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Procède pour la préparation échelonnée du xylene.
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La présente invention se rapporte un procédé de cristallisation fractionnée en vue de la séparation du paraxylène à partir de mélanges d'hydrocarbures contenant du paraxylène et au moins un autre xylène isomère.
De grandes quEntités de mélanges d'hydrocarbures, con- tenant essentiellement des isomères du xylène sont pro- duites a.l'échelle commerciale. Des fractions de distil- lation étroites qui contiennent des teneurs élevées en isomères du xylène ont été séparées des produits de distl- lation de fours à coke et de l'essence lourde régénérée par catalyse. Il est apparu très souhaitable depuis long- temps aux chimistes de l'Industrie, de séparer les isomères du xylène individuellement de ces mélanges riches en xylène.
Actuellement, il existe un marché commercial impor- tant pour le paraxylène très pur. Une grande partie de ce marché a pour but la transformation du paraxylène en téré- phtalate de di-méthyle qui, à son tour, est utilisé pour préparer les polymères du téréphtalate de polyéthylène utilisés en tant que fibres et pellicules synthétiques.
En outre on peut oxyder le paraxylène en acide téréphta- lique qui peut être transformé par estérification par le méthanol en téréphtalate de diméthyle. On comprendra aisé- ment que dans de telles transformations, plus la matière de départ, c'est-à-dire le paraxylene, est pure, plus le téréphtalate de diméthyle ou l'acide téréphtalique qui en résulte sont purs. En conséquence, il serait extrêmement souhaitable d'avoir recours àun procédé de récupération du paraxylene a partir de matières premières d'alimenta- tion contenant du xylène, dans lesquels on peut atteindre des rendements élevés en paraxylene présentant une pureté qui dépasse 95 et de préférence supérieure à 98%. Un tel procédé est décrit dans la présente demande.
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Conformément au procédé de la présente invention, on refroidit une fraction d'hydrocarbures contenant du para- xylène et au moins un autre isomére du xylene a une tempé- rature comprise entre -59 C et -84 C environ, durant un temps suffisant pour provoquer la formation d'une première bouillie contenant une première phase cristallisée solide et une première phase liquide. Ces phases sont alors sépa- rées dans une première zone de séparation et la première phase cristallisée solide récupérée de ladine zone, dans laquelle le paraxylene prédomine, est mélangée à un courant de recyclage pour provoquer la formation d'une seconde bouillie. On fait passer la seconde bouillie résultante dans la première de n zones de séparation intermédiaires ou n est un nombre entier compris entre 1 et 10.
On récu- père successivement de chaque zone de séparation intermé- diaire une phase solide cristallisée de plus en plus riche en paraxylene et une phase liquide. On fait passer au moins une partie de chaque phase liquide récupérée de chaque zone de séparation intermédiaire en tant que courant de recycla- ge qui est mis en contact avec la phase solide cristallisée récupérée de la zone de séparation immédiatement en amont de la zone de séparation intermédiaire de laquelle chaque phase liquide est séparée. La phase solide cristallisée récupérée de chaque zone de séparation intermédiaire, sauf de la dernière, ainsi que le courant de recyclage, sont in- troduits sous forme de bouillie dans la zone de séparation intermédiaire suivante.
La température de la bouillie intro- duite dans chaque zone de séparation intermédiaire, y com- pris la dite seconde bouillie, est ajustée de manière que la phase solide cristallisée récupérée de chaque zone de séparation intermédiaire présente une concentration en cons- tituants autres que le paraxylne, qui soit de 50 à 98% inférieure à la concentration en les dits constituants con- tenus dans la phase solide cristallisée récupérée de la
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zone de séparation précédente.
La phase solide cristallisée récupérée de la dernière zone de séparation intermédiaire est mise en contact avec un courant de recyclage final pour provoquer la formation d'une bouillie finale dont la tempé- rature est ajustée dans des limites comprises entre -18 C et +130C. Cette bouillie finale est ensuite soumise a un processus de séparation d ans une zone de séparation termi- nale, pour récupérer une phase solide cristallisée finale, contenant du paraxylene dont le degré de pureté est supé- rieura 95% et une phase liquide finale. On fait passer au moins une partie de la phase liquide finale sous la forme d'un courant de recyclage final qu'on met en contact avec la phase solide cristallisée qu'on récupère de la dernière zone de séparation intermédiaire.
