CH394150A

CH394150A - Procédé pour la décomposition thermique d'hydrocarbures en hydrocarbures non saturés ou moins saturés et four pour la mise en oeuvre du procédé

Info

Publication number: CH394150A
Application number: CH6831659A
Authority: CH
Inventors: Albert Braconier Fred Francois; Eugene Riga Jean Josep Lambert
Original assignee: Belge Produits Chimiques Sa
Priority date: 1958-01-14
Filing date: 1959-01-14
Publication date: 1965-06-30
Also published as: FR1218689A; GB844317A

Description

Procédé pour la décomposition thermique d'hydrocarbures en hydrocarbures non saturés
ou moins saturés et four pour la mise en oeuvre du procédé La présente invention se e rapporte à un procédé et à un four pour la décomposition thermique d'hy drocarbures en hydrocarbures non saturés ou moins saturés, dont en particulier l'acétylène et l'éthylène ou autres oléfines.

Pour préparer de l'acétylène et/ou des oléfines à partir d'hydrocarbures tels que le méthane, le gaz naturel, les essences et les huiles hydrocarburées, on porte ces derniers, à l'état gazeux ou vaporisé, à une température élevée de l'ordre de 1100 à 15000 C et même plus, notamment par combustion partielle, à l'aide d'oxygène ou d'air, ou par injection dans des gaz chauds résultant de la combustion d'un combustible de préférence riche en hydrogène.

Si l'on veut obtenir des rendements élevés en hydrocarbures non saturés, il est important de contrôler la durée de pyrolyse de l'hydrocarbure et de la maintenir entre des limites étroites, car, aux températures élevées nécessaires, ces réactions de pyrolyse ne constituent pas des équilibres. Elles continuent à évoluer en fonction du temps avec dégradation des hydrocarbures non saturés formés en première phase.

C'est ainsi que dans le cas de pyrolyse d'hydrocarbures en acétylène par combustion partielle, la durée de réaction doit être comprise entre 0,001 et 0,005 seconde et elle est fonction notamment de la nature de l'hydrocarbure 'et des caractéristiques de la chambre de réaction.

On limite la durée de pyrolyse des hydrocarbures en refroidissant brusquement ou en trempant les gaz formés jusqu'à une température aussi basse que 500 à 6000 C, température à laquelle les hydrocarbures non saturés produits sont fixés dans leur état à ce moment sans possibilité d'évolution ultérieure.

De nombreux moyens ont déjà été proposés jusqu'à préslent, le plus avantageux étant l'injection transversale d'eau froide dans les gaz de pyrolyse.

Ils présentent cependant certains inconvénients, sur tout lors de leur r application à l'échelle industrielle, car ils ne permettent pas d'obtenir, perpendiculairement à ll'axe d'écoulement des gaz, un plan de refroidissement suffisamment précis et garantissant à toutes les veines de gaz pyrolysés la même durée de réaction. L'invention vise à éviter ces inconvénients.

Le procédé pour la décomposition thermique d'hydrocarbures en hydrocarbures non saturés ou moins saturés soit par combustion partielle, soit par mélange à des gaz chauds de combustion, avec refroidissement brusque des produits gazeux de réaction, suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement brusque des produits gazeux de réaction par une nappe liquide, transversale à la direction d'écoulement de ces produits de réaction et formée à l'extrémité de la chambre de réaction par la réagglomération de jets dirigés vers .1' axe de cette chambre et émanant de pulvérisateurs situés à cette extrémité de la chambre de réaction et disposés sur un tore ayant un diamètre plus grand que celui de la chambre de réaction,

l'emplacement de ces pulvérisateurs étant réglable par déplacement du tore dans une direction parallèle à l'axe de la chambre de réaction.

Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise d'ordinaire un four de traitement thermique compren, ant une chambre de réaction formée de deux parties, dont 'la première est prolongée par la seconde, cette seconde partie étant mobile par rapport à la première, le long de l'axe du four, et comportant des dispositifs pour l'injection transver sale de liquide de trempe dans le courant des gaz sortant de la chambre de réaction. En déplaçant la seconde partie par rapport à la première, on fait va rier la longueur r de la chambre de réaction et, par conséquent, la durée de la réaction.

De préférence, la chambre de réaction est circulaire et la seconde partie, qui est mobile, consiste en un manchon dépla- çable suivant l'axe de la chambre de réaction.

