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ge de xylènes. Elle concerne également un procédé de préparation <EMI ID=5.1>
purs quand on utilise des produits de départ mixtes dans les opérations d'oxydation. La source de matière première la coins cher-
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liques, consiste en un mélange industriel de xylènes, pouvant être obtenu à partir dé goudron de nouille ou par séparation à partir
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cristallisation fractionnée à basse température et/ou à un traitement chimique, et sont par conséquent coûteux et difficiles à conduire. Parmi les isomères aromatiques en C�, on sépare le plus
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fractionnement et de cristallisation fractionnée par stades et/ou un traitement chimique pour obtenir un produit de grande pure ta-
Comme l'utilisation la plus étendue des xylènes consiste en leur conversion en acides phtaliques correspondants par oxydatior L un certain nombre de procédés ont été proposés pour l'oxydation
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Le problème de la séparation est alors non plus de séparer gréalablement les xylènes ou d'autres dialkylbenzènes, mais de séparer ultérieurement le mélange d'acides pouvant être séparé du produit
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séparer assez aisément le mélange d'acides bruts en utilisant divers solvants, pour obtenir des fractions isomères individuelles qui, à part l'acide isophtalique, peuvent -aisément être purifies pour donner des produits acceptables industriel!osent. C'est air.si
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d'un solvant tel que l'eau, l'alcool ou l'acide acétique, on peut par exemple obtenir aisément de l'acide téréphtalique, de ?'avide
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rées en acides isophtalique et téréphtalique donnent d'ordinaire
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diméthyl sulfoxyde, etc. Le rapport semble également se maintenir sur une gamme de températures étendue , et bien qu'on ait constaté une légère variation avec certains solvants, ou en présence d'un troisième composant dissous tel que l'acide orthophtalique, la séparation l'un de l'autre des composants du mélange de corps dissous à rapport constant, par cristallisation fractionnée, ne semble pas possible à une échelle industrielle quelconque. On a découvert que le rapport des acides dans le mélange dissous à rapport constant, varie entre environ 85% et 95% d'acide isophtalique et 5% à 15% d'acide téréphtalique pour différents solvants et à différentes températures. Pour l'eau, on constate que le rapport est compris dans la
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phtalique . Toutefois, on estime que ces variations sont le résultat de difficultés analytiques et expérimentales, et, d'après les connaissances actuelles, le rapport constant de corps dissous semble être
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ou en chiffres ronds, un rapport de 9 à 1, qu'on utilisera dans la suite.
Cette existence de corps dissous à. rapport constant
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par des procédés chimiques, tels que des réactions ou conversions sélectives en produits qu'on peut séparer par distillation ou autrement, ces procédés sont excessivement coûteux.
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on fait cristalliser le mélange dissous à rapport constant d'acides isophtalique et téréphtalique, d'une solution dans des conditions déterminées, on obtient un mélange de cristaux Individuels des acides dont la répartition par ordre de dimensions est suffisamment différent6 te pour permettre leur séparation par classification par ordre
de grandeur ou par d'autres moyens basés sur des différences de dimensions physiques des deux composants cristallins. Bien' qu'on puisse observer une certaine différence de dimensions des cristaux
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et téréphtalique, on sépare de façon sélective de gros cristaux d'acide isophtalique des cristaux relativement petits d'acide téréphtalique quand on conduit avec soin l'opération de cristallisation, de manière à régler la nucléation et la croissance des cristaux. On peut ainsi régler la différence de dimensions de manière à permettre la séparation par différentes techniques connues de classification par ordre de dimensions, telles que le tanisage,
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raoport constant, c'est-à-dire environ 9 parties d'acide isophtalique pour une partie d'acide téréphtalique, la sursatura tics de
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cristaux. Lors de la conduite de la classification, le point de fractionnement est une question de choix qui dépend de facteurs tels que la pureté désirée du produit, l'efficacité de l'appareillage de séparation, etc. Toutefois, on a découvert qu'au cours d'un
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.
