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"Procédé de fabrication d'isoprène."
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'isoprène à partir d'isobutylène en passant par l'intermédiaire du 1,3-dioxane-4,4' disubstitué.
On sait obtenir des 1,3-dioléfines par déshydrata- tion ou craquage thermique de fractions d'hydrocarbures convenables. Toutefois, ces procédés ne permettent pas d'obtenir des substances uniformes et pures, ceci exigeant un appareillage coûteux pour l'obtention de composés à l'état rigoureusement pur.
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On sait aussi faire réagir des oléfines avec des aldéhydes en présence d'acides ; au cours de ce procédé les 1,3 -dioxanes correspondants sont formés et on peut ensuite les craquer à l'aide de catalyseurs acides, pour obtenir des 1,3-dioléfines, 1,3-glycols ou des alcools non saturés.
Pourtant, on ne connaît jusqu'à nrésent aucun procédé indus- triel mettant en application cette connaissance scientifique et qui rende possible un mode opératoire économique et sur- tout continu pour l'obtention, par exemple, d'isoprène à partir d'isobutylène.
Or, la demanderesse a trouvé un procédé pour la fabrication d'isoprène qui consiste à faire circuler en continu de l'isobutylène, préférablement dilué dans un sol- vant organique inerte, en contre-courant d'un mélange d'acide sulfurique dilué ou d'acide phosphorique dilué avec une solution aqueuse de formaldéhyde ; au cours de ce procédé, on soumet le trop-plein qui a été soutiré continuellement, après neutralisation, à un traitement ultérieur par distil- lation pour obtenir un diluant organique comme fraction de tête et du dioxane comme produit de queue brut ; le dioxane est soumis ensuite, après dilution avec de la valeur d'eau, à un craquage catalytique à une tempétrature élevée ;
les produits de craquage, après condensation, sont séparés en une couche aqueuse contenant du formald4hyde et en iso- prène brut qui est soumis finalement à une distillation , pour obtenir de l'isobutylène, du dioxane non craqué, et de l'isoprène pur comme produit final.
Après avoir réalisé, avec succès, des essais pour adapter un appareillage au procédé qui fait l'objet de 1'.invention, et après avoir fait circuler de nombreux
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composés à contre-courant, en déterminant les étapes et les conditions du procédé, la demanderesse a trcuvé, fait surnrenant,que ledit procédé pouvait être mis en oeuvre oeuvre en continu.
En ce qui concerne les détails on peut faire les remarques suivantes :
On fait réagir l'isobutylène pour obtenir le dioxane avantageusement dans une colonne de pulsation comme compartiment de réaction, dans la partie supérieure de laquelle est envoyé de l'acide concentré et une solution aqueuse de formaldéhyde, et dans la partie inférieure de laquelle est envoyé l'isobutyléne dilué dans un solvant organique inerte. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on soutire de la zone de séparation supérieure de dioxane brut avec le diluant organique, et à la base de la zone de séparation inférieure on soutire la phase aqueuse acide.
Dans la colonne de pulsation on fait circuler les deux phases utilisées qui, lors de leur addition, contiennent simultanément les deux composés de départ pour la synthèse du dioxane, à contre-courant l'une à l'autre, d'une manière telle que la phase organique contenant le diméthyl-m-dioxane
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qui s'est formé se rassemble en tete de la c=1=##c, 'ß,.".:'¯û.^. que la phase aqueuse, contenant, outre la solution de cata- lyseur, une petite quantité de formaldéhyde ayant incomplè- tement réagi, se rassemble au fond de la colo@@e.
On peut également effectuer cette réaction de l'isobutylène pour obtenir le dioxane dans des réacteurs disposés les uns derrière les autres dans lesquels, par agitation, un mélange vigoureux est réalisé avec la solution de formaldéhyde aqueuse et acide. Quand on utilise plusieurs réacteurs en opérant à contre-courant, on peut réduire d'une
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façon notable la proportion de rGa<1nhrrlcs qui n'q p'a.r' réagi dans le trop-plein soutira.
Quand on utilise deux réacteurs disposas en s4rie, on amené au premier réacteur de l'acide sulfurique ou phos- phorique et une solution de formaldéhyde aqueuse, ainri que le trop-plein du deuxième réacteur libéré par la séparation de la phase aqueuse et acide, l'isobutylène dilué dans un solvant inerte organique affluant vers ce deuxième réacteur ; par ailleurs le trop-plein du premier réacteur, après sépa- ration àe la phase acide aqueuse contenant du formaldéhyde qui afflue vers le second réacteur, et après neutralisation au moyen d'une lessive alcaline, est soumis à un traitement ultérieur par distillation pour obtenir le dioxane brut et le solvant organique. Le dioxane se forme dans les deux compartiments de réaction au cours d'une réaction faiblement exothermique.
On envoie la nhase organique soutirée du sépa- rateur, après 'le premier compartiment de réaction, vers les colonnes de distillation en utilisant des condenseurs d'in-
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jection pour emnécher ainst4ue les surfaces de réfrigération ne soient recouvertes de paraformaldéhyde. Selon une variante du procédé objet de l'invention, on extrait la phase acide aqueuse péparée du trop-plein du deuxième compartiment de réaction à contre-courant à un diluant organique contenant, le cas échéant, de l'isobutylène, pour libérer cette phase '' du dioxane entraîné ; ensuite on envoie lc diluant au deu- xième compartiment de réaction.
Le diluant organique utilisé pour-l'extraction de la phase aqueuse peut être branché sur
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- :rlëïné2ange de-départ contenant de l' isobutylène et affluant ...¯.:::.:'):;..> -.. ¯. :., J..
... -¯'rers¯le second compartiment de réaction, ou bien on utilise :Y=1â -f.étion de tête pour obtenir du dioxane brut.
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On concentre enfin par évaporation l'acide su@furi- que à environ 20% en poids ou l'acide phos@horique à environ 15 à 30% en poids, acide qui s'écoule de la zone de sépara- tion inférieure de la colonne de pulsation ou de l'extrac- tion à contre-courant ; Dour ce nrocédé on utilise les nro- duits de réaction chauds s'écoulant de l'installation de craquage de dioxane comme générateurs d'énergie dans l'échange de chaleur.
On effectue la concentration de l'acide sulfuri- que ou de l'acide phosphorique par évaporation, par exemple dans un évaporateur où le liquide est étalé en couche mince, sous une pression d'environ 30 à 300 millimètres de mercure. avantageusement sous une pression d'environ 30 à 120 milli- mètres do mercure en cas de concentration d'acide sulfuriquc. et sous une pression d'environ 100 à 300 millimètres de mercure en cas de concentration d'acide phosphorique, et à une température inférieure à environ + 100 C, en cas de concentration d'acide sulfurique avantageusement à une tem- pérature même inférieure à +80 C.
On peut, cenendant, éga- lement utiliser d'autres installations d'4vanoration. Sous les conditions mentionnées, il ne se nroduit -cas de décompo- sition des netites quantit4s de substances organiques conte-- nues dans l'acide sulfurique ou phosphorique.
L'acide sulfurique à environ 40% en poidsou l'acide phosphorique à environ 30 à 60% en poids, concentré de cette manière, est recyclé pour charger la colonne de pulsation ou le premier compartiment de réaction après, le cas échéant, qu'une partie de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique ait été utilisée pour laver le diluant organi- que distillé du dioxane brut pour éliminer l'isobutylène qui n'a pas réagi. Cette portion d'acide contenant alors de
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l'isobutylène est recyclée à la colonne de nulsation ou dans le premier compartiment de réaction.
L'acide sulfurique ou phosphorique soutiré de la colonne de pulsation ou du der- nier comnartiment de réaction est ainsi ramené à la r4action après que l'on ait éliminé de cet acide sensiblement la quantité d'eau qui entre dans la colonne de pulsation ou dans le premier compartiment de réaction avec la solution aqueuse de formaldéhy?e .
Conformément à l'invention, on condense la vapeur d'eau résultant de la concentration de l'acide sulfurique ou phosphorique après neutralisation par un lavage avec une lessive alcaline ou par refroidissement au contact d'échangeurs d'ions ; on utilise ensuite l'eau de condensa- tion contenant encore de petites quantités de formaldéhyde en partie dans une installation spéciale pour prénarer la solution aqueuse de formaldéhyde à environ 37% en poids qui sert à nouveau à charger la colonne de pulsation ou le pre- mier étage de réaction, et en partie nour le lavage à ccntre-courant des portions du gaz inerte contenant encore de petites quantités de formaldéhyde et s'échappant en tête de condensation.