Dans le procédé d'écrit ci-dessus, la température de la matière première contenant du xylene, immédiatement avant et au cours de la séparation dans la première zone de sépara- tion, détermine le rendement en paraxylène. Pour obtenir un rendement maximum, il est souhaitable de refroidir lentement la charge jusqu'à une température un peu supérieure à la température de l'eutectique des xylènes présents dans la charge. A cette température, on obtient une cristallisation maximum du paraxylene alors qu'il ne se cristallise pour ainsi dire pas d'autres isomères du xylène tels que le méta- xylene. La température voulue est comprise entre environ -59 C et -84 C, suivant les proportions des divers xylènes qui se trouvent dans la charge.
A des températures relati- vement élevées, par exemple de l'ordre de -29 C à -40 C, il ne cristallise qu'une fraction relativement faible due paraxylène présent dans la charge, ce qui réduit évidemment le rendement total en paraxylene. A des températures infé- rieures a celles qui se trouvent dans les limites mention- nées ci-dessus, c'est-à-dire a des températures inférieures à l'eutectique du paraxylene et du métaxylene, il se forme
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des cristaux de métaxylene a l'intérieur de la phase cris- talline de paraxylene, ce qui est un résultat qu'il faut évidemment éviter. Le paraxylène brut produit par l'opéra- tion qui vient d'être décrite, n'est pas de la pureté voulue en vue de son utilisation commerciale.
On reconnaitra ce- pendant que les cristaux eux-mêmes constituent une matière pure et que les impuretés qui sont présentes sont provoquées par l'inaptitude de l'appareillage de séparation du commerce à drainer complètement le liquide associé aux cristaux solides, ledit liquide contenant des fractions sensibles de constituants autres que le paraxylene, qui tendent a altérer le produit recherché. Pour faire du produit une matière qui puisse être acceptée dans le commerce, il faut en éliminer totalement ou presque complètement la matière qui l'altère, ce qui a pour effet d'augmenter de façon croissante la valeur du produit au fur et a mesure que les constituants qui l'altèrent sont éliminés successivement et plus complètement. Divers procédés permettant d'obtenir ces résultats sont décrits ci-après.
Dans un premier mode opératoire, on chauffe la phase cristalline brute récupé- rée d'une zone de séparation primaire pour obtenir la fu- sion partielle de la masse cristalline brute de paraxylène.
Les cristaux foundus ont pour effet d'enrichir le liquide qui a adhéré a la masse originale de cristaux séparés, de sorte que, lorsqu'on soumet nouveau la bouillie chauffée a un processus de séparation, la quantité réduite de cris- taux qui sont séparés de la sorte ne contiennent pas seu- lement une proportion moindre de liquide adhérent en rai- son de la température de séparation plus élevée, mais le liquide adhérent lui-même contient à présent une propor- tion moindre de produit d'altération indésirable, en rai- son de l'enrichissement préalable. En conséquence, ce pro- cessus de fusion partielle et de reséparation d'une masse de cristaux bruts, fournit un moyen d'augmenter la valeur
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de la masse en provoquant une élimination effective de la matière indésirable qui l'altère.
Un second mode opératoire visant a obtenir le résul- tat recherche' consiste a fondre complètement une masse d'une phase cristalline solide brute puis a refroidir a nouveau la masse fondue jusqu'a ce que la quantité voulue de recristallisation ait été obtenue. Un troisième mode opératoire consiste a ajouter un nouveau solvant. Chacun de ces modes opératoires vise a la création d'une proportion appropriée du solide par rapport au liquide et de la concentration du solide dans ce liquide, mais on compren- dra aisément que tout autre moyen d'obtenir le résultat recherché, constitue également un objet de la présente invention.
