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Préparation d'alkanes sulfonés.
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La présente invention concerne la préparation de sulfonates alkyliques en ajoutant des ions de bisulfite a des liaisons doubles oléfiniques. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé perfectionné consistant a ajouter du bisulfite a des olefines pour fournir des sul- fonates alkyliques utiles pour la préparation de détergents.
On sait depuis longtemps que les ions de bisulfite peuvent être ajoutés à des liaisons doubles olefiniques dans un milieu réactionnel liquide en présence d'un agent oxydant amorcant la réaction.
Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2,318,036 du 4 mai 1943 décrit de façon générale la réaction entre un bisulfite soluble dans l'eau et des hydrocarbures acycliques ou alicycliques non satures dans un milieu reactionnel liquide, comprenant l'eau, et un agent oxydant, en par- ticulier un agent donnant naissance à de l'oxygène dans les conditions de réaction. L'application de grandes quantités de bisulfite, d'un amorceur de réaction, et de solvant, ainsi que de longues durées réactionnelles, sont indiqués par le procédé du brevet précité.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2. 504.411, on a préparé des sulfonates alky- liques par un procédé de sulfitation base sur l'application d'une combinaison particulière (1) d'un solvant, et (2) d'un agent oxydant a base de peroxyde, c'est-à-dire un agent dans lequel le groupe peroxy est fixe au carbone tertiaire. Bien que les rendements en sulfonate alkylique soient indiqués comme étant bons avec les olefines inférieures, l'application
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@ d'oléfines a poids moléculaire supérieur assure des rende- ments plus médiocres.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2.653.970 du 29 septembre 1953 concerne un procédé con- sistant à ajouter du bisulfite soluble dans l'eau a des olé- fines ayant un poids moléculaire supérieur dans des condi- tions dans lesquelles on règle le pH de façon minutieuse.
Dans ce cas egalement, l'application d'une grande quantité de bisulfite et de sulfite en excès est mentionnée. En outre, dans ce brevet, il est indiqué en particulier qu'il existe quatre phases pendant la réaction, c'est-à-dire l'oléfine, l'alcool, l'eau saturée par les sels, et les sels solides.
En résumé, les procédés de la technique antérieure sont déficients sous un ou plusieurs rapports, de sorte que bien que les sulfonates alkyliques provenant d'oléfines com- portant par exemple de 5 à 20 atomes de carbone soient recon- nus comme possédant de bonnes propriétés détergentes, ils n'ont pas été utilisés à une échelle industrielle.
De façon générale, la demanderesse a découvert qu'on peut préparer des sulfonates alkyliques utiles a titre de détergents, avec de bons rendements et de façon économique et facile, en conduisant la réaction d'addition du bisulfite de façon à maintenir pendant la réaction un mélange réactionnel consistant en deux phases liquides au plus, c'est-a-dire une phase ou couche d'oléfine principalement liquide, et une phase liquide d'un solvant polaire aqueux contenant des ions de bi- sulfite dissous et l'oléfine. Pour maintenir le système réac- tionnel a deux phases liquides,
on ajoute l'ion de bisulfite
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- - - - - - - - - - - - -la reaction en des quantités inférieures à celles qui donneraient lieu à la formation d'une troisième phase dans le milieu réactionnel Bien que les raisons concernant l'impor- tance de conduire la reaction dans les conditions indiquées ci dessus soient complexes et ne soient pas completement com- mutuelles des reactifs dans une seule
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e.1'efficacité de l'amorceur, les effets de sur- "J,1aulfite solide, constituent des considera- t!MtSSHdSt:tëa'.
En commencant avec un système réactionnel un amorceur, et un système cosolvant on a constate que lorsque l'addition de aqueux est effectua en une quantité telle deux phases luquides, la reaction se pour- BM ¯ ,, a achèvement en deux a trois heures. tE l'addition initiale du bisulfite aqueux quantite suffisante pour former des phases )::- solides, les deux, J;U1des ou solides, ou les deux., la vi- considérablement, par suite, -,.,le"d1minue considérablement, et par suite., . 1:n?elles prolongées comparables a celles , êhnlque antérieure sont nécessaires. On z)MaMpehdre compte des relations de phase naturel- visuel.