Après avoir éliminé les dernières traces de formaldéhyde, on soutire alors ces portions du gaz inerte au moyen d'une pompe à vide.
Les gaz et vapeurs obtenus au cours de la concentra- tion de l'acide sulfurique ou phosphorique doivent être neutralisés pour éviter la corrosion de l'appareillage suivant par des traces d'acide entrainées.
En utilisant cette méthode économique de concentra-- tion d'acide sulfurique ou phosphorique, comme décrit ci- dessus, on peut opérer avec des solutions de formaldéhyde
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diluées et non pas avec du paraformaldéhyde coûteux, c'est- à-dire que l'on peut recycler les solutionsaqueuses de formaldéhyde obtenues au cours du nrocpdé ultérieur et les utiliser de nouveau pour la réaction dans les compartiments de réaction.
On amène l'eau de lavage du gaz inerte contenant, comme mentionné ci-dessus, une petite quantité de formal- déhyde, à une installation d'évaporation, dans laquelle est effectuée la dilution du dioxane brut avec de la vaneur d'eau. Il y a avantage à se servir pour ladite évaporation d'un évaporateur où le liquide est étalé en couches minces permettant d'évaporer en même temps les constituants sen- sibles contenus dans le dioxane brut jusqu'à environ 5-10% en poids, comme des glycols à point d'ébullition élevé fournissant, toutefois, encore de l'isoprène au cours du craquage ultérieur, tandis que l'on soutire les impuretés à haut poids moléculaire encore contenues dans le dioxane brut jusqu'à environ 1-3% en poids avec le résidu salin de la--neutralisation précédente comme dépôt.
On peut utiliser l'eau de condensation obtenue lors de la concentration de l'acide sulfurique ou phosphorique avantageusement comme additif dans la réaction de craquage du dioxane brut uour obtenir l'isoprène désiré, eu égard au fait que l'on ne peut craquer le dioxane brut qu'en maintenant uns certaine nres- sion partielle de la valeur d'eau.
Comme mentionné déjà, l'évaporation du dioxane brut dans l'évaporateur où le liquide est étalé en couche mince a lieu en général avec de l'eau, le rapport moléculaire du dioxane brut à l'eau étant d'environ 1 : 1 jusqu'à environ 1 : 40, avantageusement d'environ 1 :3 à 1 : 10. On peut,
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cependant, travailler également de manière à vaporiser seu- lement les composés du dioxane brut dans un tel évaporateur où le liquide est étalé en couche mince et de façon que les vapeurs affluant vers l'Installation de craquage soient ad- ditionnées seulement de la vapeur d'eau surchauffée dans un rapport en poids correspondant.
Le craquage du dioxane, pour obtenir en particu- lier des 1,3-dioléfines ainsi que des produits secondaires contenus dans le dioxane brut à l'état d'alcool, est effec- tué à l'état de vapeur, à une température élevée et à l'aide de catalyseurs ayant une action déshydratante.
Dans le procédé continu selon l'invention, la couche aqueuse séparée des produits du craquage du dioxane et contenant du formaldéhyde est recyclée pour recharger la colonne de pulsation ou le rremier compartiment de réaction.
Finalement, l'isoprène brut est soumis à un trai- tement ultérieur en deux stades de distillation, au cours desquels on soutire de l'isobutylène à la tête du premier stade de distillation et de l'isoprène pur à la tête du second stade de distillation, tandis que le dioxane obtenu. comme produit de soubassement du second stade est recyclé dans l'évaporation d'eau ayant lieu avant le craquage de dioxane.
On peut, cependant, effectuer le traitement ulté- rieur de la phase organique de l'installation de craquage, par exemple, de manière +elle que l'on élimine par distilla- tion dans la première colonne l'isoprène brut contenant de 1'1- sobutylène, des impuretés supérieures et du dioxane comme produit de soubassement, tandis que l'on soutire dans une seconde colonne de l'isobutylène pur et dans une troisième
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colonne seulement de l'isoprène pur comme fractions de tête.
La réaction continue de l'isobutylène dilué dans un solvant organique inerte pour obtenir le dioxane a lieu, selon l'invention en présence de formaldéhyde, d'acide sulfu- rique dilué ou phosphorique dilué à des températures élevées, préférablement comprises entre environ +20 C et +100 C et sous une pression suffisante pour maintenir les produits de la réaction et le diluant en nhase liquide, en particu- lier sous des Dressions allant de la pression normale jus- qu'à environ 20 atmosphères relatives. On effectue la réaction, en cas de présence d'acide sulfurique dilué, à des temnératures comprises entre environ +30 C et +60 C, et en cas de présence d'acide phosphorique dilué, à des tempé- ratures comurises entre environ +50 C et +100 C.
Pendant la réaction, il règne une pression d'environ 4 à 9 atmosphères relatives, en cas de présence d'acide sulfurique dilué la pression est avantageusement d'environ 4 à5 atmosphères relatives, et en cas de présence d'acide phosphorique elle est avantageusement encore plus élevée. On doit choisir les
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conditions de sorte que les comnos4s incH-;r;nl1p1R I=>0i:>n"t présents à l'état liquide dans les compartiments de réaction.
Quand on effectue la réaction sous pression, on peut aug- menter la vitesse de réaction par un certain coefficient.
Au cours de la réaction on maintient une concentra- tion d'acide sulfurique ou phosphorique comprise entre envi- ron 5 et 60% en poids, avantageusement entre environ 10 et 30% en poids, calculée sur la phase aqueuse. En cas de pré- sence d'acide sulfurique la concentration est d'environ 10 à 40% en poids, avantageusement d'environ 15 à 25% en poids, en cas de présence d'acide phosnhorique avantageusement
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d'environ 15 à 30% en poids.
De ulus en air.tie4t vat cornen- tration de formaldéhyde comprise entre environ 0,et 15% en poids, calculée sur la phase aqueuse, ladite concentration de formaldéhyde diminuant dans le sens de l'addition d'iso- butylène ; si l'on utilise plusieurs compartiments de réac- tion placés à la suite, le formaldéhydc dans un compartiment de réaction a toujours une concentration plus faible que dans le compartiment précédent. L'émulsion présente dans le premier compartiment de réaction qui est agitée conti- nuellement contient donc beaucoup de formaldéhyde et peu d'isobutylène, tandis qu'inversement l'émulsion dans le deuxième compartiment de réaction contient relativement beaucoup d'isobutylène et peu de formaldéhyde.
On peut ajuster ou maintenir lesdites concentrations de manière simple par réglage de l'apport des composés individuels.
On soutire le dioxane qui s'est formé selon le nrocédé de l'invention continuellement, au moyen du courant d'un diluant et solvant organique et inerte sortant de la colonne de pulsation ou du compartiment ou des compartiments de réaction. On maintient dans la colonne de pulsation ou dans les compartiments de réaction une concentration de dioxane d'environ 10 à 40% en poids, calculés sur la phase aqueuse.
On travaille ensuite avantageusement de manière telle que l'on soumet à un procédé de craquage le dioxane brut qui a été libéré du diluant et du solvant conjointement avec le butanol tettiaire qui s'est formé à partir de l'iso-- butylène au cours de la réaction précédente. En cas d'utili- sation d'isobutylène comme composant d'oléfine, le dioxane brut contient en général toujours jusqu'à environ 10% en poids de butanol tertiaire comme produit secondaire.
Dans le
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craquage subséquent on obtient, en rendement presque quan- titatif, l'isoprène à partir du dioxane et de nouveau de l'isobutylène à partir du butanol tertiaire que l'on peut séparer à l'état pur par simple distillation. L'isobutylène pur est, par exemple, un produit secondaire précieux cornue matière de départ pour du caoutchouc de butyle et des poly-
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m5rPs 8iilairea.
Cependant, on peut, i V 8â1 yu'V'' llCißG après dilution, également recycler l'isobutylène pur dans le deuxième compartiment de réaction,
On peut, nourtant, travailler aussi de manière à soumettre le dioxane brut, conjointement avec au moins une partie du diluant et solvant inerte organique, au craquage et et à ne séparer alors ledit diluant par distillation qu'en liaison avec les produits de craquage.
