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SOCIETE BELGE DE L'AZOTE m DES EMDUITS CHIMIQUES DU 111'RT;T" BROCEDE Jb4M DISPOSITIF DE DECOMPOSITION THEEMIQOE DHiDE4CiJBBB La. présente invention se rapporte à un procédé et un dispositif de décomposition thermique d'hydrocarbures en hydrocar- bures-moins saturés, dont en particulier l'acetylene et l'éthylene ou autres oléfines.
Pour préparer de l'acétylène et/ou des oléfines à partir d'hydrocarbures tels que le méthane, le gaz naturel, les'essences et les huiles hydrocarburées, on porte ces derniers, à l'état gazeux ou vaporisé, à une température élevée de l'ordre de 1100 à 1500 c et même plus, notamment par combustion partielle, à l'aide d'oxygène ou d'air, ou par injection dans des gaz chauds résultant de la combustion d'un combustible de préférence riche en hydrogène.
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Si l'on veut obtenir des rendements élevée en hydrocar- bures non saturée, il est important de contr8ler la durée de pyro- lyse de l'hydrocarbure et de la maintenir entre des limitée étroites, car, aux températures élevées nécessaires, ces réactions de pyrolyse ne constituent pas des équilibres. Elles continuent à évoluer en fonction du temps avec dégradation des hydrocarbures non saturés formés en première phase. C'est ainsi que dans le cas de pyrolyse d'hydrocarbures en acétylène par combustion partielle, la durée de réaction doit être comprise entre 0,001 et 0,005 seconde et elle est fonction notamment de la nature de l'hydrocarbure et des caractéristiques de la chambre de réaction.
On limite la durée de pyrolyse des hydrocarbures en refroidissant brusquement ou en trempant les gaz formés jusqu'à une température aussi basse que 500 à 600 c température à laquelle les hydrocarbures non saturés produits sont figés dans leur état à ce moment sans possibilité d'évolution ultérieure.
De nombreux procédés et dispositifs ont déjà été proposés jusqu'à présent, le plus avantageusement par injection transversale d'eau froide dans les gaz de pyrolyse. Ils présentent cependant certains inconvénients, surtout lors de leur application à l'échelle industrielle, car ils ne permettent pas d'obtenir,perpendiculai- rement à l'axe d'écoulement des gaz, un plan de refroidissement suffisamment précis et garantissant à toutes les veines de gaz pyro- lyses la marne durée de réaction.
D'après la présente invention, on augmente la souplesse de fonctionnement des fours de pyrolyse en effectuant les réactions de formation des hydrocarbures non saturés dans une chambre de volume réglable, dont on règle la longueur en effectuant le refroi- dissement brusque das gaz issus de la pyrolyse à l'aide d'un écran liquide froid, perpendiculaire au courant d'écoulement de ces gaz et pouvant être déplacé dans un sens parallèle à l'axe du four.
Cet écran peut être obtenu, par exemple, par pulvérisation de liquide à partir d'un pulvérisateur central, situé dans l'axe de la chambre de pyrolyse et dont on peut faire varier la poaition sur cet axe. Cependant, le liquide projeté, dont la force vive
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doit être suffisante pour éviter une déviation de cet écran par le courant gazeux, donne lieu à la formation de jeta giclant dans tous les sens, aux points d'impact avec la paroi du four. Il se produit ainsi un refroidissement prématuré d'une partie importante des gaz en évolution, aux détriments du rendement en hydrocarbures non saturés.
Un mode préféré de réalisation de la présente invention consiste à utiliser un four de traitement thermique d'hydrocarbures, ce four comprenant notamment une chambre de réaction formés de deux parties, dont la première est prolongée par la seconde, cette seconde partie étant obile par rapport à la première, le long de l'axe du four, et comportant des dispositifs pour l'injection trans- versale de liquide de trempe dans le courant des gaz sortant de la chambre de réaction. En déplaçant la seconde gartie par rapport à la première, on fait varier la longueur de la chambre de réaction et, par conséquent, la durée de la réaction.
