BE576208A - - Google Patents

Description

  Objets fabriqués en une composition à base de cellulose et de

  
polyéthylène.

  
La présente invention concerne des objets fabriqués

  
en une composition de cellulose-polyéthylène et aux procédés de

  
fabrication de ces objets. Klle concerne en particulier un séparateur perfectionné pour accumulateurs du type plomb-acide.

  
Il a été décrit dans le brevet N[deg.] 575.559 du 10 février

  
1959 pour: "Composition de cellulose-polyoléfine" une composition

  
de matière constituée d'une substance cellulosique fibreuse modifiée, la modification consistant en une association intime de la

  
dite matière avec un hydrocarbure polymère tel que le polyéthylène. 

  
Un problème permanente qui se pose dans la fabrication des accumulateurs plomb-acide, est la présence de séparateurs appropriés pour protéger les plaques d'accumulateurs contre les courts-circuits. Ces séparateurs sont nécessaires pour éviter que de très petites particules de matière active toujours en suspension dans l'électrolyte, ne forment un pont à travers les faible intervalles qui séparent les plaques contiguës et mettent ainsi l'accumulateur en court-circuit. Ces séparateurs doivent avoir pour caractéristiques : une résistance à l'acide sulfurique constituant l'électrolyte, une faible résistance électrique et une forte porosité pour permettre la libre circulation de l'électrolyte mais toutefois une absence totale de trous d'aiguilles ou de canaux directs qui permettraient l'établissement de ponts en dépit de la présence du séparateur.

   Enfin ces séparateurs doivent être produits à un prix raisonnable.

  
On a antérieurement suggéré de nombreux types de séparateurs, en bois, en papier imprégné, en fibre de verre et en caoutchouc microporeux. Parmi ces séparateurs seuls ceux à base de fibres de verre et de caoutchouc résistent vraiment au ramollissement et à la dégradation par exposition prolongée à l'acide sulfurique constituant l'électrolyte. Les séparateurs en fibres de verre ne donnent pas entière satisfaction car, bien que suffisamment résistant aux acides, ils contiennent Invariablement un certain nombre de passages directs d'une face à l'autre, et des ponts peuvent s'établir.

  
Le type le plus intéressant de séparateur proposé jusqu'ici est le séparateur en caoutchouc microporeux qui associe une bonne résistance aux acides à une porosité contrôlable et la suppression virtuelle de trous ou passages directs. Les passages qui figurent nécessairement pour assurer la perméabilité à l'électrolyte ne sont pas directs mais sont suffisamment tortueux pour remédier efficacement au problème de la formation des ponts. '[pound]ou-tefois les séparateurs en caoutchouc présentent deux inconvénients. Ils sont d'une fabrication coûteuse et ils offrent une résistance électrique élevée, qui augmente la résistance interne de l'accumulateur et diminue sa quantité d'énergie utile disponible telle

  
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secondes par exemple.

  
La présente invention se propose par conséquent de fournir des objets fabriqués présentant des propriétés physiques améliorées, obtenus au moyen d'une composition consistant essentiellement en un mélange intime de cellulose et d'hydrocar-

  
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propose enfin de fournir des procédés de production d'objets fabriqués comme susdit ainsi que d'autres buts et avantages qui apparaîtront au cours de la description qui suit :

  
D'une manière générale l'invention se rapporte à un objet fabriqué comprenant une composition fibreuse consistant essentiellement en une matière cellulosique fibreuse et une polyoléfine en association physico-chimique intime, les fibres de

  
la dite composition fibreuse étant liées les unes aux autres au moyen du composant polyoléfinique.

  
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'une matière comprenant de la cellulose et une polyoléfine en association physico-chimique intime consistant à mouler la dite matière sous la forme désirée, à en lier les fibres les unes aux autres par ramollissement de la portion polyoléfinique des dites fibres et à la durcir de nouveau sous la dite forme.