Lorsqu'on réalise ces procédés de cristallisation, il se forme des courants latéraux de matières liquides qui contiennent des constituants précieux a des concentrations trop élevées pour les éliminer. Il est nécessaire de re- cycler ces courants latéraux dans le procédé de façon com- binée, et le degré de fusion partielle ainsi que le nombre de stades de fusion constituent une partie essentielle de l'objet de la présente invention. Il a été trouvé en effet qu'a moins de régler soigneusement le degré de fusion partielle et la disposition appropriée des courants de re- cyclage particuliers et d'en effectuer le contrôle, cer- tains de ces courants de recyclage risquent de prendre un caractère et un volume infini, ce qui peut avoir pour effet de rendre impraticable tout le procédé combiné.
Ainsi on a trouvé que la phase solide prédominante de paraxylene récupérée de chaque zone de séparation du présent procédé doit avoir une concentration en constituants autres que le paraxylene de 50 a 98% intérieure a la concentration des- dits constituants dans la phase cristallisée solide récu- pérée de la zone de séparation précedente. On peut obtenir
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ce résultat en ajustant la température de la bouillie introduite dans chaque zone de séparation. Il va de soi que la température réele de chaque bouillie introduite est fonction du nombre de zones de séparation ou de stades de l'opération de la pureté du paraxylene du produit final et de l'efficacité de l'appareillage comprenant les zones de séparation, lui-même.
Pour des puretés en paraxylène supérieures à 95%, la charge de la zone de séparation ter- minale doit tre séparée à une température comprise entre -18 C et + 13 C.
La matière première contenant du xylène de la pré- sente invention peut'être constituée par n'importe quel mélange d'hydrocarbures contenant de facon prédominante des isomères du xylène et présentant une teneur en paraxylène supérieure a celle qui est nécessaire pour former un mé- lange eutectique avec les autres isomères du xylène conte- nus dans la charge. Les produits de distillation de fours à coke dont la teneur en xylène est de 75% ou plus cons- tituent des charges convenables. Les fractions riches en zylène séparaées de l'essence lourde régénérée par cata- lyse conviennent également.
Les distllats naphténiques de fractions directes provenant de l'industrie du pétrole et bouillantà des températures comprises entre 82 Cet 171 Cenviron sont régénérés sur différents catalyseurs à des températures relativement élevées, en présence d'hydrogène,. pour augmenter la teneur en composés aroma- tiques des distillats. Le produit obtenu par un tel pro- cédé peut être soumis à une distillation fractionnée pour séparer une fraction qui bout entre 135C et 149 C et dont la teneur en composés aromatiques C8 est de l'ordre de 50 à 60%, et qui convient particulierement en tant que charge dans le présent procédé.
De préférence, encore, les matières premieres qui constituent la charge de la. présente invention sont les fractions d'hydrocarbures
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contenant du xylène qui ont été extraites par des solvants, par SO2 ou par des solutions aqueuses de glycol ou analo- gue, pour obtenir une matière première constituant la char- ge dont la teneur en composés aromatiques en C8 est égale ou supérieure a 95%. Les fractions riches en xylène obte- nues par de tels précèdes d'extraction par solvants con-
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tiennent habituellement de 10 â a l5p d'éthyl-benzene de 20 â z d'ortho-xylene, de 0 a 50% de métaxylène, de 20 à 25% de paraxylene et moins de 5% d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques dont les points d'ébullition sont du même ordre que ceux des xylenes.
Un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'in- vention consiste a éliminer.tout d'abord l'orthoxylene éventuellement présent dans la charge initiale, par dis- tillation fractionnée. Ainsi, on préfère faire passer tout d'abord les matières premières constituant la charge dans une colonne de rectification de l'orthoxylène dans laquelle on élimine l'orthoxylene desdites matières premières en procédant à une séparation efficace par distillation frac- tionnée. Cette séparation est difficile a réaliser en ce que les points d'ébullition des isomères du xylène sont assez proches les uns des autres.