Selon une autre idée de la présente invention, on peut également utiliser une fraction d'hydrocarbure contenant
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de 1'isobutylène et, de Dlus, essentiellement du butane et du n-butène comme composés de dilution, au cours de ce pro- cédé, par un choix des conditions de réaction convenables, seul l'iscbutylène réagit de manière sélective avec le formaldéhyde ajouté. Ce mode opératoire est particulièrement avantageux pour les raisons suivantes :
1) Comme substance de départ, en mélange avec les- dits hydrocarbures, l'isobutylène est bien meilleur marché qu'à l'état pur.
2) On peut utiliser les hydrocarbures de cette
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fraction en C47 libérés de lli--obiitylène par la formation' de dioxane et devenus désormais précieux, par exemple pour la synthèse du butadiène.
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3) On peut obtenir l'isobutylène à l'état pur comme produit secondaire se formant avec de l'isoprène, sans appareillage additionnel.
On peut également utiliser le procédé objet de l'invention pour obtenir du butadiène à partir d'une frac- tion d'hydrocarbures contenant du n-propylène par l'inter- médiaire du 4-méthyl-1,3-dioxane.
En ce qui concerne le composé de dilution organique ajouté à l'isobutylène, il faut faire les remarques suivantes:
La réaction du type "Prins", connue en elle-même, consiste à ajouter des aldéhydes à des oléfines en solu- tion aqueuse et en présence d'acides, à des températures comprises entre 25 C et 60 C et en utilisant des concentra- tions d'acide, par exemple, allant de 20 à 65% en poids de
H2SO4. L'acide sulfurique dilué est le meilleur catalyseur.
Au cours de cette réaction il se forme des dialcoyl-m- dioxanjs.
Quand on utilise cet+e méthode connue pour entre- prendre des essais avec de l'acide sulfurique aqueux à environ 25% à une température de 50 C et en remplissant un ballon muni d'un agitateur avec du (CH2O)x et de l'isobutylène, le rendement en dioxane était d'environ 55 à 70%, en butanol tertiaire d'environ 10 à 15%, avec 20 à 30% en résidu, cal- culé sur la quantité utilisée d'isobutylène On peut soumettre le butanol tertiaire qui s'est formé de nouveau à un traite- ment ultérieur pour obtenir de l'isobutylène et recycler l'isobutylène dans le cours de la réaction.
Grâce à la réduction de la concentration du dioxane selon le procédé de l'invention, on pouvait réaliser un ac- croissement considérable du rendement et de la vitesse de
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réaction en soutirant le dioxane qui s'est formé dans le compartiment de réaction en continu, au moyen d'un courant de solvants du mélange réactionnel.
Ce diluant et solvant doit avoir les propriétés suivantes : il doit être insoluble dans l'acide sulfurique ou phosphorique et ne doit pas réagir avec ces acides et avec le formaldéhyde. Puisque le dioxane est soluble, par exemple, dans l'acide sulfurique dilue, le solvant extrayant /celui de ' doit posséder un pouvoir solubilisateur Encore meilleur que l'acide vis-à-vis du dioxane.
Enfin le solvant: doit être facilement séparable du dioxane qui s'est formé et, surtout; du butanol tertiaire obtenu également comme produit secondai- re de la synthèse du dioxane, parce qu'autrement, en condui-- sant ce solvant en circuit, celui-ci en raison de la teneur en butanol perdrai la sélectivité vis-à-vis du dioxane. be plus, le solvant ne doit pas réagir aux conditions de cra- quae du dioxane, dans les cas où ce solvant n'est pas séuaré du dioxane brut avant le craquage lui-ême.
On mentionnera comme solvants et diluants inertes, par exemple : des hydrocarbures aromatiques, en particulier du benzine, du toluène ainsi que des hydrocarbures aliphati- ques, en narticulier de la série saturée, et éventuellement des éthers. Le point d'ébullition du diluant ajouté doit toujours être inférieur à celui du dioxane,
Quand .on utilise le procédé continu conforme l'invention, la couche d'acide n'es''.' plus contaminée parce que des réactions successives quelconques avec le dioxane, qui est maintenant continuellement soutiré, n'ont plus lieu et parce qu'on soutire aussi continuellement les produits secondaires de la réaction, comme l'isobutanol,
des glycols
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et des produits de condensation supérieurs du formaldéhrde qui sans cela peuvent agir comme des tiers sclvant et en- trainer l'acide dans la couche organique ou, inversement, la couche organique dans la couche acide. C'est nourquoi on ne subit presque plus de pertes d'acide.
Grâce à ces mesures et au mode d'opérer avec une solution aqueuse de formaldéhyde, et au fait que l'on peut recycler l'acide et le formaldéhyde - v compris les portions d'eau - à l'aide d'un appareillage spécialement adapté au procédé selon l'invention, il était possible de développer un procédé entièrement continu.
Le procédé objet de l'invention est particulièrement avantageux quand on utilise une fraction de nétrole conte- nant de l'oléfine qui doit être transformée pour obtenir le dioxane désiré, ou une fraction corresnondante d'une instal- lation de craquage. Comme décrit ci-dessus, il y a avantage à utiliser une telle fraction constituée en substance d'iso- butylène, de n-butène, d'isobutane et de n-butane, et par 1'. choix de conditions convenables, surtout par l'ajustement d'une concentration d'acide relativement basse d'environ 15 à 25% en poids, il n'entre en réaction que l'isobutylène avec le formaldéhyde de manière sélective, tandis que les autres composants sont conduits en circuit comme des vivants et diluants ou soutirés comme fractions nrécieuses, par exemple pour la synthèse du butadiène.
Dans le cas d'une concentration d'acide plus élevée, la sélectivité est perdue, et le butène-1 entre aussi en réaction, ce qui est indési- rable.
Apres le craquage du dioxane et la formation du butanol tertiaire comme produit secondaire, on peut obtenir
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de l'isoprène et de l'isobutylène comme composes purs. On peut utiliser l'isobutylène qui est maintenant présent comme substance pure et, pour cette raison, extrêmement nrécieuse, dans de nombreux champs d'application, et il n'est pas absolument nécessaire de recycler l'isobutylène vers la première étape du nrocédé. Comme matière de départ on n'emploie, en général, qu'une fraction moins précieuse contenant de l'isobutylène.
Quand on utilise une fraction d'hydrocarbure à point d'ébullition Dlus bas et contenant du n-prouylène, cette fraction est transformée par la réaction en dioxane correspondant, en maintenant des concentrations d'acide supérieures de 30 à 40%. Au cours du craquage du dioxane, on obtient du butadiène comme nroduit nrincipal ; cela revient à dire que, pour l'obtention des 1,3-dioléfines selon le procédé de l'invention, on peut en général utiliser des mélanges de substances comme ceux obtenus en grandes quantités dans le procédé de raffinage et de fractionnement du pétrole, à condition que ces fractions d'hydrocarbures hétérogènes contiennent des oléfines mono-insaturées nrésen- tant une liaison oléfinique.
On peut guider la réaction en choisissant de manière appropriée les conditions opératoires, surtout en modifiant la concentration d'acide, la pression, la température, la durée de passage des produits dans le réacteur etc.. , de sorte que seulement des oléfines tertiai- res, par exemple de l'isobutylène, entrent: en réaction de manière sélective à nartir d'un mélange constitué d'oléfines primaires et secondaires avec du formaldéhyde. Cependant, la réaction peut aussi être effectuée de manière que les oléfi- nes tertiaires et secondaires, comme l'isobutylène et le
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butène-2, forcent les dioxanes correspondants conjointement avec du formaldéhyde.
Si l'on applique des températures plus élevées et des concentrations d'acide plus -fortes, des olé- fines primaires réagissent alors également avec du formal- déhyde.
La demanderesse désire faire les remarquas supplé- mentaires suivantes :
De nombreuses séries d'essais ont montré, fait sur- prenant, que l'on peut aussi mettre en oeuvre le procédé en utilisant de l'acide phosphorique au lieu de l'acide sulfu- rique. Dans ce cas, cependant, on doit modifier les conditions expérimentales, comme mentionné ci-dessus. En même temps les essais ont montré un grand nombre d'avantages en comma- raison du mode opératoire habituel avec de l'acide sulfuri- que.
On ne pouvait prévoir que la réaction peut aussi être mise en oeuvre avec de l'acide phosphorique parce que celui-ci, en tant qu'acide plus faible, présente un degré de dissociation plus bas. Cependant, la réussite de la réac-
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tion dé-7enA da;x e- mrKc sceurc àc la ccucentration un l'acide. Les essais ont montré que l'effet obtenu en opé- rant avec de l'acide sulfurique peut aussi être atteint en opérant avec de l'acide phosnhorique, surtout en choisissant une concentration d'acide plus élevée et des températures et pressions plus élevées.