  
Les objets fabriqués selon le procédé de l'invention sont utilisables dans diverses applications qui apparaîtront

  
aux spécialistes en raison de leur structure physique et chimique exceptionnelle. Parmi les applications les plus avantageuses

  
de ces matières figure la fabrication de séparateurs pour cellules électriques, en particulier pour accumulateurs du type plombacide et argent-zinc. Ils sont également intéressants comme moyens filtrants, récipients pour liquides ( - en particulier liquides potables - ) et comme enduits protecteurs ou pellicules pour de nombreuses applications.

  
Les matières fibreuses qui conviennent dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent particulièrement les compositions de cellulose-polyoléfine décrites en détail, au brevet susmentionné.

  
Ces matières sont essentiellement des fibres cellulosiques contenant un enduit de polyoléfine étroitement associé, qui apparaît sous forme de grains séparés le long de la fibre cellulosique et peut aussi, dans une certaine mesure, figurer sous forme d'une gaine plus ou moins continue sur la fibre elle-même.

  
Comme il est indiqué de manière plus complète dans le susdit brevet, les polyoléfines propres à la préparation de ces compositions comprennent les polymères de monomères du type des hydrocarbures à non-saturation oléfinique, tels que l'éthylène, le propylène, le styrène, le butadiène, l'isoprène, etc.

  
Dans une telle matière la portion polyoléfinique conserve son individualité chimique à un point suffisant pour être traitée sensiblement de la même manière que les polyoléfines massives non associées à de la cellulose. Ainsi cette polyoléfine peut être ramollie ou complètement dissoute dans les solvants connus de ces polymères. On peut mentionner parmi ces solvants en particulier le xylène, la décaline (décahydronaphtalène) et autres solvants analogues, à des températures

  
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la portion polyoléfinique de ces fibres au moyen de solvants il est possible de les amener à un état poisseux ou visqueux sous lequel on peut facilement les lier ensemble pour obtenir des objets sous forme de nattes ou feutres de fibres de cellulose-polyoléfine. Le procédé de fabrication est alors terminé par élimination du solvant, par évaporation ou autre moyen connu.

  
On peut également obtenir essentiellement le même

  
effet en chauffant les fibres de manière à ramollir la portion polyoléfinique de manière que les fibres ramollies s'associent

  
en mattes ou feutres sous la forme désirée puis en laissant simplement l'objet fabriqué refroidir, ce qui provoque un nouveau durcissement de la portion polyoléfinique.

  
Dans la fabrication des séparateurs pour accumulateurs

  
il est essentiel d'obtenir un degré élevé d'uniformité et une porosité soigneusement contrôlée. Pour obtenir ces propriétés on

  
a constaté qu'il était désirable de broyer suffisamment les

  
fibres de cellulose-polyoléfine pour en briser les agrégats avant les opérations de moulage et de liaison. Un tel broyage donne

  
une composition plus homogène dont la porosité peut être réglée

  
par un contrôle approprié de la quantité de matière tassée dans

  
le moule et la pression exercée. On a constaté qu'il était possible de produire un séparateur pour accumulateur possédant à la fois une perméabilité élevée et une résistance électrique ne dépassant pas 0,004b ohm environ par centimètre carré à une épaisseur de 1,27 mm, avec une absence complète de trous d'aiguilles ou de passages directs.

  
Pour obtenir une liaison effective et éviter la désagrégation des séparateurs, la portion polyoléfinique de la fibre

  
doit se monter à au moins 35% en poids du poids total de la fibre. Les fibres contenant plus de 75% environ de polyoléfine sont utilisables mais ne sont généralement pas à recommander en raison des difficultés croissantes de réglage de la porosité et de la dimension des pores. Ces chiffres se rapportent particulièrement à l'application aux séparateurs d'accumulateurs. Quand les conditions d'usage sont moins rigoureuses, de plus faibles quantités

  
de polyoléfines peuvent convenir. Les fibres peuvent être cémen-tées d'une manière suffisante pour la fabrication d'objets de forme déterminée même lorsque la quantité de polyoléfine ne dépasse pas 5 à 10%.

  
Les exemples suivants illustrent de manière plus complète la présente invention et ses modes de mise en oeuvre.