Toutefois, en faisant passer tout d'abord la matière première constituant la charge dans une colonne dans laquelle le nombre de plateaux théoriques est supérieur à 35 et est de préférence de l'ordre de 60 ou plus, on peut éliminer l'orthoxylene en tant que produit de queue dont la pureté est relativement grande.
La description ci-après, qui se réfère au dessin an- nexé,constitue un exemple de mise en oeuvre du présent procédé. Le dessin e st schématisé et il va de soi que de nombreuses pompes et échangeurs ou analogues n'ont pas été représentés pour des raisons de simplicité et peuvent aisément etre introduits dans le circuit par un technicien compétent.
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On fait passer une charge d'hydrocarbures obtenus a partir d'essence lourde réformée par catalyse, s'élevant à 6.08 Kg/Heure et dont la teneur en paraxylene est de 22% en poids, dans un dessicateur 11, en passant par la conduite 10; l'eau entraînée présente dans la charge est éliminée dans ledit dessiccateur. La charge dépourvue d'eau est retirée du dessiccateur 11 par la conduite 13 et intro- duite dans la zone de refroidissement 14. On fait passer, 22 Kgs/heure de méthanol par la conduite 12 dans la conduite 13. Le méthanol est utilisé pour réduire l'eau glacée qui bouche les conduites an cours des opérations de séparation d'ecrites ci-dessus. L'utilisation du méthanol à cette fin est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique Humphries et Alia n 2.659.763 du 17 novembre 1953.
Dans la zone de refroidissement 14, la charge d'hydro- carbures et de méthanol est refroidie, en passant par la conduite 13 a une température comprise entre -59 Cet -84 C environ. Dans le présent exemple, le refroidissement est effectué jusqu'à ce que la température atteigne approxi- mativement -70 C. La zone de refroidissement 14 peut être incluse dans n'importe quel appareillage ou agencement classique de refroidissement d'un courant, mais il est préférable que la zone comprenne un récipient tel qu'un cristalliseur qui est, soit refroidi directement par ad- dition de CO2 à la charge, soit par des procédés indirects tels que des échangeurs de chaleur et analogues.
En tous cas, on mené de préférence l'opération de refroidissement a une vitesse relativement faible, la durée de séjour dans la zone de refroidissement étant généralement de l'ordre de 20 minutes a peu près.
On obtient, en refroidissant a une température de -70 Cune première bouillie constituée par une première phase solide cristallisée de paraxylene dans une première phase liquide, dans le réfrigérant 14. Si l'on veut, on
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peut. recycle= une partie de cette bouillie vers la con- duite 13 par la conduite 15. Du réfrigérant 14, on envcie
6,596 Kilogs d'hydrocarbures par heure, par l'intermédiaire de la colonne 16, sous la forme d'une première bouillie dans une première, zone de séparation 17.
Dans le cas pré- sent, la zone de séparation 17 comporte une centrifugeuse classique, mais l'on comprendra aisément qu'on peut intro- duire dans @a dite zone tout autre moyen de séparation de la phase cristalline solide contenue dans la bouillie, du liquide, tout en demeurant dans le cadre de la présente invention.
La séparation dans la zone de séparation primaire 7 est conduite à -70 C, et avantageusement dans un ordre de température compris entre -59 C et -84 C. Une première phase liquide est récupérée de la zone de séparation 17, par l'intermédiaire de la conduite 18; cette phase sort du système en tant que produit. Dans le présent exemple, on retire de cette manière 5. 182 Kg/Heure d'hydrocarbures, dont la teneur en paraxylne est de 8,3% en poids.
La pre- mière phase solide récupérée dans le séparateur 17, s'élève a 1.413 Kg/Heure et sa teneur en paraxylene est de l'ordre de 74% en poids: on la fait passer par la conduite 19 pour l'envoyer dans la cuve 20 de remise en bouille dans laquelle on la met en contact avec 3.769 Kg/Heure provenant d'un premier courant de recyclage qui sera dé- crit ci-après, et qui est introduit dans la cuve 2C de remise en bouillie, par la conduite 21. Dans la cuve 20 de remise en bouillie, on mélange la première phase solid3 cristallisée séparée dans le séparateur 17, avec le cou- rant de recyclage qui entre dans la cuve par la conduite 21 et avec un autre courant de recyclage 33, pour con- stituer une seconde bouillie dans ladite cuve 20.