Le procédé selon la présente invention et le four qui vient d'être décrit, permettent de faire varier la longueur de la chambre de réaction de sorte qu'on peut modifier et régler la durée de réaclion de façon à obtenir la teneur maximum en hydrocarbures non saturés recherchés. Ils permettent aussi de traiter, dans un même four, différents hydrocarbures qui nécessitent des durées de pyrolyse différentes, ce qui n'était guère possible avec les fours utilisés antérieurement.

Ce mode de réalisation de la présente invention est particulièrement avantageux lorsqu'un écran liquide dynamique est formé le long de la paroi de la chambre de pyrolyse, soit intérieurement pour la protéger des dépôts de carbone formés au cours de la réaction, soit extérieurement pour la protéger thermiquement. Cet écran protecteur s'étale sur l'écran de refroidissement brusque, formant ainsi un joint hydraulique entre le manchon et la chambre de pyrolyse, et empêchant toute infiltration de gaz de pyrolyse.

Le plus avantageusement, on utilise de l'eau pour former l'écran protecteur de la paroi et pour effectuer la trempe des gaz de réaction.

On peut cependant utiliser d'autres liquides, tels que des huiles ininflammables aux températures regnant dans la chambre de réaction. L'utilisation d'huiles est particulièrement avantageuse. du fait que les huiles sont plus cohérentes que l'eau et qu'elles forment un joint hydraulique particulièrement imperméable aux gaz entre le manchon et la chambre de réaction. De plus, les huiles hydrocarburées présentent l'avantage de conduire à une purification partielle des gaz de pyrolyse, par réduction de la teneur de ces gaz en homologues supérieurs de l'acétylène et des hydrocarbures à plus de quatre carbones.

Pour une production donnée du four de pyrolyse, on atteint une adaptation maximum, en réglant continuellement le niveau de trempe des gaz de pyrolyse en fonction du résultat des analyses de ces gaz. On corrige ainsi continuellement la longueur de la chambre de réaction et, par conséquent, la durée de pyrolyse, de sorte que la teneur en hydrocarbures non saturés dans les gaz formés reste pratiquement constante et maximum.

D'autre part, il a été observé que, grâce à ce procédé, on peut faire varier la production en hydrocarbures non saturés d'un meme four de pyrolyse. C'est ainsi que la capacité de production d'un four donné peut aller de 100 o/o à 65 O/o. I1 suffit de modifier le débit des réaotifs et la longueur de la chambre de réaction. Cet avantage du procédé de la présente invention est particulièrement intéressant, du point de vue industriel, où un même four de pyrolyse peut convenir pour une production pouvant varier, par exemple de 10 à 6,5 tonnes/J. d'acétylène, sans aucune modification structurelle.

Dans le cas de pyrolyse d'hydrocarbures en acétylène et éthylène, cette variation du taux de production n'entraîne aucune modification du rapport acétylène/éthylène dans les gaz produits.

Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, deux formes d'exécution d'un four pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.

La fig. 1 représente, en coupe, un four circulaire de décomposition thermique d'hydrocarbures par combustion partielle.

La fig. 2 est une section transversale de ce four.

La fig. 3 représente, en coupe, un four circulaire de pyrolyse par injection de l'hydrocarbure à décomposer dans des gaz chauds de combustion.

Le four représenté à la fig. 1 comprend un distributeur 1, en forme de disque cylindrique en acier réfractaire, traversé par les canaux parallèles 2 de distribution du mélange gazeux réactionnel dans la chambre 3 de combustion partielle, délimitée par la paroi latérale 4. Le long de son contour extérieur, le distributeur comporte un anneau creux 5, dans lequel est aménagée une ouverture 6 en forme de fente.

A l'extrémité de la chambre de combustion 3. la paroi 4 est entourée et prolongée par un manchon 7, de diamètre légèrement supérieur à celui de la chambre de combustion. A ce manchon 7, est fixé un plateau annulaire 8, solidaire d'un tore 9 relié par un certain nombre de conduites 10 à une conduite axiale 11 d'alimentation en fluide refroidisseur.

Sur le tore 9 sont réguglièrement répartis les pulvérisateurs 12. Le diamètre du tore 9 est supérieur à celui du manchon 7. Les fentes d'injection des pulvérisateurs sont légèrement inclinées, d'un angle d'environ 20, par rapport à l'horizontale. La conduite centrale 11 peut être déplacée le long de l'axe du four de pyrolyse et elle entraîne avec elle, dans son déplacement, les conduites 10 et l'ensemble constitué par le manchon 7, le plateau 8. le tore 9 et les pulvérisateurs 12.

Par les canaux 2 du distributeur 1. on introduit le mélange préchauffé d'hydrocarbures et d'oxygène dans la zone de réaction 3, où il s'enflamme.