  
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réagir pendant une demi-heure à la température ambiante pour effectuer la titanation de la cellulose, puis on a ajouté 0,075 molécule de bromure de méthyl-magnésium. On a porté la tempéra-

  
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dans le mélange. La couleur a viré de l'orangé au vert foncé puis presque au noir. On a continué le courant d'éthylène pendant

  
six heures jusqu'à ce que la vitesse d'absorption devienne négligeable. La quantité d'éthylène absorbée était sensiblement égale à la quantité de flocons de cellulose présente dans le récipient réactionnel.

  
On a refroidi la solution et on l'a étendue par addition d'un volume égal de méthanol, puis on a filtré la solution refroidie et on l'a lavée au moyen d'une nouvelle quantité de méthanol. Le gâteau filtré après séchage se présentait sous forme d'une composition blanche pulvérulente de cellulosepolyéthylène contenant environ 50% de polyéthylène.

  
On a fabriqué, au moyen de ce produit, un séparateur pour accumulateur, par couchage sous forme de couche continue dans une machine à papier, suivi d'une légère compression dans

  
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tait une épaisseur de 1,27 mm et une résistance électrique moyenne inférieure à 0,0053 ohm par centimètre carré. Il était poreux et bien perméable à l'eau ou l'acide sulfurique étendu mais il résistait énergiquement aux acides et supportait une immersion de plus de deux heures dans l'acide sulfurique concentré, de densité de 1,84, à la température ambiante sans charbonnement apparent.

  
il résistait également à deux heures d'immersion dans une solution

  
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On a préparé une cellule d'accumulateur plomb-acide à l'aide des constituants usuels comprenant 7 plaques positives et 8 plaques négatives et en utilisant les séparateurs décrits cidessus au lieu des séparateurs usuels en bois imprégné ou en caoutchouc microporeux. A titre de comparaison, on a monté une cellule d'accumulateur identique en utilisant des séparateurs

  
du commerce en caoutchouc microporeux, de 1,27 mm d'épaisseur,

  
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secondes. Après décharge de cinq secondes à 300 ampères à
-17[deg.]8 C, la cellule comportant des séparateurs selon l'invention a donné une tension de 1,52 volt alors que la tension de la <EMI ID=9.1> 

  
accumulateur à trois cellules. La norme S.A.E. étant, pour cet essai, de 4,1 volts pour un accumulateur à 3 cellules et la moyenne étant d'environ 4,3 volts on voit que, pour ce qui concerne l'essai de tension de cinq secondes (qui mesure la capacité de départ par temps froid) le témoin constituait un accumulateur exceptionnellement bon mais que l'accumulateur monté à l'aide des séparateurs selon l'invention était encore meilleur.

  
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On a mis en suspension 24 g d'acétate de cellulose dans

  
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l'air au moyen d'azote, puis on a ajouté 0,023 molécule de tétrachlorure de titane. On a laissé le mélange reposer pendant vingt minutes pour permettre à la titanation de s'effectuer, puis on a ajouté 0,055 molécule de bromure de méthyl-magnésitun. On a porté

  
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l'éthylène gazeux dans la solution jusqu'à cessation d'absorption. On a alors refroidi le mélange et on l'a étendu au moyen de méthane; comme dans l'exemple précédent, puis on l'a lavé et séché.

  
Le produit contenait 20% de polyéthylène, n'était pas mouillé par l'eau et résistait énergiquement à l'attaque par l'acide sulfurique. concentré. Au contraire, l'acétate de cellulose est facilement mouillé par l'eau et solubilisé par l'acide sulfurique concentré.

  
Le produit floculeux de la composition d'acétate de cellulose et de polyéthylène a été couché sous forme d'un matelas sur un grand entonnoir de Buchner, sur une seule épaisseur de papier filtre grossier. Les fibres ont alors été liées ensemble en versant du xylène bouillant sur le matelas. On a alors changé le flacon récepteur et on a mis le xylène en réserve pour un uspge ultérieur. On a enlevé 3e matelas de l'entonnoir et on a jeté le papier filtre. On a replacé le matelas sur l'entonnoir et on a utilisé pour filtrer une liqueur usée acide de décapage trouble.

  
On a constaté que le matelas constituait un excellent moyen filtrant qui n'était sensiblement pas affecté par la liqueur corrosive.