L'utilisation de l'acide phosphorique est particu- lièrement avantageuse uour la raison que celui-ci attaque la plupart des alliages par corrosion à un degré moindre que l'acide sulfurique et que l'on peut construire l'installa%ici à l'aide d'alliages moins chers. On doit aussi constater que
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l'acide phosphorique exerce une action carbonsiante beaucoup plus faible sur les constituants organiques dissous dans .?et acide que l'acide sulfurique.
Au cours de la concentration de l'acide, l'acide phosphorique permet donc d'opérer sous une pression, par exemnle, de 250 millimètres de mercure et à des températures plus élevées de, par exemple, +85 c, en comparaison de le. concentration de l'acide sulfurique qui nécessite une pression d'environ 88 millimètres de mercure et une température de +60 C. Le procédé objet de l'invention constitue donc un enrichissement précieux de la technique.
En conclusion la demanderesse désire mentionner que l'on peut utiliser comme acides tous les acides qui peuvent être facilement concentrés et qui ont une action suffisamment acide cour catalyser la réaction comme, car exemple, outre l'acide sulfurique et nhosnhorique, l'acide acétique, l'acide phosphotungstique etc... , on peut aussi appliquer des solutions salines, comme une solution de chlorure de zinc, etc.. On peut adapter les conditions de concentrations et les autres conditions de la réaction aux acides emplcyés.
Surtout les procédés connus, mais également le procédé de l'invention pour la fabrication d'isoprène au moyen de plusieurs compartiments de réaction disposés en série exigent la mise en oeuvre d'un appareillage relative- ment important. Un procédé dans lequel on peut effectuer toutes les opérations conduisant à l'obtention du m-dioxane requis comme produit intermédiaire pour la fabrication d'isoprène dans un seul compartiment de réaction est rendu possible par l'utilisation selon l'invention d'une colonne de pulsation.
Cette colonne de pulsation combine le mode
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d'action d'une part des compartiments de réaction utilisé@ autrement pour un processus à contre-courant, et d'autre part des séparateurs et des installations d'extraction.
Elle 'possède, en outre, l'avantage d'un rendement -car unité de volume et de temps de trois à quatre fois nlus rrand que le rendement réalisé avec les réacteure de construction usuelle. La construction de la colonne de pulsation ressem- ble à celle d'une colonne à plateaux perforés dans laquelle on introduit le mélange réactionnel comprenant deux phases, différentes en poids spécifique, et qui est mise en oscilla- tions pulsatoires au moyen d'une pompe.
On charge la colonne de pulsation avec les deux phases du mélange réactionnel à contre-courant l'une à l'autre, lesdites phases étant pres- sées à travers les plateaux perforés de la colonne en consé- quence du mouvement pulsatoire ce qui conduit à un mélange vigoureux des deux nhases. Ce mélange permet que des compo- sés contenus dans les phases, qui ne sont nas miscibles les uns aux autres ou ne le sont qu'en quantité limitée, peuvent facilement entrer en réaction et que le produit réactionnel s'enrichit dans une nhase -car un choix convenable des sol- vants ou diluants.
On utilisait la colonne de pulsation, décrite à l'origine comme une colonne d'extraction, selon le procédé de l'invention pour effectuer des réactions chimiques et on étudiait son mode d'action au cours de la synthèse du m- dioxane à titre d'exemple. Selon les résultats surprenants des séries d'essais achevés avec succès, on peut appliquer cette colonne de pulsation dans tous les cas où deux phases ou leurs constituants doivent réagir les uns avec les autres et/ou le produit réactionnel doit être séparéune fois qu'il est enrichi dans une-phase.
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La description qui va cuivre en rrard des dessins
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annexés, donnés à titre d' xemnlE non limitatif, +>ra bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les par- ticularités qui ressortent tant des dessins que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. Les figu-
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res 1 et 2 renrésentent respectivement ici -cli=%n> d'eûuulc- ment pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention.
En opérant suivant le schéma illustré en figure 1, on amène le mélange de départ comprenant, par exemple, de l'isobutylne et un diluant organique inerte par les conduites 17 et 16 dans le réservoir 14 et de là par la conduite 15 dans le réacteur 2 muni d'un agitateur. Le trop-plein du réacteur 2 passe en continu par la conduite 18 dans le séparateur 19, où la couche organique est soutirée par la conduite de tron-plein 21 et passe dans le réacteur 1 éga- lement mimi d'un agitateur. Ce réacteur 1 est, de plus, alimenté par les conduites 6, 7 et 8 en acide sulfurique ou phosphorique sortant du réservoir 3 et en solutions aqueuses de formaldéhyde venant des réservoirs 4 et 5.
Par la conduite de circulation 41, l'acide sulfurique ou phso- phorique sortant de la concentration d'acide 40 arrive dans le réservoir 3 ; l'acide consommé est remrlacé dans le réservoir 3 grâce à la conduite 76. Par la conduite 9 en introduit dans le réservoir 4 une solution aqueuse de for- maldéhyde à 37% en poids, et par la conduite 43 on envoie au réservoir 5 une solution aqueuse de formaldéhyde sortant du séparateur 42.
On soutire les produits réactionnels dilués du réacteur 1 par la conduite 18 en continu, lesdits produits réactionnels passant dans le séparateur 11. En sortant du
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séparateur 11, la phase acide aqueuse contenant du formal- déhyde est envoyée au réacteur 2 par la conduite de dégage- ment de fond 12. Le trop-plein du séparateur 11 passe par la conduite 13, la tour de neutralisation 72, alimentée, par exemple, en soude uar la conduite 73, et par unp autre conduite 74 jusqu'à la colonne de distillation 27 munie de condenseurs d'injection, avec réchauffeur 28 et condenseur 29. A la tête de la colonne on enlève le diluant organique par la conduite 30 qui est soutiré de l'installation en 31.
Comme produit de queue de la distillation, on obtient du dioxane brut qui passe par la conduite de dégagement de fond 32 dans un évaporateur où le liquide est étalé en couche mince 33 avec réchauffeur 34. Le dioxane brut est vaporisé dans cet évaporateur 33 conjointement avec de l'eau contenant une petite quantité de formaldéhyde et émanant de la conduite de circulation 71. Par la conduite de dégagement de fond 36, on soutire des résidus à point d'ébullition élevé et des sels dérivés de la neutralisation précédente. Le mélange de vapeur d'eau et de dioane brut se formant au cours de l'évanoration nasse par la conduite de dégagement de tête 35 dans le four de craquage 37.
Les produits de craquage de dioxane chauds sortent du four 37 et passent par la conduite 38 dans l'évaporateur 40 pour la concentration d'acide au moyen de l'échangeur de chaleur 39. Après refroidissement, les nroduits de craquage passent par la conduite 77 dans le séparateur 42.
On recycle dans le réservoir 5 par la conduite de dégagement de fond 43 la phase aqueuse contenant du formal- déhyde et qui s'accumule dans le séparateur 42. Le trop- plein organique du séparateur 42, par contre, est envoyé par la conduite 44 dans la première colonne de distillation de 45 munie du réchauffeur 46 et du refroidisseur 47 ;.cette
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colonne 45 de l'isobutylène pur s'échapre par la conduite de dégagement de tête 48. L'isoprène brut passe nar la conduite de dégagement de fond 49 dans la deuxième colonne de distil- lation 50 pourvue du réchauffeur 51 et du refroidisseur 52.
Par la conduite de dégagement de tête 53, on soutire de la deuxième colonne 50 de l'isoprène pur comme produit final, tandis que l'on recycle par la conduite de dégagement de fond 54 dans l'évaporateur 33, le dioxane non-craqué récupéré, qui s'accumule comme produit de soubassement.
La phase aaueuse acide contenant encore une petite quantité de formaldéhyde, soutirée du séparateur 19 par la conduite de dégagement de fond 20, est envoyée dans l'ins- tallation d'extraction à contre-courant 22 pour éliminer par lavage le dioxane entraîné du réacteur 2. On se sert pour l'extraction soit d'un mélange de départ d'un diluant organique et de l'isobutylène introduit nar la conduite 23, soit d'un diluant organique sortant de la fraction de tête de la colonne de distillation 27 introduit nar la conduite de branchement 24. La hase organique de l'extraction passe par la conduite 25 dans le réacteur 2 tandis que la phase acide aqueuse est envoyée nar la conduite 26 dans l'évapo- rateur 40 pour la concentration d'acide.