Par l'anneau 5 et la fente 6 on injecte de l'eau le long de la paroi 4, de façon à former un écran d'eau protecteur. D'autre part, on pulvérise de l'eau par les éjecteurs 12 sous forme de lames minces, ayant un angle d'ouvertures de 60ç). Grâce à un choix judicieux du nombre de pulvérisateurs, en fonction notamment du diamètre de la zone pyrolyse et du diamètre du tore 9, les lames d'eau se recouvrent et forment une couche pleine et homogène dont la section est au moins égale à celle de la zone de pyrolyse.

Sur cette couche d'eau, s'étale celle de l'écran protecteur de la paroi 4, formant ainsi un joint hy draulique et empêchant les gaz de pyrolyse de s'échapper par l'intervalle annulaire étroit compris entre la surface extérieure de la paroi 4 et le manchon 7.

Au lieu d'eau, on peut utiliser une huile pour tremper les gaz après combustion partielle et pour former l'écran protecteur le long de la surface interne de la paroi de la chambre de réaction. Cette huile est, par exemple, une fraction de distillation du pé trole et présentant les caractéristiques suivantes point goutte de 1750 C et 50 o/o distillant à 3000 C.

En utilisant une telle huile, les teneurs respectives en diacétylène et vinylacétylène dans les gaz de pyrolyse sont respectivement de 0,07 et 0,17 o/o en volume, tandis que ces teneurs sont 0,10 et 0,20 0/o avec emploi d'eau.

L'huile qui a été utilisée pour former l'écran protecteur et pour tremper les gaz de réaction est récupérée et réutilisée, soit dans le même but (après élimination des impuretés dissoutes et entraînées), soit comme combustible.

D'après la fig. 3, le même dispositif est appliqué à un four de pyrolyse par introduction de l'hydrocarbure dans des gaz chauds de combustion. Ce four comprend essentiellement une chambre de combustion 13, avec les conduites (représentées schématiquement) 14 et 15 d'amenée de gaz combustible et d'oxygène (ou autre comburant) communiquant di rectement avec la chambre de réaction ou de pyrolyse 16. Par les conduites 19, on injecte de la vapeur d'eau. A l'intersection de ces deux chambres 13 et 16, se trouve une couronne 17 rnunie d'injecteurs.

La paroi 4 de la chambre de réaction 16 est protégée thermiquement par une circulation externe d'eau froide, amenée par la conduite 18. L'extrémité infé fleure de la chambre de réaction 16 est pourvue du dispositif déplaçable de trempe des gaz chauds, identique à celui représenté à la fig. 1.

L'eau circulant le long de la surface externe de la paroi 4 passe entre cette paroi et le manchon 7 et forme joint hydraulique.

Au cours du fonctionnement normal, le gaz combustible riche en hydrogène et de l'oxygène sont introduits, par les conduites 14 et 15, dans la chambre 13, où ils sont soumis à une combustion. Dans les gaz chauds issus de cette combustion et passant dans la chambre de réaction 16, on injecte l'hydrocarbure à pyrolyser, à l'aide des pulvérisateurs 17. L'hydrocarbure se mélange aux gaz chauds et subit la décomposition thermique dans la chambre 16. Les gaz de pyrolyse sont alors refroidis par l'écran d'eau de trempe formé des jets issus des pulvérisateurs 12, répartis sur le tore 9.

I1 est à noter d'ailleurs que l'eau injectée le long de la surface externe de la paroi 4 recouvre ensuite la surface interne de l'extrémité inférieure du manchon 7, protégeant cette dernière contre les dépôts de carbone et autres matières goudronneuses.

Une variante consiste à effeotuer un écran d'eau protecteur le long de la surface interne de la paroi 4 de la chambre 16, en remplacement ou en supplément de la circulation d'eau externe.

Exemple 1
Combustion partielle de tnéthane en acétylène
Le four de combustion partielle représenté à la fig. 1 comprend une chambre de réaction 3 d'un diamètre interne de 430 mm et d'un diamètre externe de 444 mm. La paroi 4 a une longueur de 250 mm et elle est entourée du manchon 7 d'un diamètre intérieur de 448 tom et d'une longueur de 200 mm. Sur le tore 9, d'un diamètre de 648 mm, sont répartis régulièrement 48 pulvérisateurs 12. Le tore 9 est relié à la conduite centrale 1 1 de 80 mm de diamètre par 3 canalisations 10 de 25 tom de diamètre.