  
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On a opéré comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant l'éthylène par le propylène gazeux. On a obtenu un produit similaire à celui de l'exemple 1 et un accumulateur monté à l'aide de séparateurs fabriqué au moyen de ce produit possédait d'excellentes caractéristiques, en particulier à l'essai de tension de 5 secondes.

  
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On a préparé une composition de cellulose-polystyrène de la même manière que la composition de cellulose-polyéthylène de l'exemple 1 sauf qu'au lieu d'insuffler de l'éthylène dans le mélange réactionnel, on a ajouté le styrène goutte à goutte jusqu'à un poids égal à celui de la cellulose. On a moulé par compression la composition ainsi obtenue, à une température de

  
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pient pour boissons chaudes. Le récipient était imperméable et n'a pas été affecté par une exposition prolongée à du café chaud, des jus froids ou chauds, y compris le jus de citron, et n'a pas plus affecté les boissons alcooliques qu'il n'a été affecté par elles.

  
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On a préparé une composition de cellulose-polyéthylène comme il est décrit dans l'exemple 1 et on en a fait de même des séparateurs. On a utilisé les séparateurs dans le montage d'un accumulateur argent-zinc avec électrolyte fortement alcalin. On a constaté que ces séparateurs étaient très efficaces et complètement insensibles à l'égard de 1'électrolyte alcalin.

  
Les objets fabriqués conformément à l'invention peuvent être fortement perméables ou presque complètement imperméables selon la densité de la matière placée dans le moule. Perméables ou non, ils sont fortement hydrophobes et résistants aux acides. Un séparateur d'accumulateur tel que décrit ci-dessus résiste à plusieurs heures d'immersion dans l'acide sulfurique concentré sans en être affecté bien qu'il puisse ne contenir par exemple que

  
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Le procédé de fabrication des objets selon l'invention est simple et peut être facilement mis en oeuvre par des ouvriers non spécialisés. Il est en outre économique et susceptible de produire des séparateurs d'accumulateurs et autres objets à des prix rivalisant avec ceux des matériaux les moins satisfaisants

  
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Les modes de mise en oeuvre préférés et illustrés par les exemples particuliers décrits sont bien entendu purement illustratifs et susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.

REVENDICATIONS

  
1. Objets fabriqués caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition fibreuse formée essentiellement d'une matière cellulosique fibreuse et d'une polyoléfine en association physicochimique intime, les fibres de la dite composition étant liées ensemble au moyen du composant polyoléfinique.

Claims (1)

1. 2. Objets selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matière fibreuse est de la cellulose naturelle ou régénérée, ou l'acétate de cellulose ou de l'éthyl-cellulose.

   3. Objets selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la polyoléfine est du polyéthylène ou du polypropylène.

   4. Objets selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la proportion de polyoléfine est de 35 à 75% en poids du poids total de la matière cellulosique fibreuse et de la polyoléfine.

   5. Séparateur pour accumulateur, caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie par une composition fibreuse formée essentiellement d'une matière cellulosique fibreuse et d'une polyoléfine ou association physico-chimique intime, les fibres de la dite composition étant liées ensemble au moyen du composant polyoléfinique.

   b. Procédé de préparation d'un objet fabriqué formé d'une matière comprenant de la cellulose et une polyoléfine en mélange intime physico-chimique caractérisé en ce que l'on moule la dite matière sous la forme désirée, puis on lie les fibres entre elles en ramollissant la portion polyoléfinique des dites fibres, et en en effectuant le redurcissement. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en

   ce que le ramollissement de la matière polyoléfinique est effectué au moyen d'un solvant, qu'on élimine ensuite pour obtenir le redurcissement.

   8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé

   en ce que le ramollissement de la matière polyoléfinique est obtenu par chauffage et le redurcissement par refroidissement. CONSEILS EN PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE

   Nous vous prions de bien vouloir faire annexer la présen- <EMI ID=19.1>

   valoir comme de droit et pour qu'une copie en soit jointe à toute copie du brevet qui sera délivrée.

   Avec nos remerciements anticipes j veuillez agréer, Monsieur le Ministre, les assurances de notre très haute considération.