En général, la chambre de réaction est circulaire et la seconde partie, qui est mobile, con- siste en un manchon déplaçable suivant l'axe de la chambre de réactio
Le procédé de la présente invention et le dispositif., qui vient d'être décrit, permettent de faire varier la longueur de la chambre de réaction de sorte qu'on peut modifier et régler la durée de réaction de façon à obtenir la teneur maximum en hydrocarbures non saturés recherchés. Ils permettent aussi de traiter, dans un même four, différents hydrocarbures qui nécessitent des durées de pyrolyse différentes, ce qui n'était guère possible avec les fours utilisés antérieurement.
Ce mode de réalisation de la présente invention est parti- culièrement avantageux lorsqu'un écran liquide dynamique est formé le long de la paroi de la chambre de pyrolyse, soit intérieurement pour la protéger des dépôts de carbone formés au cours ¯de la réaction soit extérieurement pour la protéger thermiquement. Cet écran protec- teur s'étale sur l'écran de refroidissement brusque, formant ainsi un joint hydraulique entre le manchon et la chambre de pyrolyse, et empêchant toute infiltration de gaz de pyrolyse.
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Le plus avantageusement, on utilise de l'eau pour former l'écran protecteur de la paroi et pour effectuer la trempe des gaz de réaction. '
On peut cependant utiliser d'autres liquides, tels que des huiles ininflammables aux températures régnant dans la chambre de réaction. L'utilisation d'huiles est particulièrement avantageuse, du fait que les huiles sont plus cohérentes que l'eau et qu'elles forment un joint hydraulique particulièrement imperméable aux gaz entre le manchon et la chambre de réaction. De plus, les huiles hydrooarburées présentent l'avantage de conduire à une purification partielle des gaz de pyrolyse, par réduction de la teneur de ces gaz en homologues supérieurs de l'acétylène et des hydrocarbures à plus de quatre carbones.
Ce procédé de contrôle de la durée de réaction est appli- aable à tous les cas de réactions de décomposition thermique d'hydro- carbures et notamment par combustion partielle ou par injection dans de la vapeur d'eau surchauffée ou dans des gaz chauds, où la durée de réaction doit être soigneusement limitée et contrôlé...
Pour une production donnée du four de pyrolyse, on atteint une adaptation maximum, en réglant continuelle::lent le niveau de trempe des gaz de pyrolyse en fonction du résultat des analyses de ces gaz. On oorrige ainsi continuellement la longueur de la chambre de réaction et, par conséquent, la durée de pyrolyse, de sorte que reste la teneur en hydrocarbures non saturés dans les gaz formés/pratique- ment constante et maximum.
D'autre part, il a été observé que, grâce à ce procédé, on peut faire varier la production en hydrocarbures non saturés d'un même four de pyrolyse. C'est ainsi que la capacité de production d'un four donné peut aller de 100 % à 65 %. Il suffit de modifier le débit des réactifs et la longueur de la chambre de réaction.
Cet avantage du procédé de la présente invention est particulière- ment intéressant, du point de vue industriel, où un même four de pyrolyse peut convenir pour une production pouvant varier, par exemple de 10 à 6,5 tonnes/J. d'acétylène, sans aucune modification @ structurelle. Dans le cas de pyrolyse d'hydrocarbures en acétylène
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et éthylène, cette variation du taux de production n'entraîne aucune modification du rapport acétylène/éthylène dans les gaz produits.'
La nature de la présente invention apparaîtra plus claire- ment par la description de fours de pyrolyse représentés par les figures I à III.
La figure I représente, en coupe, un four circulaire de décomposition thermique d'hydrocarbures par combustion partielle.
La figure II est une section transversale de ce four.
La figure III représente, en coupe, un four circulaire de pyrolyse par injection de l'hydrocarbure à décomposer dans des gaz chauds.
