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Préparation d'alkanes sulfonés.
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La présente invention concerne la préparation de sulfonates alkyliques en ajoutant des ions de bisulfite a des liaisons doubles oléfiniques. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé perfectionné consistant a ajouter du bisulfite a des olefines pour fournir des sul- fonates alkyliques utiles pour la préparation de détergents.
On sait depuis longtemps que les ions de bisulfite peuvent être ajoutés à des liaisons doubles olefiniques dans un milieu réactionnel liquide en présence d'un agent oxydant amorcant la réaction.
Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2,318,036 du 4 mai 1943 décrit de façon générale la réaction entre un bisulfite soluble dans l'eau et des hydrocarbures acycliques ou alicycliques non satures dans un milieu reactionnel liquide, comprenant l'eau, et un agent oxydant, en par- ticulier un agent donnant naissance à de l'oxygène dans les conditions de réaction. L'application de grandes quantités de bisulfite, d'un amorceur de réaction, et de solvant, ainsi que de longues durées réactionnelles, sont indiqués par le procédé du brevet précité.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2. 504.411, on a préparé des sulfonates alky- liques par un procédé de sulfitation base sur l'application d'une combinaison particulière (1) d'un solvant, et (2) d'un agent oxydant a base de peroxyde, c'est-à-dire un agent dans lequel le groupe peroxy est fixe au carbone tertiaire. Bien que les rendements en sulfonate alkylique soient indiqués comme étant bons avec les olefines inférieures, l'application
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@ d'oléfines a poids moléculaire supérieur assure des rende- ments plus médiocres.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2.653.970 du 29 septembre 1953 concerne un procédé con- sistant à ajouter du bisulfite soluble dans l'eau a des olé- fines ayant un poids moléculaire supérieur dans des condi- tions dans lesquelles on règle le pH de façon minutieuse.
Dans ce cas egalement, l'application d'une grande quantité de bisulfite et de sulfite en excès est mentionnée. En outre, dans ce brevet, il est indiqué en particulier qu'il existe quatre phases pendant la réaction, c'est-à-dire l'oléfine, l'alcool, l'eau saturée par les sels, et les sels solides.
En résumé, les procédés de la technique antérieure sont déficients sous un ou plusieurs rapports, de sorte que bien que les sulfonates alkyliques provenant d'oléfines com- portant par exemple de 5 à 20 atomes de carbone soient recon- nus comme possédant de bonnes propriétés détergentes, ils n'ont pas été utilisés à une échelle industrielle.
De façon générale, la demanderesse a découvert qu'on peut préparer des sulfonates alkyliques utiles a titre de détergents, avec de bons rendements et de façon économique et facile, en conduisant la réaction d'addition du bisulfite de façon à maintenir pendant la réaction un mélange réactionnel consistant en deux phases liquides au plus, c'est-a-dire une phase ou couche d'oléfine principalement liquide, et une phase liquide d'un solvant polaire aqueux contenant des ions de bi- sulfite dissous et l'oléfine. Pour maintenir le système réac- tionnel a deux phases liquides,
on ajoute l'ion de bisulfite
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- - - - - - - - - - - - -la reaction en des quantités inférieures à celles qui donneraient lieu à la formation d'une troisième phase dans le milieu réactionnel Bien que les raisons concernant l'impor- tance de conduire la reaction dans les conditions indiquées ci dessus soient complexes et ne soient pas completement com- mutuelles des reactifs dans une seule
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e.1'efficacité de l'amorceur, les effets de sur- "J,1aulfite solide, constituent des considera- t!MtSSHdSt:tëa'.
En commencant avec un système réactionnel un amorceur, et un système cosolvant on a constate que lorsque l'addition de aqueux est effectua en une quantité telle deux phases luquides, la reaction se pour- BM ¯ ,, a achèvement en deux a trois heures. tE l'addition initiale du bisulfite aqueux quantite suffisante pour former des phases )::- solides, les deux, J;U1des ou solides, ou les deux., la vi- considérablement, par suite, -,.,le"d1minue considérablement, et par suite., . 1:n?elles prolongées comparables a celles , êhnlque antérieure sont nécessaires. On z)MaMpehdre compte des relations de phase naturel- visuel.
Par conséquent, pour mettre en ajoute une quantité d'ions de bisul- de la reaction pour rempla- Bia,".ete' utilisée pendant la réaction, en ' liquide ou solide, ne soit forme-
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En d'autres termes, on conduit la reaction de sulfi- tation en présence d'une quantité d'ions de bisulfite libre ou qui n'ont pas réagi ne dépassant pas une certaine quan- tite ou concentration. Ainsi, on a découvert que la présence immédiate de la totalité du bisulfite suivant la quantité stoechiometrique nécessaire pour réagir avec l'olefine donne lieu à un procédé sensiblement inopérant.
Comme indiqué ci- dessus, on peut effectuer le maintien d'un système réaction- nel de deux phases liquides au plus en ajoutant progressive- ment et de façon réglée l'ion de bisulfite suivant un débit sensiblement égal à sa vitesse de consommation pendant la réaction jusqu'à ce que la quantité stoechiométrique au moins de l'ion de bisulfite ait réagi avec les oléfines.
On a cons- taté par conséquent que la quantité de bisulfite qui n'a pas réagi existant pendant la réaction et sa vitesse d'introduc- tion dans la zone réactionnelle peuvent être basées sur la quantité de la charge totale d'oléfine utilisée dans la reac- tion, une quantité d'ions de bisulfite qui n'a pas réagi su- périeure à celle consommée pendant la réaction ne dépassant pas 25 moles pour cent de l'oléfine chargée dans la zone réac- tionnelle étant satisfaisante.