L'acide sulfurique u phosphorique concentré est recyclé dans le réservoir 3, par la conduite de dégagement de fond 41.
Par la conduite de dégagement de tête 55, les gaz et et vapeurs s'échappant de l'évaporateur 40 passent dans la tour de lavage 56 dans laquelle ils sont neutralisés au moyen d'une lessive sortant du réservoir 57 et introduits dans la tour de lavage 56 par la conduite 58. Comme lessive on se sert, par exemple, d'une lessive de soude qui passe
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par la conduite 75 dans le réservoir 57. Par la conduite de dégagement de fond' 59, on soutire les sels obtenus au cours de cette neutralisation. Par la conduite 60 les gaz et vapeurs sont envoyés dans le condenseur 61.
L'eau de condensation sortant du condenseur 61 s'écoulc par la. conduite de dégagement de fond 63 dans le réservoir 64 où l'eau de condensation est partiellement enlevée par la conduite 65 et peut ensuite être utilisée pour la prépara- tion de nouvelles solutions aqueuses de formaldéhyde pour le réacteur 1. On enlève une autre partie de l'eau de condensation par la conduite 66 qui est reliée à la tête de la tour de lavage 67, tandis que les gaz s'échappant à la tête du condenseur 61 sont introduits à la base de la tour de lavage 67 par la conduite 62. Aprs l'Elimination par lavage et la libération des dernières traces de formaldéhyde, ces gaz inertes sont soutirés par la conduite 68 moyennant une pompe à vide.
L'eau de lavage contenant du formaldéhyde s'écoule par la conduite de dégagement de fond 69 dans le réservoir 70 et est recyclée par la conduite 71 dans l'éva- porateur 33 pour l'évaporation conjointement avec le dioxane brut venant de la colonne de distillation 27.
En opérant suivant le schéma illustré en figure 2, le mélange de départ constitué, nar exemple, par de l'iso- butylène et un diluant organique inerte, passe par la condui- te 16 dans le réservoir 14 et de là par la conduite d'amenée
15 dans la zone de séparation inférieure de la colonne de pulsation 78 qui, par la conduite 79, est reliée à un sys- tème constitué d'un piston se déplaçant dans un cylindre 80, et au moyen duquel le contenu de la colonne est mis en mou- vement pulsatoire. Cette colonne de pulsation est, de plus,
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alimentée par la conduite' d'amenée 6, par exemple, en acide sulfurique ou phosphorique venant du réservoir 3, et par les conduites d'amenée 7 ou 8 en solutions aqueuses de formal- déhyde sortant des réservoirs 4 et 5.
Le réservoir 3 est alimenté par la conduite de circulation 41 avec de l'acide sulfurique ou phosphorique venant de la concentration d'acide 40 ; l'acide consommé est remplacé au moyen de la conduite 76. Par la conduite 9, on envoie une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% dans le réservoir 4, et le réservoir 5 est alimenté par la conduite de circulation 43 en solution aqueuse de formaldéhyde venant du séparateur 42.
On soutire les produits réactionnels dilués de la zone de séparation supérieure de la colonne de pulsation 73 en continu par la conduite 13. Par la tour de neutralisation 72, alimentée, par exemple, en soude par la conduite 73, ct par la conduite 74 lesdits nroduits réactionnels Tuassent dans la colonne de distillation 27 munie de condenseurs d'injection, avec réchauffeur 28 et condenseur 29. A la tête de cette colonne, on soutire le diluant organique de l'installation par la conduite 30. On obtient comme produit de queue de la distillation le dioxane brut qui passe par la conduite de dégagement de fond 32 dans l'éyaprateur 33 muni d'un réchauffeur 34 et où le liquide est étalé en couche mince et évaporé conjointement, avec de l'eau contenant une petite quantité de formaldéhyde venant de la conduite de circulation 71.
On soutire par la conduite de dégagement de fond 36 des résidus à point d'ébullition élevé et des sels dérivés de la neutralisation nrécédente. Le mélange de vapeur d'eau et du dioxane brut se formant au cours de l'évaporation est envoyé par la conduite de dégagement de tête 35 dans le
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four de craquage 37 d'eu les produits de craquage de dioxane
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chauds passent par la conduite 3.'s dans l' 4vaDorateu.r 0 pour la concentration d'acide au noypn d '=C:3%3:'T.:'"..II" de chaleur 39. iinr!9 r-efroj disse"'1ent? ipn vrr,1>iit; de craquée passent par la conduite 77 dans le séparateur 2.
La phase aqueuse contenant du for-aldéhyde s'accu- -- roulant dans le séparateur 42 est recyclée par la conduite de dégagement de fond 43 dans le réservoir 5. Le trep-plein organique du séparateur 42 s'écoule par la conduite 44 vers la première colonne de distillation 45 munie du réchauffeur
46 et du refroidisseur 47 ; de cette colonne 45, l'isobuty- lène pur s'échappe par la conduite de dégagement de tête
48, l'isoprène brut passe par la conduite de dégagement de fond 49 dans la deuxième colonne de distillation 50 munie du réchauffeur 51 et du refroidisseur 52 ;
de cette colonne
50 on soutire par la conduite de dégagement de tête 53 l'isoprène pur comme produit final, tandis Que le dioxane non craqué récupéré, obtenu comme nroduit de soubassement est recyclé par la conduite de dégagement de fond 54 dans l'évaporateur 33.
La Dhase acide aqueuse s'accumulant dans la zone de séparation inférieure de la colonne de pulsation 78 est extraite à la base nar la conduite 26 et envoyée dans l'éva- porateur 40 susmentionné pour la concentration d'acide, l'acide concentré étant recyclé de là par la conduite de dégagement de fond 41 dans le réservoir 3.
Les gaz et vapeurs s'échappant de l'évaporateur 40 passent par la conduite de dégagement de tête 55 dans la tour de lavage 56 dans laquelle ils sont neutralisés au moyen d'une lessive sortant du réservoir 57 et introduite dans la tour de lavage 56 par la conduite 58. Comme lessive --------- .
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on se sert, par exemple,d'une lessive de soude qui s'écoule par la conduite 75 dans le réservoir 57. On soutire les sels obtenus au cours de la neutralisation car la conduite de dégagement de fond 59.
Les gaz et valeurs ressent par la conduite 60 dans le condenseur 61 d'où. l'eau de condensation s'écoule par la conduite de dégagement de fond 63 dans le réservoir 64. L'eau de condensation est partiellement extraite du réservoir 64 par la conduite 65 et peut @@ors être utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution aqueuse de formaldéhyde. Une autre partie de l'eau de conden- sation est extraite par la conduite 66 et introduite dans la tête de la tour de lavage 67, dans laquelle on envoie à la base par la conduite 62 les gaz s'échappant à la tête du condenseur 61.
Après extraction par lavage et libération des dernières traces de formaldéhyde, ces gaz inertes sont soutirés par la conduite 68 au moyen d'une pompe à vide.
L'eau de lavage contenant du formaldéhyde s'écoule nar la conduite de dégagement de fond 69 dans le réservoir 70 d'où elle est recyclée par la conduite 71 dans l'évaporateur 33 pour l'évaporation conjointement avec le dioxane brut venant de la colonne de distillation 27.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans, toutefois, la limiter (les Dourcentages s'enter-dent en poids sauf mention spéciale).
Exemple 1
En utilisant le mode opératoire pour la fabrication d'isoprène selon le schéma d'écoulement illustré en figure 1, on alimente par heure le réacteur 1 avec 193 kg d'un acide sulfurique aqueux à 40%, venant du réservoir 3 par la conduite 6, avec 41 kg d'une solution de formaldéhyde à
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37% venant du réservoir 4 par la conduite 7, et avec @85 kg d'une solution de formaldéhyde à 9% venant du réservoir 5 par la conduite 8.
Par la conduite 18, le séparateur 19 e: la conduite 21, 244 kg d'une nhase organique, contenant -outre de l'isobutylène qui n'a pas réagi, du dioxane et de petites quantités de glycols, etc - 65% de butane comme diluant et solvant inerte, cassent du réacteur 2 au réacteur 1.