Le four représenté à la figure I comprend un distributeur 1, en forme de disque cylindrique en acier réfractaire, traversé par les canaux parallèles 2 de distribution du mélange gazeux réactionnel dans la chambre 3 de combustion partielle, délimitée par la paroi latérale 4. Le long de son contour extérieur, le distributeur comporte un anneau creux 5, dans lequel est aménagé une ouverture E en forme de fente.
A l'extrémité de la chambre de combustion 3, la paroi 4 est entrourée et prolongée par un manchon 7, de diamètre légèrement supérieur à celui de la chambre de combustion. A ce manchon 7, est fixé un plateau annulaire 8, solidaire d'un tore 9 relié par un certain nombre de conduites 10 a une conduite axiale 11 d'alimenta- tien' en fluide refroidisseur. Sur le tore 9 sont régulièrement répar- tis les pulvérisateurs 12. Le diamètre du tore 9 est supérieur à celui du manchon 7 Les fentes d'injection des pulvérisateurs sont légèrement inclinées, d'un angle d'environ 2 , par rapport à lthori- zontale.
La conduite centrale 11 peut être déplacée le long de l'axe du four de pyrolyse et elle entraine avec elle, dans son déplacement, les conduites 10 et l'ensemble constitué par le manchon 7 le plateau
8, le tore 9 et les pulvérisateurs 12.
Par les canaux 2 du distributeur 1, on introduit le mélange préchauffé d'hydrocarbures et d'oxygène dans la zone de réaction 3 a où il s'enflamme.
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Par l'anneau 5 et la fente 6, on injecte de l'eau le long de la paroi 4, de façon à former un écran d'eau protecteur. D'autre parton pulvérise de l'eau par les éjecteurs 12 sous forme de lames minces, ayant un angle d'ouvertures de 60 Grâce à un choix judi- cieux du nombre de pulvérisateurs, en fonction notamment du diamètre de la zone de pyrolyse et du diamètre du tore 9, les lames d'eau se recouvrent et forment une couche pleine et homogène dont la section est au moins égale à celle de la zone de pyrolyse.
Sur cette couche d'eau, s'étale celle de l'écran protecteur de la paroi 4, formant ainsi un joint hydraulique et empêchant les gaz de pyrolyse de s'échapper par l'intervalle annulaire étroit compris entre la surface extérieure de la paroi 4 et le manchon 7
Au lieu d'eau, on peut utiliser une huile pour tremper les gaz après combustion partielle et pour former l'écran protecteur le long de la surface interne-de la paroi de la chambre de réaction.
Cette huile est, par exemple, une fraction de distillation du pétrole et présentant les caractéristiques suivantes: point goutte de 175 c et 50 % distillant à 300 c En utilisant une telle huile, les teneurs respectives en diacétylène et vinylacétylène dans les gaz de pyro- lyse sont respectivement de 0,07 et 0,17 % en volume, tendis que ces teneurs sont 0,10 et 0,20 % avec emploi d'eau.
L'huile qui a été utilisée pour former l'écran protecteur et pour tremper les gaz de réaction est récupérée et réutilisée, soit dans le même but (après élimination des impuretés dissoutes et entrainees, soit comme combustible.
D'après la figure III, le marne dispositif est appliqué à un four de pyrolyse par introduction de l'hydrocarbure dans des gaz chauds de combustion. Ce four comprend essentiellement une chambre de combustion 13, avec les conduites (représentées schématiquement)
14 et 15 d'amenée de gaz combustible et d'oxygène (ou autre comburante communiquant directement avec la chambre de réaction ou de pyrolyse 16
Par les conduites 19, on injecte de la vapeur d'eau. A l'intersection de ces deux chambres 23 et 16, se trouve une couronne 17 munie d'injecteurs. La paroi 4 de la chambre de réaction 16 est protégée. thermiquement par une ciroulation externe d'eau froide, amenée par
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la conduite 18.
L'extrémité inférieure, de la chambre de réaction 16 est pourvue du dispositif déplaçable de trempe des gaz chauds, iden- tique à celui représenté à la figure I.