Par conséquent, dans une forme de réalisation de l'in- vention, on introduit l'oléfine et l'ion de bisulfite dans la zone réactionnelle en présence d'un solvant polaire et d'un agent d'amorcage de la réaction dans des conditions de sulfi- tation suivant un rapport molaire de l'ion de bisulfite à l'ion d'oléfine compris entre 0,05 et 0,25 environ, de pré- férence entre 0,1 et 0,15, de sorte qu'il se forme un milieu
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réactionnel a deux phases liquides, on introduit ensuite dans la zone réactionnelle au cours de la réaction une quan- tite supplémentaire de l'ion de bisulfite a un débit permet- tant de maintenir une quantité de l'ion de bisulfite qui n'a pas réagi dans la zone réactionnelle comprise entre 0,05 et 0,25, de préférence entre 0,1 et 0,
15 mole par mole d'oléfine initiale introduite, et on continue à ajouter l'ion de bisul- fite au moins jusqu'à ce qu'on atteigne la quantité stoechio- métrique de bisulfite nécessaire pour réagir avec l'oléfine ou jusqu'à ce qu'on ait atteint une quantité dépassant la quantité stoéchiométrique, par exemple une quantité exprimée par le rapport molaire de l'ion de bisulfite à l'oléfine de 1,1 environ. A la fin de la réaction, il existe un système à phase sensiblement unique.
On peut se rendre compte de la quantité de l'ion de bisulfite a ajouter pendant la réaction non seulement par un -examen visuel base sur le maintien d'un systeme reactionnel a deux phases, mais également en retirant périodiquement des échantillons du mélange reactionnel en vue de les analyser quant a la teneur en bisulfite libre. On peut analyser l'échantillon pour la teneur en détergent d'une facon connue (Voir "Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions" de Ralph House et S.L. Darragh, "Analytical Chemistry", Volume 26, No 9, Septembre 1954, pages 1492 à 1497.), et déterminer la quantité de bisulfite libre par titration à l'iode.
On ajoute alors une quantité supplémentaire de bisulfite pour remplacer la quantité utilisée ou pour compléter la quantité mentionnée ci-dessus.
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Dans la littérature de la technique antérieure, les matières oléfiniques utilisées pour la préparation des pro- duits de sulfonation en ajoutant des ions de bisulfite à une oléfine peuvent être constituées par l'un ou l'autre d'une classe générale de composes non satures, apparemment quelle que soit la position de la ou des liaisons doubles et la structure ou nature moléculaire du compose non sature.
D'au- tre part, la présente invention est particulièrement applica- ble àd une matière oléfinique ayant une liaison olefinique ter- minale, c'est-à-dire des alpha oléfines qui, en outre, peuvent être caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement des alpha monooléfines ayant une structure à chaîne droite essen- tiellement acyclique ou en des 1-olefines aliphatiques primaires normales ayant de 5 à 20 atomes de carbone dans la molécule, dont le sulfonate est essentiellement un sulfonate primaire, c'est-à-dire un sulfonate dans lequel le radical acide @ sulfonique est fixe a l'atome de carbone terminal.
Par conséquent, la matière olefinique entrant dans la réaction suivant l'invention est principalement et essentiellement du type décrit ci-dessus, bien que la charge olefinique puisse contenir d'autres types d'oléfines, par exemple des oléfines secondaires ou des olefines présentant une liaison interne et des impuretés ou des contaminants en quantité limitée. Ces 1-oléfines ayant de 5 à 20 atomes de carbone peuvent être avantageusement obtenues par craquage de la paraffine du pétrole.
Les oléfines, dont la teneur en carbone est située dans la limite supérieure de la gamme mentionnée, c'est-a-dire celles présentant un poids moléculaire supérieur, en raison de leur faible solubilité dans l'eau sont utilisées
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en présence d'un milieu réactionnel co-solubilisant à la fois pour l'olefine et pour le bisulfite. Ce milieu comprend de l'eau et un solvant polaire qui peut 'être un alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, ou un solvant contenant de l'azote, par exemple la pyridine ou l'hexanolamine. Il peut être également avantageux de traiter préalablement la matière olefinique avant la réaction pour éliminer les impuretés indé- sirables.
On peut l'effectuer par exemple en faisant passer la charge d'oléfine sur ou a travers une matière adsorbante, par exemple du gel de silice. De facon générale, un traitement par le gel de silice des impuretés par adsorption de 1 a 5 volumes pour cent environ de la charge d'oléfine assure une charge d'oléfine très satisfaisante pour la réaction d'addi- tion du bisulfite envisagee ici.
Le type d'agent amorceur de réaction utilise pendant la réaction n'est de même pas critique. Il peut être consti- tué par de l'oxygène moléculaire, un rayonnement d'électrons, des composes oxydants minéraux, tels que des peroxydes miné- raux, par exemple le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de sodium; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de ben- zoyle, et l'acide peracetique.
Les agents préférés sont les peroxydes organiques dans lesquels le groupe peroxy est fixé a au moins un atome de carbone tertiaire, comme le perbenzoate de butyle tertiaire, le pertoluate de butyle tertiaire, le 2,2-bis-(butyle tertiaire peroxy) butane, le peroxyde de dibu- tyle tertiaire, et le perphtalate de butyle tertiaire (compo- se ortho), dont les quantités appropriées sont comprises entre 0,001 et 0,1 mole par mole d'oléfine, les quantités préférées étant comprises entre 0,005 et 0,05 mole par mole d'olefine.
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De façon générale, pour conduire la réaction dans un système liquide à deux phases, on a recours à des quantités de solvant organique et d'eau permettant de maintenir une quantité maximum d'oléfine et de bisulfite en solution, c'est-à-dire de façon a atteindre des proportions de solvant et d'eau permettant de maintenir l'équilibre optimum du sol- vant organique et de l'eau pour obtenir un bon effet de solu- bilisation à la fois de l'olefine et du bisulfite. Ainsi, l'équilibre du solvant organique et de l'eau est tel que l'efficacité de solubilisation du solvant organique pour l'oléfine n'est pas nuisiblement altérée par une trop grande quantité d'eau, et d'autre part que la solubilité de l'eau pour l'ion de bisulfite ne soit pas nuisiblement affectée par la présence d'une trop grande quantité de solvant orga- nique.