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contenant environ 50 à 85% d'acide téréphtalicue, qu'on peut d'ailleurs retraiter avec profit pour séparer de l'acide téréphtal que pur et/ou une quantité additionnelle d'acide isophtalique.
Au cours de l'expérimentation du procédé de la présente invention, on a découvert que l'utilisation d'eau comme solvant pour la cristallisation du mélange d'acide isophtalique-téréphtalique, offre des avantages considérables. Bien que la solubilité des acides dans l'eau soit faible aux températures ordinaires,
la solubilité augmente rapidement quand la température croît.
Par exemple, la solubilité d'acide isophtalique passe d'environ
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93[deg.]C, sous pression pour maintenir l'eau à l'état liquide. Dans le procédé préféré de la présente invention, on dissout les acide? isophtalique et téréphtalique à séparer dans �e l'eau chaude à une pression supérieure à la pression atmosphérique, et on règle les
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sification pour séparer la masse cristalline en différentes frac-
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le- <EMI ID=36.1>
exemple par tamisage, de préférence en appliquant des techniques
de tamisage par voie humide, par exemple en faisant passer un magma de la masse cristalline précipitée sur des tamis à racloirs. L'élutriation, la centrifugation et différentes autres techniques connue;
de classification conviennent et montrent qu'une variété de techniques de classification physique, basées sur des différences de dimensions, de forme ou de densité, peuvent être appliquées- Tou-
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DORRCLONES, offrent des avantages particuliers dans le sens d'une grande capacité combinée à la netteté de la Si.9 par exemple, on utilise un hydrocyclone de 10 cm, on peut séparer
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sification par ordre de dissensions est avantageusement remis en
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<EMI ID=45.1> dément de séparation de l'acide téréphtalicue pouvant être produit dans une opération d'oxydation en acides sixtes, par application de la technique de séparation conforme à l'invention.
On a également constaté que la technique de la présente invention se prête si bien à l'exploitation sur grande échelle industrielle qu' elle offre des avantages notables pour la purifi-
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soumise à aucune limitation de séparation du mélange dissous à rapport constant. A titre d'exemple, on peut réaliser une séparaticr
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cristallisation réglée suivie d'une classification par ordre
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de paraxylène, en le combinant à un procédé d'oxydation appropria quelconque. On peut obtenir du méta-xylène brut d'une pureté d'en-
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et coûteuse .
L'invention sera illustrée ci-après par un certain nombre d'exemples.
EXEMPLE I.-
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de la présente invention est illustrée par l'exemple simple suivant:
On dissout un mélange de 85,9% d'acide isophtalicue,
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heure. On refroidit ensuite le magma. résultant, rapidement à la L <EMI ID=54.1>
tration. On sépare un échantillon des cristaux par ordre de dimensions par lavage à l'eau à travers des tandis standard. Les résultat analytiques des différentes gammes de dimensions de tamisa sont les suivantes:
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On sépare un second échantillon des cristaux précipités refroidis
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séparé en deux composants purs.
EXEMPLE II.-
Cet exemple illustre l'obtention d'un rendement en acide isophtalique de 95% et au-delà . On charge un grand autoclave de <EMI ID=57.1>
une solution homogène. On concentre ensuite la solution pour réaliser la sursaturation par refroidissement et évaporation.
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sent à l'état de cristaux de verses avant d'effectué? un refroidis-
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Dans les conditions citées ci-dessus, la croissante des cristaux d'acide isophtalique semble être favorisée par rapport a la crois-
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EXEMPLE III.-
Dans cet exemple, on extrait un mélange d'environ 65
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par de l'eau, à 171[deg.]C. La solution aqueuse saturée à 171[deg.]C
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téréphtalique pour 100 g d'eau. Le résidu de l'extraction consiste
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A la suite de ces conditions de refroidissement, on obtient -une
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point de fractionnement de 40 microns.