Par conséquent, pour mettre en ajoute une quantité d'ions de bisul- de la reaction pour rempla- Bia,".ete' utilisée pendant la réaction, en ' liquide ou solide, ne soit forme-
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En d'autres termes, on conduit la reaction de sulfi- tation en présence d'une quantité d'ions de bisulfite libre ou qui n'ont pas réagi ne dépassant pas une certaine quan- tite ou concentration. Ainsi, on a découvert que la présence immédiate de la totalité du bisulfite suivant la quantité stoechiometrique nécessaire pour réagir avec l'olefine donne lieu à un procédé sensiblement inopérant.
Comme indiqué ci- dessus, on peut effectuer le maintien d'un système réaction- nel de deux phases liquides au plus en ajoutant progressive- ment et de façon réglée l'ion de bisulfite suivant un débit sensiblement égal à sa vitesse de consommation pendant la réaction jusqu'à ce que la quantité stoechiométrique au moins de l'ion de bisulfite ait réagi avec les oléfines.
On a cons- taté par conséquent que la quantité de bisulfite qui n'a pas réagi existant pendant la réaction et sa vitesse d'introduc- tion dans la zone réactionnelle peuvent être basées sur la quantité de la charge totale d'oléfine utilisée dans la reac- tion, une quantité d'ions de bisulfite qui n'a pas réagi su- périeure à celle consommée pendant la réaction ne dépassant pas 25 moles pour cent de l'oléfine chargée dans la zone réac- tionnelle étant satisfaisante.
Par conséquent, dans une forme de réalisation de l'in- vention, on introduit l'oléfine et l'ion de bisulfite dans la zone réactionnelle en présence d'un solvant polaire et d'un agent d'amorcage de la réaction dans des conditions de sulfi- tation suivant un rapport molaire de l'ion de bisulfite à l'ion d'oléfine compris entre 0,05 et 0,25 environ, de pré- férence entre 0,1 et 0,15, de sorte qu'il se forme un milieu
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réactionnel a deux phases liquides, on introduit ensuite dans la zone réactionnelle au cours de la réaction une quan- tite supplémentaire de l'ion de bisulfite a un débit permet- tant de maintenir une quantité de l'ion de bisulfite qui n'a pas réagi dans la zone réactionnelle comprise entre 0,05 et 0,25, de préférence entre 0,1 et 0,
15 mole par mole d'oléfine initiale introduite, et on continue à ajouter l'ion de bisul- fite au moins jusqu'à ce qu'on atteigne la quantité stoechio- métrique de bisulfite nécessaire pour réagir avec l'oléfine ou jusqu'à ce qu'on ait atteint une quantité dépassant la quantité stoéchiométrique, par exemple une quantité exprimée par le rapport molaire de l'ion de bisulfite à l'oléfine de 1,1 environ. A la fin de la réaction, il existe un système à phase sensiblement unique.
On peut se rendre compte de la quantité de l'ion de bisulfite a ajouter pendant la réaction non seulement par un -examen visuel base sur le maintien d'un systeme reactionnel a deux phases, mais également en retirant périodiquement des échantillons du mélange reactionnel en vue de les analyser quant a la teneur en bisulfite libre. On peut analyser l'échantillon pour la teneur en détergent d'une facon connue (Voir "Analysis of Synthetic Anionic Detergent Compositions" de Ralph House et S.L. Darragh, "Analytical Chemistry", Volume 26, No 9, Septembre 1954, pages 1492 à 1497.), et déterminer la quantité de bisulfite libre par titration à l'iode.
On ajoute alors une quantité supplémentaire de bisulfite pour remplacer la quantité utilisée ou pour compléter la quantité mentionnée ci-dessus.
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Dans la littérature de la technique antérieure, les matières oléfiniques utilisées pour la préparation des pro- duits de sulfonation en ajoutant des ions de bisulfite à une oléfine peuvent être constituées par l'un ou l'autre d'une classe générale de composes non satures, apparemment quelle que soit la position de la ou des liaisons doubles et la structure ou nature moléculaire du compose non sature.
D'au- tre part, la présente invention est particulièrement applica- ble àd une matière oléfinique ayant une liaison olefinique ter- minale, c'est-à-dire des alpha oléfines qui, en outre, peuvent être caractérisées en ce qu'elles sont essentiellement des alpha monooléfines ayant une structure à chaîne droite essen- tiellement acyclique ou en des 1-olefines aliphatiques primaires normales ayant de 5 à 20 atomes de carbone dans la molécule, dont le sulfonate est essentiellement un sulfonate primaire, c'est-à-dire un sulfonate dans lequel le radical acide @ sulfonique est fixe a l'atome de carbone terminal.