Par conséquent, on peut former un mélange réactionnel approprié pour la plupart des applications en ayant recours a une solution ou mélange aqueux du solvant organique, par exemple du méthanol ou de l'éthanol, en une concentration de 40 à 90%, de préférence de 50 à 85% en volume. On introduit une quantité supplémentaire d'eau dans le système réactionnel tout en agitant le bisulfite, par exemple du bisulfite d'ammo- nium. Sur la base de la quantité d'eau et du solvant organi- que mentionnée ci-dessus, des solutions de bisulfite de 2 à molaires, de préférence de 3 à molaires, se sont avérées molaires, préférence molaires, sont avérées satisfaisantes.
D'autre part, on peut faire varier la quan- tité de solvant organique existant au cours de la reaction entre 75 et 150 volumes pour cent de l'oléfine ou plus.
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Bien que, comme sus-mentionné, on ait constate que la meilleure source de l'ion de bisulfite pour mettre en oeuvre l'invention soit le bisulfite d'ammonium, d'autres sources pour l'ion de bisulfite utilisées jusqu'à présent pour la réaction d'addition du bisulfite sont satisfaisantes. Par conséquent, dans certains buts, le bisulfite de sodium, le bisulfite de calcium et le bisulfite de magnésium se sont avérés satisfaisants.
Bien que le réglage du pH ne soit pas critique pour l'invention, on a constate que le maintien du pH dans la phase aqueuse pendant les réactions est avantageux et représente un facteur d'amélioration important de l'invention. De façon générale, il est préférable d'opérer à un pH compris entre 7,0 et 8,5 dans la phase aqueuse. On peut l'obtenir en ajoutant une matière basique, par exemple, de l'hydroxyde de sodium ou d'ammonium, à la solution de bisulfite en une quantité calculée pour donner le pH voulu.
Il est aussi souvent avantageux de conduire la reac- tion en présence d'une faible quantité de sulfonate préala- blement formé, provenant par exemple d'une réaction précédente Par conséquent, une faible quantité de sulfonate préalablement formé, s'élevant à 15 moles pour cent environ sur la base de l'oléfine qui doit réagir, s'est avérée avantageuse.
On peut faire varier de façon importante la tempéra- ture appliquée pendant la réaction, à savoir entre 50 c et 200 C environ. Pour les amorceurs préfères àd base de peroxy- des organiques, les températures comprises entre 75 et 100 C se sont avérées très avantageuses.
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Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de la présente invention et le perfectionnement apporte à la technique antérieure, les rendements étant en moles pour cent sur la base de la charge d'olefine. On peut effectuer simple- ment la récupération du sulfonate en évaporant ou en chassant
1'.alcool et l'eau par ébullition. Si on le désire, et lorsque cela est indiqué, après la réaction de sulfitation, on peut effectuer un déshuilage pour éliminer les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. On peut les éliminer par extraction a l'aide d'un hydrocarbure léger, par exemple du pentane, ou par dilu- tion à l'aide d'eau, pour assurer une formation des phases de l'huile et du sulfonate, puis en séparant les phases, par exemple par décantation.
On peut alors éliminer l'eau et l'al- cool de la couche de sulfonate en la chauffant pour chasser l'alcool et l'eau par distillation, ou pour les évaporer.
Lorsqu'on dispose tous les réactifs dans un récipient réactionnel comme indique dans l'exemple 1, il existe trois phases liquides et une phase solide au début, et on obtient les résultats mentionnes lorsqu'on ne prévoit pas de réglage du pH. Avec un réglage du pH (exemple 2), le rendement n'est que légèrement améliore.
Exemple 1
On charge dans un ballonna trois cols d'un litre équipe d'un condenseur à reflux, d'un agitateur en verre et d'un thermomètre, 100 ml de méthanol, 111 ml de dodecene 5 mole), 220 ml d'une solution aqueuse de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires, et 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire. On chauffe le contenu du ballon tout en l'agitant aux températures
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de relux (75 C environ). Après 7 heures, le rendement en sulfonate est déterminé comme étant de 4.25% sur la base de la charge d'oléfine.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 excepté que le bisulfite d'ammonium contient 5,5 centimètres cubes d'hydroxyde d'ammonium à 28%. On fait varier le pH pendant cette addition de 6,5 à 8 en le mesurant à l'aide d'électrodes de Calomel disposées dans le mélange réactionnel. On détermine le ren- dement comme étant de 10,5% sur la base de l'oléfine, après 7 heures.
Toutefois, comme représenté dans l'exemple 3, lors- qu'on effectue l'addition de l'ion de bisulfite aqueux en solution dans le milieu réactionnel suivant le débit correct, on obtient une amélioration importante du rendement et de la vitesse de conversion en sulfonate n-alkylique voulu. Lors- que le taux d'addition du bisulfite dépasse le taux préfère comme dans l'exemple 4, les taux de rendement et de conver- sion ne sont pas aussi bons que dans l'exemple précédent, mais ils sont encore bien meilleurs que dans le cas ou tous les réactifs sont versés à la fois dans le récipient réaction- nel.
Et finalement, dans l'exemple 5, lorsqu'on effectue un réglage du pH dans le procédé dans l'exemple 3, on obtient une amélioration supplémentaire du rendement, allant jusqu'a 99% du rendement théorique.