L'eau circulant le long de la surface externe de la paroi 4 passe entro cette paroi et le manchon 7 et forme joint hydraulique.
Au cours du fonctionnement normal, le gaz combustible riche en hydrogène et de l'oxygène sont introduits, par les conduites 14 et 15, dans la chambre 13, où ils sont soumis à une combustion. Dans les gaz chauds issus de cette combustion et passant dans la chambre de réaction 16, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser, à l'aide des pulvérisateurs 17. L'hydrocarbure se mélange aux gaz chauds et subit la décomposition thermique dans la chambre 16. Les gaz de pyrolyse sont alors refroidis par l'écran d'eau de trempe formé des jets issus des pulvérisateurs 12, répartis aur le tore 9.
Il est à noter d'ailleurs que l'eau, injectée le long de la surface externe de la paroi 4, recouvre ensuite la surface interne de l'extrémité inférieure du manchon 7, protégeant cette dernière centre les dépôts de carbone et autres matières goudronneuses.
Une variante consiste à effectuer un écran d'eau protecteur le long de la surface interne de la paroi 4 de la chambre 16, en remplacement ou en supplément de la circulation d'eau externe.
Exemple 1- Combustion partielle de méthane en acétylène
Le four de combustion partielle représenté à la figure I comprend une chambre de réaction 3 d'un diamètre interne de 430 mm. et d'un diamètre externe de 444 mm. La paroi 4 a une longueur de 250 mm. et elle est entourée du manchon 7 d'un diamètre intérieur de 448 mm. et d'une longueur de 200 mm. Sur le tore 9, d'un diamètre de 648 mm., sont répartis régulièrement 48 pulvérisateurs 12. Le tore 9 est relié à la conduite centrale 11 de 80 mm. de diamètrepar 3 canalisations 10 de 25 mm de diamètre.
La concentricité dn manchon 7 et de la chambre 3 est main- tenue par 3 guides constituée de fils métallisée de 2 mm. de diamètre soudés à la partit inférieure de la surface externe de la paroi 4.
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Les différentes parties constitutives de ce tour sont en acier réfractaire au chrome-molybdène, par exemple un acier A.I.S.I. du type 321 (d'après le Steel Products Manuel, n 24 de l'American
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Iran and Steel Institute..
A l'aide d'un dispositif adéquat (non représenté), on peut déplacer axialement la conduite 11 de façon à régler la position de l'ensemble du dispositif de trempe des gaz de combustion partielle.
C'est ainsi que la longueur de la chambre de réaction peut varier de
250 mm. à 350 mm.
Dans ce four, on a introduit 2150 Nm3/heure de méthane à
97% de- pureté, préchauffé à 650 C., et 1200 cm3/H, d'oxygène, à
97% de pureté, également préchauffé à 650 c Par la fente 6, on a injecté 2 m3/heure d'eau, formant écran protecteur le long de la surface interne de la paroi 4, tandis que par les pulvérisateurs 12, on a injecté 18 m3/heure d'eau formant la surface de trempe des gaz de combustion.
Lorsque le tour a été mis en régime, la longueur de la chambre de réaction était de 300 mm. On a ensuite déplacé graduel- lement la conduite 11, vers le haut puis vers le bas, en suivant @ continuellement, par analyse des gaz de réaction, l'influence de la longueur de la chambre de réaction sur la teneur en acétylène de ces gaz. On a trouvé qu'une longueur de 305 mm. donnait un rendement maximum, do 7,8% d'acétylène (calculé sur le gaz de pyrolyse sec).
Le tableau suivant indique d'ailleurs les variations de la teneur en acétylène du gaz de pyrolyse en fonction de la longueur de la chambre de combustion.