La concentricité du manchon 7 et de la chambre 3 est maintenue par 3 guides constitués de fils métalliques de 2 tom de diamètre soudés à la partie inférieure de la surface externe de la paroi 4.

Les différentes parties constitutives de ce four sont en acier réfractaire au chrome-molybdène, par exemple un acier A.I.S.I. du type 321 (d'après le
Steel Products Manuel, No 24 de l'American Iron and Steel Institute).

A l'aide d'un dispositif adéquat (non représenté), on peut déplacer axialement la conduite 1 1 de façon à régler la position de l'ensemble du dispositif de trempe des gaz de combustion partielle. C'est ainsi que la longueur de la chambre de réaction peut varier de 250 mm à 350 tom.

Dans ce four, on a introduit 2150 Nm0/h de méthane à 97 O/o de pureté, préchauffé à 6500 C, et 1200 Nm3/h d'oxygène, à 97 o/o de pureté, également préchauffé à 6500 C. Par la fente 6, on a injecté 2 m3/h d'eau, formant écran protecteur le long de la surface interne de la paroi 4, tandis que par les pulvérisateurs 12, on a injecté 18 m3/h d'eau formant la surface de trempe des gaz de combustion.

Lorsque le four a été mis en régime, la longueur de la chambre de réaction était de 300 tom.

On a ensuite déplacé graduellement la conduite 11, vers le haut puis vers le bas, en suivant continuellement, par analyse des gaz de réaction, l'influence de la longueur de la chambre de réaction sur la teneur en acétylène de ces gaz. On a trouvé qu'une longueur de 305 mm donnait un rendement maximum, de 7,8 /o d acétylène (calculé sur le gaz de pyrolyse sec).

Le tableau suivant indique d'ailleurs les varia- tions de la teneur en acétylène du gaz de pyrolyse en fonction de la longueur de la chambre de combustion.

Longueur de la chambre Teneur en C2H
(en mm) (ouzo volumes)
350 7,2
325 7,5
305 7,8
280 7,4
260 7
il résulte du tableau précédent, que la longueur de la chambre de réaction doit être ajustée avec précision pour obtenir et maintenir la teneur maximum en acétylène dans le gaz de pyrolyse.

Exemple 2
Pyrolyse d'hydrocarbures liquides en acétylène
et éthylène
Le four de pyrolyse représenté à la fig. 3 comprend une chambre de combustion 13 d'un diamètre de 140 mm et une hauteur de 168 mm, munie des conduites 14 et 15 d'amenée de l'oxygène et du combustible riche en hydrogène et des conduites 19 d'injection de vapeur. Cette chambre de combustion est du modèle décrit dans. le brevet suisse e NO 369123.

La chambre de réaction 16 a un diamètre interne de 150mm et un diamètre ! externe de 166 toto. La paroi latérale 4 a une longueur de 600 mm.

Le dispositif de trempe des gaz de pyrolyse comprend un manchon 7 d'un diamètre de 170 mm, solidaire du plateau 8 et du tore 9, d'un diamètre de 370 mm, comportant 24 pulvérisateurs 12. Le tore 9 est relié par 3 conduites 10 à la conduite centrale, mobile 11, d'un diamètre de 80 mu. La paroi 4 en briques réfractaires de la chambre de pyrolyse 16 est refroidie extérieurement par circulation d'eau froide.

Dans ce four de pyrolyse, on a introduit 250 Nm3/h d'oxygène, à 93,5 o/o de pureté, dans la chambre de combustion par la conduite 14. Par la conduite 15, on a introduit 260Nm3/h de gaz de fours à coke, dont la composition moyenne était:
Hydrogène 59,8 O/o (volume)
Méthane 26,8
Hydrocarbures en C2 2,1
Anhydride carbonique 1,9
Oxyde de carbone 5,8
Oxygène 0,2
Azote 3,4
A leur entrée dans la chambre 13, ces réactifs gazeux se sont enflammés rapidement et les flammes étaient entourées d'enveloppes de vapeur, introduites par les conduites 19, avec un débit total de 500 kg/h.

Dans le mélange de gaz de combustion et de vapeur d'eau, on a injecté 524 kg/h d'un naphta dont la température à l'entrée du four de pyrolyse était de 5800 C. Les caractéristiques de ce naphta étaient:
Point goutte 410 C
Point sec 1300 C
Hydrocarbures aromatiques 10 o/o en poids
Hydrocarbures naphténiques 10,5 O/o en poids
La position du dispositif de trempe des gaz de pyrolyse était réglée de telle sorte que la chambre de pyrolyse 16 avait une longueur de 880 mm.