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Exemple 3
On répète l'exemple 1 excepté qu'on ajoute la solu- tion de bisulfive d'ammonium pendant une période de trois heures, et en des quantités telles que le bisulfite libre qui n'a pas réagi pendant la réaction ne dépasse pas 25 moles % de¯ l'oléfine chargée dans la zone réactionnelle, comme déter- miné par des prélèvements de petits échantillons de parties aliquotes du mélange réactionnel toutes les heures, et qu'on analyse quant à la teneur en sulfonate. La durée de chauffage du début à la fin de la réaction est de 5 heures. Les rende- ments en sulfonate sont de 95% sur la base de l'oléfine chargée dans la zone réactionnelle.
Exemple
On répète l'exemple 3 en ajoutant le bisulfite en des proportions permettant de maintenir une concentration de l'ion de bisulfite à 33 moles pour cent sur la base de l'olé- fine pendant l'addition du bisulfite (220 ml de bisulfite 2,5 molaires). Apres cinq heures de chauffage, du début à la fin, le rendement tombe a 65% sur la base de l'oléfine.
Exemple
On répète l'exemple 2, excepté qu'on ajoute le bisul- fite d'ammonium pendant trois heures, et de façon a mainte- nir dans la zone réactionnelle un rapport molaire de l'ion de bisulfite a l'oléfine ne dépassant pas 0,25 Le rendement en sulfonate de dodécène, après 5 heures de durée réaction- nelle totale, est déterminé comme étant de 99% sur la base de l'olefine.
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Dans l'exemple 6, on donne une autre preuve de l'im- portance de la présence de deux phases liquides seulement pendant le cours de l'addition. Alors même que la réaction est amorcée dans les conditions optimum, et semble se pour- suivre de la facon attendue, la présence de la troisième pha- se engendrée par une addition trop rapide du bisulfite aqueux arrete presque complètement la réaction. Apres élimination de la troisième phase (solution de sel aqueuse) et après avoir réglé le taux d'addition du bisulfite aqueux une valeur préférée, la reaction reprend comme dans l'exemple 5 ci-dessus.
Exemple 6
On répète l'exemple 5 excepté qu'après avoir commence l'addition du bisulfite d'ammonium, et que la réaction se soit poursuivie comme dans l'exemple 5 ci-dessus, on ajoute une quantité suffisante de la solution aqueuse de bisulfite pour fournir une troisième phase liquide. La reaction du bi- sulfite avec l'oléfine est essentiellement arrêtée. On élimine la troisième phase, et on ajoute la solution aqueuse a un taux qui n'engendre pas la troisième phase liquide. La réaction reprend immédiatement et se poursuit comme dans l'exemple 5 ci-dessus.
Des effets solvants peuvent'être appréciables. On l'indique dans les exemples 7 et 8 dans lesquels on a recours a l'éthanol au lieu du methanol. La lente addition réglée du bisulfite aqueux assure, avec l'ethanol comme avec le métha- nol, une forte amélioration du taux de formation de sulfonate.
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Egalement, en comparant l'exemple 3 à l'exemple 8, il ressort que l'éthanol est le meilleur solvant, en particulier pour les oléfines en C12 a C2O et supérieures.
Exemple
On répète l'exemple 1, excepté qu'on a recours à l'éthanol à titre de solvant au lieu du méthanol. Le rende- ment est déterminé comme étant de 14% sur la base de l'olé- fine après 7 heures de réaction.
Exemple
On répète l'exemple 3 en ayant recours à l'éthanol au lieu du méthanol. Le rendement après 2 heures seulement de réaction est déterminé comme étant de 98% sur la base de la charge oléfinique Exemple
On répète l'exemple 8 en ayant recours à 0,5 mole de tétradécène-1, Apres quatre heures de réaction, le rendement est de 94% sur la base de la charge oléfinique.
Exemple 10
On charge dans le ballon réactionnel 0,5 mole de decene-1, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire et 100 ml de méthanol. On ajoute 220 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires pendant une période d'une heure et demie en agitant, et en chauffant a la température de reflux (75 C environ).
Le rendement sur la base de la charge oléfi nique est de 92%
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Exemple 11
On charge dans le ballon réactionnel 0,75 mole d'hexa- decene-1, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire, 300 ml d'éthanol, 150 ml de H2O et 15 moles pour cent, sur la base de la charge oléfinique, d'un produit détergent formé d'un sulfonate provenant d'une réaction précédente. On ajoute 160 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium 5 molaires pendant une période de deux heures tout en agitant et en chauffant entre 75 et 80 C environ pendant 3 heures.
Le rendement est de 71% sur la base de la charge oléfinique, Exemple 12
On charge dans le ballon réactionnel 0,5 mole d'octa- décène-1, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire, 150 ml d'éthanol, avec 15 moles pour cent, sur la base d l'olefine, d'un produit détergent comme ci-dessus dans 50 ml de H20. On ajoute 110 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium basique 5 molaires pendant une période de 3 heures (pH du mélange réactionnel de 7 environ). Le rendement est de 71% après 4 heures et demie, sur la base de la charge oléfinique Exemple 13
On charge dans le ballon reactionnel 0,5 mole d'olefines en C11 à C13 provenant d'une paraffine craquée traitée par du gel de silice, 100 ml d'éthanol, 1 g de per- benzoate de butyle tertiaire.
On ajoute 220 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires en trois heures tout en chauffant à 75 C environ, et en agitant. Apres 6 heures et demie, le rendement en sulfonate déshuilé est de 91% sur la base de la charge oléfinique,
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Exemple 14
On charge dans le ballon réactionnel 0,5 mole d'olé- fines en C14 à C16 provenant d'une paraffine craquée traitée par du gel de silice, 100 ml d'éthanol, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute 220 ml de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires en l'espace de 3 heures, en agitant et en chauf- fant au reflux. On continue le chauffage pendant 8 heures supplémentaires.