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<tb>
Longueur <SEP> de <SEP> la <SEP> chambre <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> C2H2
<tb>
<tb> (en <SEP> mm) <SEP> % <SEP> volume.) <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
350 <SEP> 7,2
<tb>
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325 ......................... 7.5
EMI8.4
<tb> 305 <SEP> ......................... <SEP> 7,8
<tb>
<tb> 280 <SEP> ......................... <SEP> 7,4
<tb>
<tb> 260.........................
<tb>
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Il résulte, du tableau, précédent,, que la longueur de la chambre de réaotion doit être ajustée avec précision pour obtenir et maintenir la teneur maximum en acétylène dans le gaz de pyrolyse.
Exemple 2 - Pyrolyse d'hydrocarbures liquides en acétylène et éthylène Le four de pyrolyse représenté à la figure III comprend une chambre de combustion 13 d'un diamètre de 140 mm. et une hauteur de 168 mm., munie des conduites 14 et 15 d'amenée de l'oxygène et du combustible riche en hydrogène et des conduites 19 d'injection de vapeur, Cette chambre de combustion est du modèle décrit dans notre demande de brevet belge n 37,981 La chambre de réaction 16 a un diamètre interne de 150 mm. et un diamètre externe.de 166 mm.
La paroi latérale 4 a une longueur de 600 mm.
Le dispositif de trempe des gaz de pyrolyse comprend un manchon 7 d'un dismètre de 170 mm., solidaire du plateau 8 et du tore 9, d'un diamètre de 370 mm., comportant 24 pulvérisateurs 12.
Le tore 9 est.relié par 3 conduites 10 à la conduite centrale, mobile 11, d'un diamètre de 80 mm. La paroi 4 en briques réfractaires est de la chambre de pyrolyse 16/refroidie extérieurement par circulation d'eau froide.
Dans ce four de pyrolyse, on a introduit 250 Nm3/heure d'oxygène, à 93,5% de pureté, dans la chambre de combustion par la conduite 14. Par la conduite 15, on a introduit 260 Nm3/heure de gaz de fours à coke, dont la composition moyenne était:
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<tb> Hydrogène..................... <SEP> 5998 <SEP> % <SEP> (volume)
<tb>
<tb> Méthane....................... <SEP> 26,8
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C2....... <SEP> 2,1
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique.......... <SEP> 1,9
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone.............. <SEP> 5,8
<tb>
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Oxygéna....................... 0,2
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<tb> Azote.........................
<SEP> 3,4
<tb>
A leur entrée dans la chambre 13, ces réactifs gazeux se sont enflammés rapidement et les flammes étaient entourées d'envelop- pes de vapeur, introduites par les conduites 19, avec un débit total de 500 kg./heure.
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Dans le mélange de gaz de combustion et de vapeur d'eau, on a injecté 524 kg./heure d'un naphta dont la température à l'entrée du four de pyrolyse était de 580 c les caractéristiques de ce naphta étaient
Point goutte...................... 41 C.
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Point 81c......................... 130*0*
Hydrocarbures aromatiques......... 10 % en poids
Hydrocarbures naphténiques........ 10,5 en poids
La position du dispositif de trempe des gaz de pyrolyse était réglée de telle sorte que la chambre de pyrolyse 16 avait une longueur de 880 mm.
Dans ces conditions, la production.d'acétylène a été de
1922 kg./jour d'acétylène et 4282 kg./jour d'éthylène et le taux de transformation du naphta en acétylène et-éthylène était de 52 %.
Dans ce même four, des essais ont été effectués en rédui- sant les débits de réactifs aux 2/3 des valeurs données ci-dessus et on a remarqué que. toutes les autres conditions restant égales, le rapport éthylène/acétylène était modifié et le taux de transformation du naphta avait sensiblement diminué (50 % au lieu de 52 %).
Mais, en adaptant la longueur de la chambre de pyrolyse 16 aux nouveaux débita, c'est-à-dire en réduisant cette longueur de
880 mm. à 590 mm., non seulement on rétablissait le rapport éthylène/ acétylène à environ 2, mais de plus le taux de .transformation du naphta était remonté à 51,5 %.