Dans ces conditions, la production d'acétylène
a été de 1922 kg/jour d'acétylène et 4282 kg/jour d'éthylène et le taux de transformation du naphta en acétylène et éthylène était de 52 /o.

Dans ce même jour, des essais ont été effectués en réduisant les débits de réactifs aux 2/3 des valeurs données ci-dessus et on a remarqué que, toutes les autres conditions restant égales, le rapport éthylène/ acétylène était modifié et le taux de transformation du naphta avait sensiblement diminué (50 O/o au lieu de 52 0/o).

Mais, en adaptant la longueur de la chambre de pyrolyse 16 aux nouveaux débits, c'est-à-dire en ré duisant cette longueur r de 880 mm à 590 mm, non seulement on rétablissait le rapport éthylène/acéty- lène à environ 2, mais de plus le taux de transformation du naphta était remonté à 51,5 o/o.

Claims

REVENDICATION I Procédé pour la décomposition thermique d'hy drocarbures en hydrocarbures non saturés ou moins saturés soit par combustion partielle, soit par mélange à des gaz chauds de combustion, avec refroidissement brusque des produits gazeux de réaction, caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement brusque des produits gazeux de réaction par une nappe liquide, transversale à la direction d'écoule ment t de ces produits de réaction et formée à l'ex- trémité de la chambre de réaction par la réagglomération de jets dirigés vers l'axe de cette chambre et émanant de pulvérisateurs situés à cette extrémité de la chambre de réaction et disposés sur un tore ayant un diamètre plus grand que celui de la chambre de réaction,

l'emplacement de ces pulvérisateurs étant réglable par déplacement du tore dans une direction parallèle à l'axe de la chambre de réaction.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on opère de façon qu'une seconde couche de liquide s'étale sur la nappe liquide formée à l'extrémité de la chambre de réaction.

2. Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce que cette seconde couche de liquide est formée le long de la surface interne de la paroi de la zone de décomposition thermique.

3. Procédé suivant la sous-revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche liquide provient d'un écran liquide formé le long de la surface interne de la paroi de la chambre de réaction.

4. Procédé suivant la sous ; revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche de liquide provient d'une circulation de liquide le long de la surface externe de la paroi de la chambre de réaction.

5. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le liquide est de l'eau.

6. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le liquide est une huile ininflammable aux températures de réaction de traitement thermique de l'hydrocarbure.

REVENDICATION Il Four de traitement thermique d'hydrocarbures pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication I, comprenant une chambre de réaction dans laquelle l'hydrocarbure est soumis à une combustion partielle ou est mélangé à des gaz chauds de combustion, caractérisé en ce que la chambre de réaction est formée de deux parties, la seconde étant une prolongation de la première et étant déplaçable par rapport à la première le long de l'axe du four, cette seconde partie comportant des dispositifs pour l'injection transversale de liquide dans le courant des produits gazeux de réaction sortant de la chambre de réaction, la disposition étant telle que, par déplacement de la seconde partie par rapport à la première,

on règle la longueur de la chambre de réaction entre l'entrée de l'hydrocarbure et l'endroit où les gaz de réaction sont soumis au refroidissement brusque de façon à contrôler la durée de réaction.

SOUS REVENDICATIONS 7. Four de traitement thermique d'hydrocarbures suivant la revendication II, caractérisé en oe qu'il est circulaire.

8. Four suivant la revendication II, caractérisé en ce que la seconde partie de la chambre de réaction, déplaçable par rapport à la première, consiste en un manchon ayant un diamètre interne légèrement supérieur au diamètre externe de la première partie et entourant 1'extrémité de cette première partie, un plateau annulaire fixé à l'extrémité du manchon, un tore fixé au plateau et ayant un diamètre plus grand que celui du manchon, plusieurs pulvérisateurs disposés régulièrement le long du tore et connectés à ce dernier, chacun des pulvérisateurs étant dirigé vers l'axe de la chambre de réaction, des conduites d'alimentation reliant le tore à une conduite principale d'amenée de liquide de refroidissement,

cette con duite principale étant déplaçable le long de l'axe de la chambre de réaction de sorte que le déplacement de cette conduite entraîne le déplacement du manchon et Ides pulvérisateurs, ce qui permet de faire varier la longueur de la chambre de réaction.

9. Four suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour injecter un liquide le long de la surface interne de la chambre de réaction.

10. Four suivant la revendication II, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour faire circuler un liquide le long de la surface externe de la chambre de réaction.