Le rendement en sulfonate déshuilé est de 94% Exemple 15
On charge dans le ballon 0,5 mole d'olefines en C10 a C20 provenant d'une paraffine craquée traitée par du gel de silice (teneur en carbone moyenne de 14,5), 150 ml d'éthanol, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute 220 ml de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires pendant une période de deux heures et demie, tout en agitant et en chauffant au reflux, Le rendement en sulfonate déshuilé est de 90% en deux heures et demie.
Exemple 16
Dans un ballon en verre muni d'un condenseur a reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'électrodes en verre pour le réglage du pH, et d'une conduite d'admission de gas située à la base, on charge 0,5 mole de dodecene-1 dans 200 ml d'éthanol aqueux àd 65% contenant 0,05 mole de sulfonate de dodécyle obtenu d'une réaction précédente. On ajoute dans le ballon de l'ammoniaque goutte à goutte, et on fait barboter de l'anhydride sulfurique dans le fond à un débit permettant
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de maintenir le pH entre 7 et 8, et on continue d'agiter et de chauffer à la température de reflux pendant deux heures.
Apres ces deux heures, le rendement en sulfonate de dodécyle est de 46%.
Exemple 17
On charge dans un turbo-réacteur équipe d'un agita- teur, d'un condenseur à reflux, d'une conduite d'admission d'azote de grande pureté, d'un entonnoir à robinet, et d'une fenêtre en verre mince, 84,2 g de dodécne-1 (0,5 mole) et 200 ml d'éthanol à 95% On chauffe au reflux le mélange et l'irradie à l'aide d'électrons à un courant de faisceau de 50 microampères et de 2 Mev, tout en ajoutant du bisulfite d'ammonium basique 2,5 molaires (préparé en diluant 500 ml de bisulfite d'ammonium 5 molaires et 50 ml d'hydroxyde d'ammo- nium concentré jusqu'à 1 litre), a un débit moyen de 1,6 ml par minute.
On suit la réaction en prélevant des échantillons de la couche inférieure toutes les 10 minutes, et en titrant une partie aliquote de 0,1 ml à l'aide de chlorure de p-ter- tiaire-octyl phénoxy éthoxy éthyl diméthyl benzyl ammonium (Hyamine 1622, Rohm & Haas). Le titre continue à s'élever pendant deux heures, après lesquelles la réaction s'arrête.
On a trouvé du dodécyl sulfonate d'ammonium (0,195 équiva lent). Ce qui corresponde un rendement de 395 Exemple 18
Lorsqu'on répète l'exemple 17, exepté qu'on ajoute la totalité du bisulfite à la fois, on obtient un rendement de 1 à 2% environ de sulfonate seulement.
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Exemple 19
On charge dans le ballon 0,75 mole d'oléfine du type de l'exemple 15,250 ml d'ethanol, 45 ml de H20, et 0,086 mole (11,5%) de produit détergent provenant d'une réaction précédente.
On ajoute 200 ml de bisulfite d'ammonium basique 4 molaires pendant une heure 40 minutes (le pH du mélange réactionnel se trouvant entre 6,5 et 8). On ajoute à titre de catalyseur 0,75 g de perphthalate de dibutyl-tertiaire en trois parties égales au début, après une demi-heure, et après une heure.
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Preparation of sulfonated alkanes.
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The present invention relates to the preparation of alkyl sulfonates by adding bisulfite ions to olefinic double bonds. More particularly, the invention relates to an improved process comprising adding bisulfite to olefins to provide alkyl sulfates useful for the preparation of detergents.
It has long been known that bisulfite ions can be added to olefinic double bonds in a liquid reaction medium in the presence of an oxidizing agent initiating the reaction.
Thus, United States Patent No. 2,318,036 of May 4, 1943 generally describes the reaction between a water soluble bisulfite and unsaturated acyclic or alicyclic hydrocarbons in a liquid reaction medium, including water, and an oxidizing agent, in particular an agent giving rise to oxygen under the reaction conditions. The application of large amounts of bisulfite, a reaction initiator, and solvent, as well as long reaction times, are indicated by the method of the aforementioned patent.
In U.S. Patent No. 2,504,411, alkyl sulfonates were prepared by a sulfitation process based on the application of a particular combination (1) of a solvent, and (2) an oxidizing agent based on peroxide, that is to say an agent in which the peroxy group is fixed to the tertiary carbon. Although the yields of alkyl sulfonate are reported to be good with lower olefins, the application
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Higher molecular weight olefins provide poorer yields.
U.S. Patent No. 2,653,970, September 29, 1953, relates to a process of adding water soluble bisulfite to olefins of higher molecular weight under conditions in which water soluble bisulfite is added. carefully regulates the pH.
Also in this case the application of a large amount of bisulfite and excess sulfite is mentioned. Further, in this patent it is specifically stated that there are four phases during the reaction, i.e. olefin, alcohol, water saturated with salts, and solid salts.
In summary, the prior art processes are deficient in one or more respects, so that although alkyl sulfonates from olefins having for example 5 to 20 carbon atoms are recognized as having good properties. detergents, they have not been used on an industrial scale.
In general, the Applicant has found that alkyl sulfonates useful as detergents can be prepared in good yields and economically and easily by carrying out the bisulfite addition reaction so as to maintain during the reaction a reaction mixture consisting of at most two liquid phases, i.e., a predominantly liquid olefin phase or layer, and a liquid phase of an aqueous polar solvent containing dissolved bisulfite ions and the olefin. To maintain the reaction system has two liquid phases,
add the bisulfite ion
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- - - - - - - - - - - - -the reaction in quantities less than those which would give rise to the formation of a third phase in the reaction medium Although the reasons concerning the importance of carrying out the reaction under the conditions indicated above are complex and not completely mutual reagents in a single
EMI4.1
The effectiveness of the initiator, the effects of solid sulphite, are considerations. MtSSHdSt: tëa '.