On pompe par heure 200 kg d'une fraction d'hydro- carbures en C4, ayant une teneur de 20% en isobutylène, dans le réacteur 2 par la conduite 17, une partie de cette frac- tion passant par le réservoir 14 directement dans le réac- teur 2, tandis que l'autre partie est envoyée dans le réac- teur 2 par la conduite de branchement 23, le lavage de l'acide sulfurique 22 et la conduite 25. Les 80% restant? de ladite fraction en C4 consiste essentiellement en butane.
Le réacteur 2 est, de plus, chargé par la conduite 10, le séparateur 11et la conduite 12 avec 418 kg d'une phase aqueuse séparée de la phase organique nrovenant du réacteur 1 contenant, outre du formaldéhyde environ 19% d'acide sulfurique.
La température dans les réacteurs 1 et 2 est d'environ +55 C, la pression de 5 atmosphères relatives, la concentration de H2S04 d'environ 19%, calculée sur la phase aqueuse. On agite le mélange réactionnel vigoureusement danp les deux réacteurs. La phase organique (246 kg) est envoyée du séparateur 11 par la conduite 13 dans la tour de neutra- lisation 72 et ensuite par la conduite 74 dans la colonne de distillation 27 où 167 kg de butane sont éliminés par distillation conjointement avec de petites quantités d'iso-
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butylène non consommé.
On envoie le résidu (79 kg) dans l'évaporateur où le liquide est étalé en couche mince 33 où le dioxane qui s'est formé dans les réacteurs et une partie des glycols contenus comme produits secondaires se vaoorisent et passent car la conduite 35 dans le four de craquage de dioxane 37 qui est construit comme un four à cuve. La portion des glycols (4 kg) qui ne se valorise pas est éliminée de l'évaporateur 33 par la conduite 36, comme sous-produit. Les vapeurs surchauffées du four de craquage sont utilisées, à travers les conduites 38 et 39, pour chauffer l'évaporateur de l'acide sulfurique 40 ; au cours du procédé, ces vapeurs sont condensées.
Par la conduite 77, le produit de condensation est envoyé dans le séparateur 42 d'où l'on pompe la phase aqueuse séparée contenant du formaldéhyde vers le réservoir 5 par la conduite 43. La phase organique provenant ,u séparateur 42 passe par la conduite 44 dans la colonne de distillation 45 d'où environ 7 kg d'isobutylène pur sont éliminés Dar distillation et soutirés par la conduite 48. Le résidu de la colonne 45 passe dans la colonne de distillation 50 d'où 28 kg d t iso- urène sont chassés Dar la conduite 53. Le résidu de la colonne 50 consistant essentiellement en 4,4'-diméthyl-m- dioxane non-craqué est retourné nar la conduite 54 dans l'évaporateur 33.
Dans l'installation d'extraction 22, on extrait 397 kg de l'acide sulfurique aqueux à environ 19%, obtenu dans le séparateur 19 disposé à la suite du réacteur 2, en contre-courant de fractions d'hydrocarbures sortant des conduites de branchement 23 ou 24, et on envoie cet acide sulfurique aqueux par la conduite 26 vers l'évaporateur de
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l'acide sulfurique 40 où la concentration de cet acide est effectuée à +60 C et sous une pression réduite d'environ
88 mm de mercure. L' acide sulfurique émanant de l'évapora- teur 40 a une concentration d'environ 40% et est recyclé par la conduite 41 dans le réservoir 3.
Les vapeurs passent par la conduite 55, la tour de neutralisation 56 et la con- duite 60 dans le condenseur 61 et, après condensation, sont envoyées dans le réservoir 64 d'où une partie de l'eau de condensation (34 kg) est éliminée par la conduite 65. L'autre portion du nroduit de condensation (145 kg) nasse par la tour de lavage 67, où les gaz résiduaires inertes introduits par la conduite 62 sont lavés jusqu'à ce qu'ils soient libérés de formaldéhyde, dans le réservoir 70 d'où elle est retournée par la conduite 71 dans l'évaporateur 33.
Exemple 2
Selon le schéma d'écoulement illustré en figure 1, en alimente par heure le réacteur 1 avec 194 kg de l'acide sulfurique à 60% sortant du réservoir 3 par la conduite 6,
41 kg d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37% sortant du réservoir 4 et 185 kg d'une solution aqueuse de formaldé- hyde à 9% sortant du réservoir 5 par la conduite 8.
On introduit par heure dans le réacteur 2 nar la conduite 17 , 150 kg d'un mélange de propane et de propylène contenant 20% de propylène en faisant passer ce mélange partiellement à travers le réservoir 14 et partiellement, par les conduites 23 et 25, à travers l'installation d'ex- traction d'acide sulfurique 22. On agite vigoureusement le mélange réactionnel dans les deux réacteurs sous une pres- sion de 6 atmosphères relatives et à une température de +60 C.
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On soutire 612 kg du mélange réactionnel par heure du réacteur 1 par la conduite 10 et on les introduit dans le séparateur 11. Après séparation des phases, on amène la phase organique par la conduite 13 dans le réservoir de neutralisation 72. La phase aqueuse(419 kg) passe par la conduite 12 dans le réacteur 2. On envoie le mélange réac- tionnel du réacteur 2 par la conduite 18 dans le séparateur 19 et après séparation de la phase organique (192 kg), on l'envoie par la conduite 21 dans le réacteur 1. La phase acide aqueuse (397 kg) liasse nar la conduite 20 dans l'ins- tallation d'extraction 22.
Après l'extraction des substances organiques (particulièrement du dioxane), on fait passer la phase par la conduite 26 dans l'évaporateur 40 d'où on l'envoie après concentration par la conduite 41 dans le réservoir 3 à l'état d'acide sulfurique à 60% . Au cours de la concentration de l'acide sulfurique, on élimine par distillation 183 kg d'eau par la conduite 55.
La phase organique (193 kg) sortant du séparateur 11 passe par la conduite 13, comme mentionné ci-dessus, dans la tour de neutralisation 72 d'où elle est envoyée dans la colonne de distillation 27 où 127 kg de propane conjointe- ment avec de petites quantités de pronylène sont éliminés par distillation par la conduite 30.
On conduit le résidu (66 kg) de la colonne 27 par la conduite 32 dans l'évanorateur 33 où il est évaporé con- jointement avec 148 kg d'eau sortant du réservoir 70. Cet évaporateur 33 est, de plus, alimenté avec le résidu (dioxane non-craqué) provenant de la colonne de distillation 50 par la conduite 54. Les vapeurs passent par la conduite 35 dans le four de craquage du dioxane 37. On utilise les
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vapeurs chaudes du four de craquage pour fournir l'énergie requise pour la concentration d'acide sulfurique dans l'éva- porateur 40, qui est effectuée sous une pression réduite d'environ 40 mm de mercure et à une température de +68 C.
Le produit de condensation des vapeurs du four de craquage liasse par la conduite 77 dans le séparateur 42.
Après séparation des phases, on introduit la nhase organique dans la colonne de distillation 45 dans laquelle environ 1 kg de propylène est évacué par la conduite 48. Le résidu de la colonne 45 passe par la conduite 49 dans la colonne de distillation 50 dans laquelle 25 kg de butadiène sont éliminés par heure par la conduite 53. Le résidu de la distillation qui consiste essentiellement en 4-méthyl-1,3- dioxane non-craqué est retourné dans l'évaporateur 33 par la conduite 54. On élimine 4 kg de résidus à point d'ébulli- tion élevé par heure de l'évaporateur 33 par la conduite 36.
Comme décrit ci-dessus, 183 kg d'eau sont évaporés dans l'évaporateur 40 au cours de la concentration de l'acide sulfurique. Après la neutralisation de ces vapeurs au moyen d'une lessive de soude dans la tour de lavage 56, les va- peurs sont introduites dans le condenseur 61. On conduit le produit de condensation obtenu dans ce condenseur dans le réservoir 64 d'en l'on pompe une partie du produit de condensation par la conduite 66 vers la tour de lavage 67 pour les gaz résiduaires. On soutire 35 kg d'eau Ayant une teneur inférieure en formaldéhyde du réservoir 64 par la conduite 65 et on les élimine du circuit. Grâce à cette mesure il y a toujours la même quantité d'eau présente dans l'installation.
La quantité d'eau éliminée correspond à la somme d'eau introduite dans l'installation conjointement
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avec la solution fraîche de formaldéhyde à 37% et libérée pendant la réaction. 148 kg d'eau contenant du formaldéhyde sont retournés de la tour de lavage 67 pour gaz résiduaires par la conduite 69, le réservoir 70 et la conduite 71 dans l'évaporateur 33.
