse et de la chair. Les compo- sés sans liaison triple ont de plus une activité de vitamine A. 



   EXEMPLE 1.- 
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 lt26-dicarbométhoxy-3979ll,l692Oe24-hexaméthyl-hexacosat-ridécaène-(1939597,99119 

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 13, 15,   179 199 21,¯IL¯251.   



   A une solution de 24 g de triphénylphosphine dans 120 ml d'acétate 
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 d'éthyle, on ajoute 19,5 g de 1-carbométhoxy-3-méthyl-5-bromo-pentadiène-(1,3) et laisse reposer 24 heures à la température ambiante. Le bromure de phosphonium est précipité sous forme d'un gâteau cristallin et peut être employé tel quel après dé- cantation de la solution surnageante. On dissout dans 150 ml de chlorure de méthy- lène et traite sous courant d'azote avec 31 ml de solution méthanolique de méthyl- ate de sodium 2N. On remue pendant une heure à température ambiante et ajoute ra- 
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 pidement au mélange de réaction une solution de 6 g de 2'6Q11915-tétraméthyl-hexa- décaheptaène-(2e49698elO9l29l4)-dial-(1,16) dans 100 ml de chlorure de méthylè- ne, remue pendant 1 heure à température ambiante et fait ensuite bouillir au re- flux pendant 5 heures.

   Après refroidissement, on lave la solution de réaction rouge foncé avec 200 ml   d'eau,   sèche et filtre à travers de l'oxyde d'aluminium   neutre   (degré d'activité 5). On lave avec une solution de chlorure de méthylène, traite le filtrat limpide avec 150 ml d'alcool et distille le chlorure de méthylè- ne jusqu'à l'apparition de la cristallisation. On laisse reposer 2 heures dans un bain de glace et sépare ensuite par succion la bouillie cristalline formée. On lave à l'alcool froid et à l'éther de pétrole à bas point d'ébullition, et sèche 
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 dans le vide à 30-40 Ce On obtient ainsi 5 g de 1926-dicarbométhoxy-3,7,11,16e2O, 24-hexaméthyl-hexaooataridécaèr(193g5979911,13915917919921923925) à point de   fusion 199 C; maxima d'absorption dans l'ultraviolet à 450, 478, 513 mu; E = 2425, 3675, 3380.

   Par concentration des eaux-mères et chromatographie du résidu au mo-   yen d'oxyde d'aluminium neutre, faiblement actif, dans un mélange de benzène et de chlorure de méthylène, on obtient encore une quantité additionnelle d'acide C34- 
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 tridéoaène-dioarboxylique à point de fusion de 185-1900C. 



  EXEMPLE 20- 1 26-dicarbomêthox -3 7 11 16 20 24-hexaméth 1hexacosadodëcaén- Z 3 5 7 9 11 15 17 19 21 23 25 - e- 13 et 1 26-dicarbo-méthox -3 7 11 16 20 24-hexamêth 1-hexa- cosatriàécaène- 1 3 5 7 9 11 13 15 lî 19 21 23 25 Le bromure de triphénylphosphon.um9 obtenu suivant les indications de l'exemple 1 en partant de 19,5 g de 1-carbo-mêthoxy3 -méthyl-5 bromo-pentadiè- ne(1,3) et de 24 g de triphénylphosphineg est transformé, au moyen de solution de méthylate de sodium, en l'ylide correspondant, ce dernier étant ensuite mis en 
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 réaction avec 6 g de 29691i15tétramêthyl-hexaâécahexaën(29q.6910912914)-yne-(8) -dial-(1,16). La réaction et l'isolement se font de manière analogue à l'exemple 1.

   On obtient 5 g d'une première fraction de $26-àicaibométhoxy-3,7,11,16,20,24- hexaméthyl-hexacosaàoàécaén-(1,3579,llls91719 21g23, 25)-Yne-(13) sous forme de fins cristaux brun-rouge à point de fusion 178-180 C; maxima d'absorption dans   l'ultraviolet à 457 et 484 mu; E1 = 2740 et 2460. 2 g de cette sustance peuvent encore être obtenus des eaux-mères de la même manière que dans l'exemple 1.