Starting with a reaction system, an initiator, and a cosolvent system it has been found that when the addition of aqueous is made in an amount such as two liquid phases, the reaction proceeds to completion in two to three hours. The initial addition of the aqueous bisulfite in sufficient quantity to form phases) :: - solids, both, J; Udes or solids, or both., considerably weakens it, as a result, -,. , and consequently.,. 1: they are not prolonged comparable to the previous ones are necessary. One z) MaMpehdre takes into account the natural-visual phase relations.
Therefore, in order to add an amount of bisulf ions to the reaction to replace Bia, it is used during the reaction, in liquid or solid form, either.
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In other words, the sulfitation reaction is carried out in the presence of an amount of free or unreacted bisulfite ions not exceeding a certain amount or concentration. Thus, it has been found that the immediate presence of all of the bisulfite in the stoichiometric amount necessary to react with the olefin results in a substantially inoperative process.
As indicated above, the maintenance of a reaction system of at most two liquid phases can be effected by gradually and controlled addition of the bisulfite ion at a rate substantially equal to its rate of consumption during the process. reaction until at least the stoichiometric amount of the bisulfite ion has reacted with the olefins.
It has therefore been found that the amount of unreacted bisulfite existing during the reaction and its rate of introduction into the reaction zone can be based on the amount of the total olefin feed used in the reaction. reaction, an amount of unreacted bisulfite ions greater than that consumed during the reaction not exceeding 25 mole percent of the olefin charged to the reaction zone being satisfactory.
Therefore, in one embodiment of the invention, the olefin and bisulfite ion are introduced into the reaction zone in the presence of a polar solvent and a reaction initiator in the reaction zone. sulfitation conditions at a molar ratio of bisulfite ion to olefin ion of between about 0.05 and 0.25, preferably between 0.1 and 0.15, so that an environment is formed
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two-phase liquid reaction zone, then an additional amount of the bisulfite ion is introduced into the reaction zone during the reaction at a rate which maintains an amount of the bisulfite ion which has not reacted in the reaction zone between 0.05 and 0.25, preferably between 0.1 and 0,
15 mole per mole of initial olefin introduced, and addition of bisulfite ion is continued at least until the stoichiometric amount of bisulfite necessary to react with the olefin is reached or until that an amount exceeding the stoichiometric amount has been reached, for example an amount expressed by the molar ratio of the bisulfite ion to the olefin of approximately 1.1. At the end of the reaction, there is a substantially single phase system.
The amount of bisulfite ion to be added during the reaction can be seen not only by visual examination based on maintaining a two-phase reaction system, but also by periodically removing samples from the reaction mixture by. to analyze them for the free bisulphite content. The sample can be analyzed for detergent content in a known manner (See "Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions" by Ralph House and SL Darragh, "Analytical Chemistry", Volume 26, No. 9, September 1954, pages 1492 to 1497.), and determine the quantity of free bisulphite by titration with iodine.
An additional amount of bisulfite is then added to replace the amount used or to supplement the amount mentioned above.
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In the prior art literature, the olefinic materials used for the preparation of sulfonation products by adding bisulfite ions to an olefin can be any of a general class of unsaturated compounds. , apparently regardless of the position of the double bond (s) and the structure or molecular nature of the unsaturated compound.
On the other hand, the present invention is particularly applicable to an olefinic material having a terminal olefinic bond, i.e. alpha olefins which, moreover, can be characterized in that they are predominantly alpha monoolefins having an essentially acyclic straight chain structure or normal primary aliphatic 1-olefins having 5 to 20 carbon atoms in the molecule, the sulfonate of which is essentially a primary sulfonate, i.e. - say a sulfonate in which the sulfonic acid radical is attached to the terminal carbon atom.
Therefore, the olefinic material entering into the reaction according to the invention is mainly and essentially of the type described above, although the olefinic feedstock may contain other types of olefins, for example secondary olefins or olefins exhibiting internal binding and impurities or contaminants in limited quantity. These 1-olefins having from 5 to 20 carbon atoms can be advantageously obtained by cracking petroleum paraffin.
Olefins, the carbon content of which is in the upper limit of the mentioned range, i.e. those with a higher molecular weight, due to their low solubility in water are used.
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in the presence of a reaction medium co-solubilizing both for olefin and for bisulfite. This medium comprises water and a polar solvent which may be an alcohol, eg methanol or ethanol, or a nitrogen-containing solvent, eg pyridine or hexanolamine. It may also be advantageous to pretreat the olefinic material before the reaction to remove unwanted impurities.
This can be done, for example, by passing the olefin feed over or through an adsorbent material, for example silica gel. Generally, treatment with silica gel of the impurities by adsorbing about 1 to 5 volume percent of the olefin feed provides a very satisfactory olefin feed for the bisulphite addition reaction contemplated herein.
The type of reaction initiator used during the reaction is likewise not critical. It can consist of molecular oxygen, electron radiation, inorganic oxidizing compounds, such as inorganic peroxides, for example hydrogen peroxide and sodium peroxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide, and peracetic acid.
Preferred agents are organic peroxides in which the peroxy group is attached to at least one tertiary carbon atom, such as tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl pertoluate, 2,2-bis- (tertiary butyl peroxy) butane, tertiary dibutyl peroxide, and tertiary butyl perphthalate (ortho compound), the appropriate amounts of which are between 0.001 and 0.1 mole per mole of olefin, the preferred amounts being between 0.005 and 0, 05 mole per mole of olefin.
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In general, to carry out the reaction in a two-phase liquid system, amounts of organic solvent and water are used which make it possible to maintain a maximum amount of olefin and bisulfite in solution, that is to say say so as to achieve proportions of solvent and water making it possible to maintain the optimum balance of organic solvent and water in order to obtain a good solubilization effect of both olefin and bisulfite. Thus, the balance of the organic solvent and of the water is such that the solubilization efficiency of the organic solvent for the olefin is not adversely affected by too much water, and on the other hand that the Solubility of water for the bisulfite ion is not adversely affected by the presence of too much organic solvent.