Exemple 3
En opérant selon le schéma d'écoulement représenté en figure 1 , le réacteur 1 est aliment4 par heure avec 386 kg d'acide phosphorique aqueux à 40% provenant du réservoir 3 par la conduite 6, avec 82 kg d'une solution de formaldéhyde à 37% provenant du réservoir 4 par la conduite 7, et avec 370 kg d'une solution de formaldéhyde à 9% provenant du réservoir 5 par la conduite 8. De plus, 488 kg d'une phase organique, contenant - outre de l'isobutylène et du dioxane qui n'ont pas réagi - environ 65% de butane comme diluant et solvant inerte, passent du réacteur 2 par la conduite 18, le séparateur 19 et la conduite 21 dans le réacteur 1.
On envoie 400 kg d'une fraction d'hydrocarbure en C4 d'une teneur de 20% en isobutylène, par heure par la conduite 17 dans le réacteur 2, une partie de cette fraction passant dans le réacteur 2 directement par le réservoir 41 et l'autre partie s'écoulant dans le réacteur 2 par la conduite de branchement 23, le lavage d'acides 22 et la conduite 25. Le réacteur 2 est, de plus, alimenté par la conduite 10, le séparateur 11 et la conduite 12 avec 836 kg d'une phase aqueuse séparée de la phase organique du réacteur 1 contenant, outre du formaldéhyde, environ 20% d'acide phosphorique.
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La température dans les réacteurs 1 et 2 est d'environ +60 C, la uression de 8 atmosphéres relatives.
On agite le mélange réactionnel vigoureusement dans les deux réacteurs. On conduit la phase organique (192 kg) du séparateur 11 par la conduite 13 dans la tour de neutrali- sation 72, et ensuite par la conduite 74 dans la colonne de distillation 27 où 334 kg de butane sont éliminés par dis- tillation. On envoie le résidu de la colonne 27 (158 kg) dans l'évaporateur 33 où le 4,4'-diméthyl01,3-dioxane qui s'est formé dans les réacteurs est évaporé et introduit dans le four de craquage de dioxane par la conduite 35. Cette portion qui ne peut être évaporée (8 kg) est éliminée de l'évaporateur 33 par la conduite 36 comme sous produit.
Les vapeurs chaudes s'échappant du four de craquage de dioxane 37 son envoyées par les conduites38 et 39 dans la concentration d'acide 40 et utilisées Dour fournir l'éner- gie requise nour la concentration d'acide phosphorique. Le produit de condensation des vapeurs du four de craquage passe par la conduite 77 dans le séparateur 42 d'où l'on envoie la phase aoueuse séparée contenant le formaldéhyde dans le réservoir 5 par la conduite 43. La phase organique du séparateur 42 est envoyée par la conduite 44 dans la colonne de distillation 45 d'où 14 kg d'isobutylène pur sont éliminés par distillation et soutirés par la conduite 48.
On passe le résidu de la colonne 45 dans la colonne de distillation 50 d'où l'on soutire 56 kg d'isoprène par la conduite 53. Le résidu de la colonne 50 consistant en 4,4'- diméthyl-1,3-dioxane non-craqué est retourné dans l'évapora- teur 33 par la. conduite 54.
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On extrait l'acide phosphorique aqueux à environ 20%, obtenu dans le séparateur 19 disposé à la suite du réacteur 2, dans l'installation d'extraction 22 à contre- courant au moyen d'une fraction d'hydrocarbures émanant des conduites de branchement 23 ou 24, et l'acide phospho- rique aqueux passe par la conduite 26 dans la concentration d'acide 40 où la concentration de cet acide est effectuée à une température d'environ +85 C et sous une pression rédui- te d'environ 250 mm de mercure. L'acide phosphorique sortant de l'évaperateur 40 à une concentration d'environ 40% est recyclé dans le réservoir 3 par la conduite 41. Les vaneurs passent par la conduite 55, la tour de neutralisation 56 et la conduite 60 dans le condenseur 61.
Après condensation, les vapeurs passent dans le réservoir 6. d'ou une partie de l'eau de condensation (68 kg) est éliine nar la conduite 65. L'autre portion du produit de condensation (290 kg) traverse la conduite 66 et la tour de lavage 67, où les gaz résiduaires inertes introduits par la conduite 62 sont lavés jusqu'à ce qu'ils soient libérés du formaldéhyde, pour aller enfin dans le réservoir 70 d'où elle retourne dans l'évapora- teur 33 par la conduite 71.
Exemple 4
En travaillant suivant le schéma de principe de la figure 2, on introduit par heure dans la zone de séparation inférieure d'une colonne à pulsations 78, 143 kg d'une frac- tion d'hydrocarbures en C4 contenant 34% en poids d'iso- butylène, en passant par une condu@te d'amenée 16 et un récipient intermédiaire 14 qui sert en même temps de réci- pient de mesure, puis Dar la conduite d'amenée 15. La colonne à pulsations présente un diamètre intérieur de 353 mm et
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contient 50 plateaux à tamis superposés à un écartement mutuel de 50 mm, et au-dessus et en dessous de ces plateaux à tamis, des zones de repos et de séparation de 1 m de longueur chacune.
En outre, la zone inférieure de séparation est reliée par la conduite 79 à un piston 80 qui se meut dans un cylindre et qui imprime au contenu de la colonne un mouvement de pulsation (amplitude h = 20 mm, fréquence n = 100 impulsions par minute).
Les plateaux à tamis sont munis d'ouvertures de 1,6 mm de diamètre, la surface libre représentant 10% de la surface totale du plateau à tamis, ce qui correspond à environ 5000 ouvertures par plateau à tamis.
En outre, dans la partie supérieure de la colonne à pulsations 78, on amène par heure 40,9 kg d'une solution aqueuse fraîche de formald6hyde (35,5% en poids) venant de la conduite d'amenée 9 en passant par le réservoir doseur 4 et la conduite 7 ; en outre, 164,8 kg de solution de formal- déhyde recyclée (à 9,1% en poids) arrivent de la conduite 43 dans la colonne à pulsations 78 par le réservoir doseur 5 et les conduites d'amenée 8 et 7. En outre, dans la partie supérieure de la colonne à puisations, on introduit par heure 200 kg d'un acide sulfurique à 40% environ en poids venant de la conduite de recyclage 4 en passant par le réser- voir 3 et la conduite d'amenée 6. On compense l'acide consom- mé par la conduite d'amenée 76.
La température dans la colen- ne à pulsations est maintenue à +55 C, la pression absolue est d'environ 9 atmosphères.
Les produits réactionnels dilués s'accumulent dans la zone de séparation supérieure de la colonne à pulsations 78 et y sont retirés continuellement par la conduite 13. Par
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la tour de neutralisation 72 et la conduite 74, ils arriver dans la colonne à distiller 27 dans laquelle le diluant organique, par exemple les hydrocarbures résiduels de la fraction C4' distillent et sont évacués de l'installation par la conduite 30.
Le dioxane brut (72,5 kg) obtenu comme produit de queue dans la colonne à distiller 27 arrive, par la conduite 32, dans l'évaporateur à couche mince 33, et il est vaporisé en même temps que l'eau contenant un peu de formaldéhyde et venant de la conduite de recyclage 71. Dans l'évaporation, il se forme 4,25 kg/h d'imnuretés goudronneuses à noint d'ébullition élevé que l'on retire de l'évanorateur à couche mince 33 par la conduite d'évacuation de fond 36.
Le mélange de dioxane brut et de vapeur d'eau qui sort de cet évanorateur à couche mince 33 arrive, par la conduite 35, dans le four de craquage 37 d'où les produits chauds de craquage du dioxane sont amenés, par lq conduite de sortie 38, à un évaporateur 40 qui sert à concentrer l'acide.
Le produit de condensation, des produits de craquage arrive par la conduite 77 dans un séparateur 42 d'où la phase aqueuse chargée de formaldéhyde est ramenée dans la colonne à pulsations 78 par la conduite de recyclage 43 et le réservoir 5.