EXEMPLE IV.-
Cet exemple illustre un procédé en deux stades peur 1' obtention d'acide isophtalique de très grande pureté. On sépare
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poration à 166[deg.]C en 15 minutes environ, puis on la refroidit lentement à environ 127[deg.]C en trois heures. On refroidit ensuite rapidement le mélange au point d'ébullition normal de l'eau. en
5 à 10 minutes environ . On refroidit le magma obtenu à la température ordinaire, et on sépare les cristaux par ordre de dimensions par tamisage humide. Les cristaux ayant des dimensions de particule:
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isophtalique d'une pureté de 99,7%. On détermine la teneur
en acide téréphtalique des fractions de dimensions de particules, par comparaison du spectre ultraviolet approprié avec celui d'une préparation de laboratoire d'acide isophtalique préparé à partir de métaxylène à 99,7% qu'on suppose produire de l'acide isophta-
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Les résultats analytiques sont donnés au Tableau suivant:
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EXEMPLE VI.-
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de de refroidissement décrit dans l'exemple II, en deux fractions ayant des dimensions de particules supérieures et inférieures à
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0,7% d'acide phtalique. On charge un autoclave de 100 parties d'eau et 12 parties d'acide isophtalique à 96,1% en ajoutant suffisamment d'eau pour dissoudre le contenu en acide téréphtali-
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pour séparer les cristaux d'acide isophtalique de l'acide téréphtalique dissous.
Environ 37,6% des corps solides chargés sont maintenus en solution, les corps solides restant non dissous ont une pureté
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a été prouvé que ce procédé offre certains avantages remarquables
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:xylènes dans des rapports d'environ 2:1:1- La charge contient éga- <EMI ID=89.1>
d'oxydation, en même temps qu'environ 200 parties d'acide acétique pour 100 parties de charge, 2 parties d'acétate de manganèse, et en-
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sant passer de l'air à travers le mélange de réaction à raison
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acides phtaliques mixtes du mélange de réaction par cristalli?ation et centrifugation . En effectuant la séparation à une température
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procédés connus.
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4 <EMI ID=97.1>
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de manière à maintenir la solution légèrement en dessous de la température de saturation de l'acide isophtalique, en tenant compte de la perte en eau, pendant les premières 30 à 60 minutes. On refroidit ensuite la solution aussi rapidement que possible jusqu'aux
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clone, pour séparer l'acide isophtalique et l'acide téréphtalicue.
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d'origine ayant une pureté de 95% . Le trop plein, contenant
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vante;
Dorée en minutes Température de la cuve, [deg.]C
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La répartition par ordre de dissensions de 'particules et
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<EMI ID=106.1> des trois acides phtaliques isomères et de l'acide benzol que.
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par de l'air ou de l'oxygène en phase liquide en présence d'un catalyseur d'oxydation en métal lourd. Toutefois, dans ce dernier cas, il est hautement avantageux d'utiliser une source de brome comme promoteur ou co-catalyseur conformément à la technicité
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Corporation, afin d'éviter de devoir remettre en circulation des quantités exagérément élevées de matières par suite des faitles
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peut être traité avec profit suivant le procédé de l'invention.
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phtalique à rapport constant. Par suite de la solubilité plus grande
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cette séparation s'effectue aisément en séparant par dissolution le mélange pseudoeutectique d'acides isophtalique-téréphtalicue ce l'acide téréphtalique, qu'on obtient à une pureté supérieure à
99%. Cosse montré dans les exemples donnés plus haut, on peut conduire cette opération avantageusement par lixiviation par de l'eau chauffée au-delà, de son point d'ébullition normal, sous pression élevée. On trouve que le rapport de corps dissous de com-
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partie inférieure de la gamme, la capacité du solvant est trop faible pour des opérations industrielles rentables.
Bien que 3.' eau soit un solvant particulièrement désirable
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sur la cristallisation. Le phénomène de nucléation et les facteurs qui l'influencent en tant que stade dans la cristallisation est
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<EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1>
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nation de cristaux, la formation de noyaux et la croissance de? cristaux s'effectuent comme phénomènes distincts de l'état de
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et/ou de concentration. Toutefois, il est important d'étendre la
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notable se soit produite.