Therefore, a reaction mixture suitable for most applications can be formed by using an aqueous solution or mixture of the organic solvent, for example methanol or ethanol, in a concentration of 40 to 90%, preferably of 50 to 85% by volume. Additional water is introduced into the reaction system while stirring the bisulfite, for example ammonium bisulfite. Based on the amount of water and organic solvent mentioned above, bisulfite solutions of 2 to molar, preferably 3 to molar, have been found to be molar, preferably molar, have been found to be satisfactory.
On the other hand, the amount of organic solvent existing during the reaction can be varied between 75 and 150 volume percent of the olefin or more.
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Although, as mentioned above, it has been found that the best source of the bisulfite ion for carrying out the invention is ammonium bisulfite, other sources for the bisulfite ion used heretofore for the bisulfite addition reaction are satisfactory. Therefore, for certain purposes, sodium bisulfite, calcium bisulfite and magnesium bisulfite have been found to be satisfactory.
Although the adjustment of the pH is not critical for the invention, it has been found that the maintenance of the pH in the aqueous phase during the reactions is advantageous and represents an important factor for improving the invention. In general, it is preferable to operate at a pH of between 7.0 and 8.5 in the aqueous phase. It can be obtained by adding a basic material, for example, sodium or ammonium hydroxide, to the bisulfite solution in an amount calculated to give the desired pH.
It is also often advantageous to carry out the reaction in the presence of a small amount of previously formed sulfonate, for example from a previous reaction. Therefore, a small amount of previously formed sulfonate, amounting to 15 moles about percent based on the olefin to be reacted has been found to be advantageous.
The temperature applied during the reaction can be varied widely, ie between about 50 ° C and 200 ° C. For the preferred initiators based on organic peroxides, temperatures between 75 and 100 ° C. have been found to be very advantageous.
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The following examples illustrate the practice of the present invention and the improvement to the prior art, the yields being in mole percent on the basis of the olefin load. The sulphonate can be recovered simply by evaporating or expelling
Alcohol and water by boiling. If desired, and when indicated, after the sulfitation reaction, oil removal can be carried out to remove unreacted hydrocarbons. They can be removed by extraction with a light hydrocarbon, for example pentane, or by dilution with water, to ensure formation of the oil and sulfonate phases, and then separating the phases, for example by decantation.
The water and alcohol can then be removed from the sulfonate layer by heating it to remove alcohol and water by distillation, or to evaporate them.
When all the reagents were placed in a reaction vessel as shown in Example 1, there were three liquid phases and one solid phase at the start, and the results mentioned were obtained when no pH adjustment was provided. With pH adjustment (example 2), the yield is only slightly improved.
Example 1
Three necks of one liter equipped with a reflux condenser, a glass stirrer and a thermometer, 100 ml of methanol, 111 ml of 5 mol dodecene), 220 ml of a solution are loaded into a balloon. aqueous 2.5 molar ammonium bisulfite, and 1 g of tertiary butyl perbenzoate. The contents of the flask are heated while stirring it at temperatures
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of relux (approximately 75 C). After 7 hours, the sulfonate yield is determined to be 4.25% based on the olefin feed.
Example 2
Example 1 is repeated except that the ammonium bisulfite contains 5.5 cubic centimeters of 28% ammonium hydroxide. During this addition the pH is varied from 6.5 to 8 by measuring it using Calomel electrodes placed in the reaction mixture. The yield was determined to be 10.5% based on the olefin after 7 hours.
However, as shown in Example 3, when the addition of the aqueous bisulfite ion in solution in the reaction medium is carried out at the correct rate, a significant improvement in the yield and the conversion rate is obtained. to the desired n-alkyl sulfonate. When the bisulfite addition rate exceeds the preferred rate as in Example 4, the yield and conversion rates are not as good as in the previous example, but they are still much better than in Example 4. in the event that all the reagents are poured into the reaction vessel at once.
And finally, in Example 5, when adjusting the pH in the process of Example 3, a further improvement in yield is obtained, up to 99% of theoretical yield.
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Example 3
Example 1 is repeated except that the ammonium bisulfite solution is added over a period of three hours, and in such amounts that the free bisulfite which has not reacted during the reaction does not exceed 25 moles. % olefin charged to the reaction zone, as determined by taking small samples of aliquots of the reaction mixture every hour and analyzing for sulfonate content. The heating time from the start to the end of the reaction is 5 hours. The sulfonate yields are 95% based on the olefin charged to the reaction zone.
Example
Example 3 is repeated with the addition of the bisulfite in proportions to maintain a concentration of the bisulfite ion at 33 mole percent on an olefin basis during the addition of the bisulfite (220 ml of bisulfite 2 , 5 molars). After five hours of heating from start to finish, the yield drops to 65% on the olefin basis.
Example
Example 2 is repeated, except that the ammonium bisulfite is added over three hours, and so as to maintain in the reaction zone a molar ratio of bisulfite ion to olefin not exceeding. 0.25 The yield of dodecene sulfonate, after 5 hours of total reaction time, is determined to be 99% based on the olefin.
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In Example 6 further evidence is given of the importance of the presence of only two liquid phases during the course of the addition. Even as the reaction is initiated under optimum conditions, and appears to be proceeding as expected, the presence of the third phase caused by too rapid addition of the aqueous bisulfite almost completely stops the reaction. After elimination of the third phase (aqueous salt solution) and after having set the rate of addition of the aqueous bisulfite to a preferred value, the reaction resumes as in Example 5 above.