   Pour   l'hydrogénation partielle, on dissout   5 5   g de   1,26-dicarbométhoxy-3,7,11,16,20,   
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 24-hexaméthyl-hexacosadodécaénm(l'395s79'll'15'7.71921923y25'-yne-(13) dans 100 ml d'acétate d'éthyle et procède à l'hydrogénation avec 1 g de catalyseur de   Lindlar   (catalyseur au palladium désactivé à l'aide de plomb) en présence de qui- noléine jusqu'à l'absorption de 250-270 ml d'hydrogène; après séparation du cata- lyseur par filtration et évaporation de la solution, on obtient une masse en par- tie cristalline, en partie amorphe, qui présente les absorptions suivantes dans 
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 l'ultraviolet ; à 340 mZ El = 574 (cis-peak); à 518 m , E11 ¯ 2610 (maximum prin-   cipal).   



   L'ébullition de plusieurs heures dans l'éther de pétrole sous azote fait disparaître le cis-peak et, après recristallisation dans un mélange de métha- 
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 nol et de chlorure de méthylène, on obtient le 1926-dicarbométhoxy-3,7,11,16,20, 24-hexaméthyl-hexacosatridécaène-(l3959799911,13,15,17,19,21,23,25), qui est en tout point identique avec le produit de l'exemple 1. 



     EXEMPLE   3.- 
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 Diéthylester de l'acide 2.6elo9l49l9923927931-octaméthyldotriaconta- 

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 pentadécaène-(2,4<,6,8,10,12,14,l6,l8,,20,,22,24.26,28.30)--d.icarboxylique-(l.32). 



  10 g de bromure de triphénylphosphonium d'ester éthylique d'acide 8bromo-296-diméthyl-octatriènem(29°96m;;a,rboxyliquem(1) dans 100 ml de chlorure de méthylène sec sont traités comme décrit dans l'exemple 1 avec 9 ml de solution méthanolique de méthylate de sodium 2 N et 3 g de 2Q6911y3.5mtétramêthyl hexadéca- .sptaène-(2'°968910912î°dza1(1916 dans 50 ml de chlorure de méthylène. On isole des cristaux violets de diéthylester de l'acide 296elOgl4glge23927e3l-octaméthyi-dotriacontapentadécaènem(2'°681091291q.16918'20g22y2°926928930- dicar-   boxylique-(1,32);   point de fusion   229-23000;   maxima d'absorption à   498,527   et 565 mu, E1 = 2465, 3235 et 2600. 



   REVENDICATIONS. 
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  1.- Procédé pour la préparation d'esters poly'enedicarboxyl3.ques et de leurs produits de saponification, caractérisé par le fait qu'on transforme en phosphorane un sel de phosphonium de la formule 
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 halogène R (aryles ###CH-###CE# # C ##COOalooyIe (Aryle) -CH2-CH n où n désigne le chiffre 1, 2 ou 3, et R, en commençant par le groupe méthyle, désigne alternativement, à partir du milieu et continuant vers l'extérieurle groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, 
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 et qu'on condense ce phosphorane avec du 261115mtétraméthylmhexadécahegan-(2 4,6910,12,14)-Yne-(8)-dial-(1,16) ou du 2e6,ll9l5-tétraméthyl-hexadécaheptaène-   (2,4,6,8,10,12,14)-dial-(1,16),   qu'on sépare, éventuellement par chauffage, du produit d'addition formé l'oxyde de triarylphosphine,

   qu'on hydrogène le cas éché- ant partiellement à la triple liaison et isomérise, et qu'on saponifie éventuel- lement le diester obtenu.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on EMI4.5 procède à la condensation du phosphorane avec du 2g6s11y15mtétraméthyl-headÉCahe- xaén-(2,4,6,10,12,14)-Yne-(8)-àial-(1,16)a 3.- Procédé d'après les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme sel de phosphonium un halogénure de 7-carbalcoxy-3-méthyl-oc- EMI4.6 tatrién-(2496y1-(ltriaryl phoshponium.

   4. - Procédé d'après les revendications 1-3, caractérisé par le fait que le sel de phosphonium est traité par un alcoolate de métal alcalin dans du chlorure de méthylène.

   5.- Les produits obtenus suivant le procédé des revendications 1 à 4.

   6.- Les composés de la formule EMI4.7 dans laquelle la liaison pointillée est facultative n désigne le nombre 1, 2 ou 3, et R1 en commençant par le groupe méthyle, désigne alternativement à partir du milieu et en allant vers l'extérieur, le groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle. EMI4.8

   7.- Dialcoylester de l'acide 2'6910914919923p27931-octaméthyl-dotri- acontapentadécaène-(2,4,6,8,10,12,14,16,18920,22,24,26,28,30)-dicarboxylique-(1,32: <Desc/Clms Page number 5> 8.- Utilisation des produits des revendications 5 à 7 comme colorants pour denrées alimentaires et comme additifs à la nourriture de la volaille.