La phase organique qui vient du séDarateur 42 arrive par la conduite 44 à une colonne à distiller 45, de laquelle il distille 15,5 kg d'isobutylène pur qui sont évacués par la conduite de tête 48. On conduit par exemnle la distilla- tion sous une pression absolue d'environ 4,1 atmosnhères, en maintenant la température de bouilleur à + 125 au moyen
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du chauffage 46. Les queues de la colonne 45 arrivent par la conduite 49 dans une deuxième colonne à distiller 50 de laquelle il distille 28 kg d'isoprène pur par heure, que l'on retire par la conduite de tête 53,tandis que le 4,4'- diméthyl-dioxane-1,3, non craqué et obtenu comme produit de queue est recyclé vers l'évaporateur à couche mince 33 par la conduite d'évacuation de fond 54.
L'acide sulfurique (374 kg) à 20% environ en poids qui s'accumule dans la zone inférieure de séparation de la colonne à pulsations 78 ct qui contient encore un peu de 4,4'-diméthyl-dioxane-1,3 et environ 1 à 2% en Doids de formaldéhyde in@complètement converti, est amené nar la con- duite 26 dans l'évanorateur 40 où il se produit un enrichis- sement jusqu'à une teneur en H2S04 d'environ 40% en poids.
L'enrichissement est opéré nar exemple à +65 C et sous un vide de 88 mm de Hg. L'acide sulfurique plus concentré qui @ par la conduite d'évacuation de fond 41 (200 kg/h) est recyclé vers la colonne à pulsations 78 par le réservoir 3.
Les gaz et vapeurs venant de l'évaporateur 40 s'échap- pent par la conduite de sortie de tête 55 vers la tour de lavage 56 dans laquelle ils sont débarrassés des gouttelettes d'acide entraînées, au moyen d'une solution à 5% en poids de NaOH venant de la conduite 58. Les gaz et vapeurs arrivent par la conduite 60 dans le condenseur 61 duquel l'eau de condensation s'écoule vers le réservoir 64 par la conduite de sortie de fond 63. Une partie de l'eau de condensation est retirée du processus par la conduit/ 65, l'autre partie es@ retirée par] la conduite 66 ; cettepartie sert, dans ùne tour de lavage 67, à laver les gaz qui s'échannent par la tête du condenseur 61 pour les débarrasser de fomraldéhyde.
L'eau
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de lavage chargée de formaldéhyde arrive par la conduite de sortie 69 dans le réservoir 70 et de là elle est recyclée par la conduite 71 vers l'évaporateur à couche mince 33, pour abaisser la pression partielle du 4,4'-diméthyldioxane- 1,3 et pour activer ultérieurement le catalyseur de craquage.
Les rendements d'isoprène comme produit final désiré sont de 85,5% par rapport au formaldéhyde consommé, CH20, et de 87,5% par rapport à l'isobutylène consommé, C4H8.
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EXEMPLE 5
Le mélange de départ est le même que dans l'exemple 4, et le procédé est encore celui de la figure 2; mais au lieu de H2S04 à 40% en poids, on amène à la colonne à pulsations 78, par la conduite 6, une même quantité d'aci- de sulfurique à 10% en poids. L'acide sulfurique qui s'écou- le par la conduite 26 est maintenant à 5% en poids. La tem- pérature de la colonne à pulsations est de +85 C, la pres- sion aba@@@ de 16 atmosphères. La concentration de l'acide se fait à +70 C et 200 mm de Hg.
EXEMPLE 6
En travaillant suivant le schéma de princi- pe de la figure 2, dans une colonne à pulsations 78 qui pré- sente 50 plateaux à tamis d'un diamètre de 50 mm chacun su- perposés à un écartement mutuel de 40 mm présentant chacun 80 perforations de 1 mm de diamètre, on introduit par heure, par la conduite d'amenée 15, dans la région de la zone in- férieure de séparation, 1,1 kg d'une fraction d'hydrocarbu- res en C4 contenant 20% en poids d'isobutylène.
En même temps, dans la partie supérieure de la colonne à pulsations 78, par la conduite d'amenée 9, le réservoir 4 et la conduite d'amenée 7, on introduit 0,21 kg d'une solution de formaldéhyde à 37% en poids, et aussi par la conduite de recyclage 43 et par l'intermédiaire du ré- servoir doseur 5, 0,8 kg d'une solution aqueuse de formal- déhyde à9% en poids, et par la conduite 6, on introduit 1 kg d'une solution d'acide phosphorique à 1);' en poids.
On maintient la température de la colonne à pulsations absolue +80 C, la pression/est d'environ 14. atmosphères la concen- tration d'acide d'environ 25%.
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Le contenu de la colonne à pulsations 78 est relié par la conduite 79 à un piston qui se meut dans un cylindre ce qui meten pulsations le contenu de la colonne.
La fréquence est de 100 impulsions par minute, l'amplitude de 30 mm.
Le produit réactionnel se sépare sous forme diluée dans la zone supérieure de séparation ou (le repos, et il est amené par la conduite 13 dans la tour de neutra- lisation 72 et de là dans la colon@e à distiller 27 dans laquelle distillent les hydrocarbures qui servent d'agent d'extraction et de diluant.
Le produit de quene de la colore à distill@@ 27 qui contient le 4,4'-diméthyldioxane-1,3 formé arrive, par la conduite 32, à l'évaporateur à couche mince 33 doms lequel il est vaporisé avec 0, 6 kg d'eau venant d,: la con- duite de recyclage 71. Le mélange de vapeur d'eau et de dioxanc arrive par la conduite 35 dans le four de crapquage 37. Par la conduite de sortie de fond 3,0 on évacue de l'é- vaporateur 33 par heure, 0,081 kg d'impuretés à point d'ébul- lition élevé.
Dans le four de craquage 37, on opre le cra- quage du 4,4-diméthylidoxane-1,3 -il isporène, CH20 et H2O. Les gaz et vapeurs chaudes qui sortent du four de cra- quage arrivent par la conduite 38 dans un évaporateur 40 qui sert à concentrer l'acide sulfurique ct après y :voir été refroidis ils arrivent, par la condutie 77, dans un sé- paratour 42.
La phase aqueuse obtenie dans le séparateur 42 est recyclée par la conduire 4- vers la réservoir 5. le phase organique supérieure, par centre, sc rend par la con- duite 44 à une colonne à distiller 45 , où il distille
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0,08 kg d'isobutylenc.
Los queues de la colonne 45 arrivent par 1',
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conduite 49 dans le. colonie 50 où l'on obtiint C)14, 1;g d'isoprène par heure que: l'on retire par 1:-. conduit, de sor- tie de tête 53. Las queues du la colon---- 50, en majeure par-
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tie forsices de dioxane, retournant p=,n 1 Î conduite d sortie de fond 54 à l'évportur à couche :4inc,: L'acide: phosphoriauc; :; onviron 25 011. pçids qui se sér:r on dessous dis p1:-..t.::::.ux à t=ziis d ns 1:."'. colon- ne à pulsations 78, est pompé vers l' év ¯portaur 40 par 1 î conduite 2&, et concuntré des cet évprtcur à l' é t t de H3P04 à 50% environ a¯¯ poids.
Lz concentraion sa frit à oc et à une pression dû 250 nra de Hg. Pir 1^. conduite 41, l'acide concclltré vst à nouvu:,u recycle per le r85,-X"foir 3 et la conduite d'amenéee 6 vers la colonne à pulsations 78,
Par la conduite de sortie 55, les vapeurs
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d'acide vont de l'ëvaporateur 40 à la tour de neutr¯^¯lis i^Y 56 dans laquelle ils sont neutralises au moyen de lessiva ,.menée du réservoir 57 par la conduite 58. De là, lusgaz et vapeurs vont, par al conduite 60, au condenseur 61 d'où
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1 eau tic; Oundci.u-Luii 5' W:UUlc. J -.L' la (;úHUU.L te 0) vers .Le réservoir 64.
De ce réscrvoir 64, on retire par heure 0,17 kg de condensations par la conduite du sortie 65. Un... partie dus condensations, par contre (0,22 kg) est retirée par la conduite 66 et s'écoule par la têtre vers 1 :
tour de
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lavage 67 dans la ¯vl10 on introduit par la conduire d'ame- née inférieure 62 les gaz inertes encore chargés de formal- déhyde qui sortent du condenseur 67 par le haut. L'eau de lavage chargée de formaldéhyde se rond maintenant par la conduite 69 -au réservoir 70 et de là par la conduite de
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recyclage 71 à Z :v :por :ï.:xr coucha sinct. 33.
1.; r;::dcr,:C on isoprèn<..Jst de 5 r rapport nu f'0I'JJ1:-..1déhydc consommé.