Example 6
Example 5 is repeated except that after starting the addition of the ammonium bisulfite, and the reaction has proceeded as in Example 5 above, a sufficient amount of the aqueous bisulfite solution is added to provide a third liquid phase. The reaction of the bisulphite with the olefin is essentially stopped. The third phase is removed, and the aqueous solution is added at a rate which does not generate the third liquid phase. The reaction resumes immediately and continues as in Example 5 above.
Solvent effects can be appreciable. This is shown in Examples 7 and 8 in which ethanol is used instead of methanol. The slow controlled addition of the aqueous bisulfite ensures, with ethanol as with methanol, a marked improvement in the rate of sulfonate formation.
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Also, by comparing Example 3 to Example 8, it emerges that ethanol is the best solvent, in particular for olefins C12 to C20 and higher.
Example
Example 1 is repeated, except that ethanol is used as the solvent instead of methanol. The yield was determined to be 14% based on the olefin after 7 hours of reaction.
Example
Example 3 is repeated using ethanol instead of methanol. The yield after only 2 hours of reaction is determined to be 98% on the basis of the olefinic feed Example
Example 8 is repeated using 0.5 mol of tetradecene-1. After four hours of reaction, the yield is 94% based on the olefinic charge.
Example 10
0.5 mole of decene-1, 1 g of tertiary butyl perbenzoate and 100 ml of methanol are charged to the reaction flask. 220 ml of a 2.5 molar ammonium bisulfite solution are added over a period of one and a half hours with stirring, and heating to reflux temperature (approximately 75 ° C.).
The yield based on the olefin charge is 92%
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Example 11
The reaction flask is charged with 0.75 mole of hexadecene-1, 1 g of tertiary butyl perbenzoate, 300 ml of ethanol, 150 ml of H2O and 15 mole percent, based on the olefinic charge. of a detergent product formed from a sulfonate from a previous reaction. 160 ml of a 5 molar ammonium bisulfite solution is added over a two hour period while stirring and heating at about 75 to 80 C for 3 hours.
The yield is 71% based on the olefinic feed, Example 12
The reaction flask is charged with 0.5 mole of octadecene-1, 1 g of tertiary butyl perbenzoate, 150 ml of ethanol, with 15 mole percent, based on olefin, of a product. detergent as above in 50 ml of H2O. 110 ml of a 5 molar basic ammonium bisulfite solution are added over a period of 3 hours (pH of the reaction mixture approximately 7). The yield is 71% after 4.5 hours, based on the olefinic feed Example 13
0.5 moles of C11 to C13 olefins from a cracked paraffin treated with silica gel, 100 ml of ethanol, 1 g of tertiary butyl perbenzoate are charged to the reaction flask.
220 ml of a 2.5 molar ammonium bisulphite solution are added over three hours while heating to approximately 75 ° C., and with stirring. After 6.5 hours, the yield of deoiled sulfonate is 91% based on the olefinic feed,
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Example 14
0.5 mole of C14 to C16 olefins from cracked paraffin treated with silica gel, 100 ml of ethanol, 1 g of tertiary butyl perbenzoate are charged to the reaction flask. 220 ml of 2.5 molar ammonium bisulfite are added over 3 hours, with stirring and heating under reflux. Heating is continued for an additional 8 hours.
The yield of deoiled sulfonate is 94% Example 15
0.5 mole of C10 to C20 olefins from a cracked paraffin treated with silica gel (average carbon content of 14.5), 150 ml of ethanol, 1 g of perbenzoate are charged into the flask. tertiary butyl. 220 ml of 2.5 molar ammonium bisulfite are added over a period of two and a half hours with stirring and heating under reflux. The yield of deoiled sulfonate is 90% in two and a half hours.
Example 16
In a glass flask fitted with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, glass electrodes for adjusting the pH, and a gas inlet pipe located at the base, we charge 0.5 mole of dodecene-1 in 200 ml of 65% aqueous ethanol containing 0.05 mole of dodecyl sulfonate obtained from a previous reaction. Ammonia is added dropwise to the flask, and sulfur trioxide is bubbled through the bottom at a rate allowing
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to maintain the pH between 7 and 8, and stirring and heating at reflux temperature is continued for two hours.
After these two hours, the yield of dodecyl sulfonate is 46%.
Example 17
A turbo-reactor equipped with an agitator, a reflux condenser, a high purity nitrogen inlet line, a funnel with a stopcock, and a glass window is charged. thin, 84.2 g of dodecne-1 (0.5 mole) and 200 ml of 95% ethanol The mixture is refluxed and irradiated with electrons at a beam current of 50 microamperes and 2 Mev, while adding 2.5 molar basic ammonium bisulfite (prepared by diluting 500 ml of 5 molar ammonium bisulfite and 50 ml of concentrated ammonium hydroxide to 1 liter), at an average flow rate of 1.6 ml per minute.
The reaction is followed by taking samples from the bottom layer every 10 minutes, and titrating a 0.1 ml aliquot with p-tertiary-octyl phenoxy ethoxy ethyl dimethyl benzyl ammonium chloride (Hyamine 1622, Rohm & Haas). The titer continues to rise for two hours, after which the reaction stops.
Ammonium dodecyl sulfonate (0.195 equiv. Slow) was found. Which corresponds to a yield of 395 Example 18
When Example 17 is repeated, except that all of the bisulfite is added at a time, a yield of only about 1 to 2% of sulfonate is obtained.
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Example 19
0.75 mole of olefin of the type of example 15.250 ml of ethanol, 45 ml of H 2 O, and 0.086 mole (11.5%) of detergent product from a previous reaction are charged to the flask.
200 ml of 4 molar basic ammonium bisulfite are added over one hour 40 minutes (the pH of the reaction mixture being between 6.5 and 8). 0.75 g of dibutyl-tertiary perphthalate in three equal parts is added as catalyst at the start, after half an hour, and after one hour.