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texture est lisse et nettement fluide, et même sans agitation, la salière solide n'a qu'une légère tendance à se déposer. Quand on
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de la concentration d'acide isophtalique de 0,0337 à 0,0675 [pound] pour
100 g d'eau par minute, résulte en un accroissement de la teneur en acide téréphtalique de la fraction de matière passant au tamis à mailles de 0,040 mm cristallisée en dernier lieu, de 3 à 5% en poids.
En raison de la solubilité de l'acide isophtalique relativement beaucoup plus grande que celle de l'acide téréphtalique, il est commode d'exprimer la vitesse de précipitation de
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pêcher la formation de gradients de concentration de solution
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n'est pas étendue de manière à permettre la nucléation, et si la
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ligue se précipite sous forme d'une masse cristalline qui n'accuse plus la différence marquée de répartition par ordre de dimensions
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présente invention, pour séparer les acides. De même, on constatera que les cristaux de chacun des acides isophtalique et téréphtalique peuvent être rendus plus gros en améliorant les conditions de contact entre les cristaux en croissance et la solution sursaturée, mais que les cristaux diacide isophtalique seront encore relativement plus gros que les autres.
En pratique, on a trouvé que dans certaines conditions, on peut concentrer l'acide téréphtalique dans une fraction de gros cristaux qu'on sépare après la classification physique, par exemple
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crit dans l'exemple VI à la température de réaction, peut contenir de l'acide téréphtalique dissous dans l'acide acétique à une concentration qui dépasse sensiblement le rapport de corps dissous
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légère concentration des acides par ordre de dissensions. -^ titre à'exemple, si on effectue un essai par refroidissement d'un
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heures, puis à 60[deg.]C en 3/4 d'heure. Quand on décharge le produit du réacteur dans la phase liquide à 107[deg.]C, 43,9% des cristaux totaux séparés par filtration ou centrifugation, sont retenus sur le tamis à mailles de 0,074 mm. La concentration en acide
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l'acide isophtalique, de 36%. Quand on injecte le produit sortant du réacteur dans la phase vapeur de la cuve de réserve à 113[deg.]C,
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d'acides téréphtalique et isophtalique sont respectivement de
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Il ressort de ce qui précède qu'il est possible de
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quand l'acide téréphtalique est présent dans le mélange, à lire
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par un solvant tel que l'eau.
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ou à marche continue. Les cristallisoirs du type à charges séparées
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dis par évaporation est particulièrement intéressante. Avec l'eau, la sasse de conditions la mieux appropriée semble être celle
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séparation par différence de vitesse de dissolution, suivide filtrat-ion, peut également être appliquée corne technique
<EMI ID=150.1> peur toutes conditions de charge et de cristallisation une courbe
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semble offrir un avantage important en ternes de reniement de séparation d'un produit d'une pureté de pins de 99% comparativement à d'autres techniques de second stade. Par exeaple, on peut obtenir
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de toutes matières premières autres que celles qui ont été préalablement soigneusement purifiées. Sous ce rapport, l'invention procure une technique intéressante de séparation pouvant être
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REVENDICATIONS.
1.- Procédé de séparation d'acides isophtalique et téréphtalique des mélanges qui en contiennent, caractérisé en ce qu'on forme une solution contenant ces acides comme corps dissous dans un de leurs solvants., on sursature la solution en l'un de ces acides par refroidissement à une vitesse réglée permettant d'effectuer la nucléation de la solution en l'acide dont la solution est
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ensuite la solution pour effectuer la cristallisation des différent.
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cristalline résultante une fraction de cristaux relativement gros enrichis en l'acide nucléé cité et une fraction de cristaux relativement petits enrichis en l'autre de ces acides.
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:ne une solution contenant ces acides dans un rapport qui correspond
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