On fait alors passer cette seconde bouillie par la conduite 22, dans le réfrigérant ou zone de refroidissement 23, dans
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laquelle la température de la seconde bouillie est ajus- tée, soit par échange de chaleur direct, soit par échange de chaleur indirect, a une température comprise entre -18 C et -34 C. Dans le présent exemple, la seconde bouil- lie qui entre dans la zone de refroidissement 23 par la conduite 22, s'éleve à 5.522 Kg/ d'hydrocarbures par heure, et sa teneur en paraxylene est de l'ordre de 42% en poids.
Dans cet exemple, la température de la seconde bouillie est ajustée dans le réfrigérant 23 a -34 C; après quoi la seconde bouillie est envoyée par la conduite 24, du réfrigérant 23 dans la zone de séparation intermédiaire 25 dans laquelle une première phase solide cristallisée intermédiaire est récupérée par la conduite 26 et une première phase liquide intermédiaire est récupérée par la conduite 21. La première phase liquide intermédiaire récupérée de la zone de séparation 25 par la conduite 21, constitue en partie le courant de recyclage mentionné ci-dessus, qui entre dans la cuve 20 de remise en bouillie par la conduite 21.
La phase liquide totale récupérée du séparateur 25 s'élève à 4.258 Kg/Heure d'hydrocarbures, dont la teneur en paraxylène est de 27%; 3.769 Kg de la- dite phase sont ensuite recyclés vers la cuve 20 de remise en bouillie, par la conduite 21. Le reste de la première phase liquide intermédiaire, qui s'élevé à 489 Kg/Heure, peut être soit retiré du système par la conduite 27, soit comme dans le présent exemple, envoyé dans la conduite 13.
La première phase solide intermédiaire récupérée dans la zone de séparation 25, et dont la teneur en para- xylène est de 91%, est envoyée dans une cuve 28 de remise en bouillie, par l'intermédiaire de la conduite 26, dans laquelle cuve la phase susdite est mise en contact avec un courant de recyclage qui entre dans la cuve 28 de re- mise en bouillie par la conduite 29. Le contact entre la phase solide qui entre par la conduite 26 et le courant
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de recyclage liquide qui entre par la conduite 29, donne lieu a une bouillie finale dont la teneur en paraxylene est de l'ordre de 76% et qui s'éleve à 4.389 Kg/Heure, et qu'on fait passer par la conduite 30 dans une zone de séparation terminale 31.
La température de cette bouillie finale est ajustée par échange de chaleur direct ou indi- rect a une température comprise entre -18 c et +13 C. Dans la zone de séparation 31, on récupère une phase solide finale par la conduite 32 et une phase liquide finale par la conduite 29. On renvoie une partie de la phase liquide finale en tant que phase de recyclage, par la conduite 29 à une cuve 28 de remise en bouillie, : ce courant d'hydro- carbures s'élève à 3. 125 Kg/Heure et sa teneur en para- xylène est de 70%; la partie restante, qui s'élève a 339 Kg/Heure, peut être soit éliminée du système, soit, comme dans le présent exemple, envoyée dans la cuve 20 de remise en bouillie par l'intermédiaire de la conduite 33.
La phase solide cristallisée finale récupérée de la zone de séparation 31 et qui s'élève à 924 Kg/Heure d'hydro- carbures, dont la teneur en paraxylene est de 98,5% est envoyée dans la cuve de fusion 34 dans laquelle elle est chauffée dans une phase liquide et retirée en tant que produit par la conduite 35. Il en résulte le produit final dont la teneur en paraxylene est égale à 98,5% et corres- pond à 67,5% du paraxylene présent dans la charge initiale.
Dans l'exemple qui précède, le produit final récupéré possède une concentration en constituants autres que le paraxylène égale a 1,5%. S'il s'agissait d'un cinquantième de la concentration en impuretés contenues dans la phase solide provenant de la zone de séparation précédente, la- dite phase solide serait de 25% de paraxylene. Comme il est évident qu'on ne peut pas séparer un courant de 25% de paraxylene en deux nouveaux courants présentant chacun une concentration plus élevée en paraxylene, il en résulte
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que la diminution de la concentration en matières de pol- lution doit être inférieure à 50 fois entre les phases solides qui quittent l'une ou l'autre de deux zones de séparation voisines.
De même, la phase solide qui provient de la zone de séparation intermédiaire contient 9% de polluants et il est encore plus évident que ceci doit constituer moins d'un cinquantième de la diminution de la concentration en polluants de la phase solide obtenue en provenance du stade de séparation primaire.
Ainsi qu'il a été mentionné antérieurement, le procédé décrit ci-dessus constitue la forme la plus simple que puisse revêtir ledit procédé à l'intérieur de la portée de la présente invention, c'est-à-dire, que dans ce cas, il n'y a qu'un stade de séparation intermédiaire et n est égal a 1. Il va de soi qu'il est possible d'introduire en fait dans le procédé décrit, un, deux, trois stades inter- médiaires, ou plus. Ainsi on pourrait introduire un deuxième stade de séparation intermédiaire dans le schéma du procédé représenté dans la figure annexée, comme suit.
La première phase solide intermédiaire récupérée par la conduite 26 de la première zone de séparation interm'e- diaire 25 pourrait être envoyée dans une cuve de remise en bouillie (non représentée) ou elle serait mise en contact avec un courant de recyclage pour former une seconde bouillie intermédiaire. La température de cette bouillie serait ajustée a une température comprise entre environ -34 Cet -48 C par échange de chaleur direct ou indirect, puis on ferait passer la bouillie dans une deuxième zone de séparation intermédiaire, à partir de laquelle on récu- pererait une deuxième phase solide cristallisée intermé- diaire, et une deuxième phase liquide intermédiaire.
Cette dernière phase serait alors envoyée dans une cuve 28 de remise en bouillie par l'intermédiaire de la conduite 26,
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puis traitée a nouveau de la manière décrite plus haut. On ferait passer au moins une partie de la deuxième phase liquide intermédiaire récupérée en tant que courant de recyclage pour remettre en bouillie la première phase solide cristallisée intermédiaire récupérée de la première zone de séparation intermédiaire 25. On pourrait ajouter de la même manière d'autres stades de séparation intermédiaires.
En poursuivant successivement une telle séparation du xylène en plusieurs stades, il est évident qu'on pourrait amener le produit final a présenter le degré de pureté voulue. Pour obtenir ce résultat d'une facon stable et contrôlable qui permette d'intégrer de facon appropriée les courants de recyclage résultants, il est évident que le degré de purification a atteindre entre deux stades de séparation successifs doit être maintenu dans certaines limites bien définies afin de fournir un procédé viable.
Bien que la présente invention se réfère a un procedé en plusieurs stades en vue de la récupération de xylene très pur a partir de fractions d'hydrocarbures contenant du paraxylene et au moins un autre isomère du xylene, on comprendra aisément que ce procédé de cristallisation fractionnée peut également s'appliquer a la purification et à la réupération de n'importe quel composé organique cristallisable a partir de mélanges contenant de tels composés. Par exemple, on peut récupérer du métaxyléne, du durène, du pseudo-cumène, pour n'en nommer que quel- ques-uns, a partir de divers mélanges qui les contiennent, par la procédé décrit ci-dessus.
On peut y parvenir en ajustant les températures de la charge dans chaque zone de séparation de telle manière que la phase solide cristal- lisée récupérée de chacune de plusieurs zones de séparation présente une concentration en constituants autres que .le composé à cristalliser et a récupérer, de 50 a 98% infé- rieure a la concentration des constituants susdits présents
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dans la phase solide cristallisée récupérée de la zone de séparation précédente.