Par conséquent, la matière olefinique entrant dans la réaction suivant l'invention est principalement et essentiellement du type décrit ci-dessus, bien que la charge olefinique puisse contenir d'autres types d'oléfines, par exemple des oléfines secondaires ou des olefines présentant une liaison interne et des impuretés ou des contaminants en quantité limitée. Ces 1-oléfines ayant de 5 à 20 atomes de carbone peuvent être avantageusement obtenues par craquage de la paraffine du pétrole.
Les oléfines, dont la teneur en carbone est située dans la limite supérieure de la gamme mentionnée, c'est-a-dire celles présentant un poids moléculaire supérieur, en raison de leur faible solubilité dans l'eau sont utilisées
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en présence d'un milieu réactionnel co-solubilisant à la fois pour l'olefine et pour le bisulfite. Ce milieu comprend de l'eau et un solvant polaire qui peut 'être un alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, ou un solvant contenant de l'azote, par exemple la pyridine ou l'hexanolamine. Il peut être également avantageux de traiter préalablement la matière olefinique avant la réaction pour éliminer les impuretés indé- sirables.
On peut l'effectuer par exemple en faisant passer la charge d'oléfine sur ou a travers une matière adsorbante, par exemple du gel de silice. De facon générale, un traitement par le gel de silice des impuretés par adsorption de 1 a 5 volumes pour cent environ de la charge d'oléfine assure une charge d'oléfine très satisfaisante pour la réaction d'addi- tion du bisulfite envisagee ici.
Le type d'agent amorceur de réaction utilise pendant la réaction n'est de même pas critique. Il peut être consti- tué par de l'oxygène moléculaire, un rayonnement d'électrons, des composes oxydants minéraux, tels que des peroxydes miné- raux, par exemple le peroxyde d'hydrogène et le peroxyde de sodium; des peroxydes organiques tels que le peroxyde de ben- zoyle, et l'acide peracetique.
Les agents préférés sont les peroxydes organiques dans lesquels le groupe peroxy est fixé a au moins un atome de carbone tertiaire, comme le perbenzoate de butyle tertiaire, le pertoluate de butyle tertiaire, le 2,2-bis-(butyle tertiaire peroxy) butane, le peroxyde de dibu- tyle tertiaire, et le perphtalate de butyle tertiaire (compo- se ortho), dont les quantités appropriées sont comprises entre 0,001 et 0,1 mole par mole d'oléfine, les quantités préférées étant comprises entre 0,005 et 0,05 mole par mole d'olefine.
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De façon générale, pour conduire la réaction dans un système liquide à deux phases, on a recours à des quantités de solvant organique et d'eau permettant de maintenir une quantité maximum d'oléfine et de bisulfite en solution, c'est-à-dire de façon a atteindre des proportions de solvant et d'eau permettant de maintenir l'équilibre optimum du sol- vant organique et de l'eau pour obtenir un bon effet de solu- bilisation à la fois de l'olefine et du bisulfite. Ainsi, l'équilibre du solvant organique et de l'eau est tel que l'efficacité de solubilisation du solvant organique pour l'oléfine n'est pas nuisiblement altérée par une trop grande quantité d'eau, et d'autre part que la solubilité de l'eau pour l'ion de bisulfite ne soit pas nuisiblement affectée par la présence d'une trop grande quantité de solvant orga- nique.
Par conséquent, on peut former un mélange réactionnel approprié pour la plupart des applications en ayant recours a une solution ou mélange aqueux du solvant organique, par exemple du méthanol ou de l'éthanol, en une concentration de 40 à 90%, de préférence de 50 à 85% en volume. On introduit une quantité supplémentaire d'eau dans le système réactionnel tout en agitant le bisulfite, par exemple du bisulfite d'ammo- nium. Sur la base de la quantité d'eau et du solvant organi- que mentionnée ci-dessus, des solutions de bisulfite de 2 à molaires, de préférence de 3 à molaires, se sont avérées molaires, préférence molaires, sont avérées satisfaisantes.
D'autre part, on peut faire varier la quan- tité de solvant organique existant au cours de la reaction entre 75 et 150 volumes pour cent de l'oléfine ou plus.
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Bien que, comme sus-mentionné, on ait constate que la meilleure source de l'ion de bisulfite pour mettre en oeuvre l'invention soit le bisulfite d'ammonium, d'autres sources pour l'ion de bisulfite utilisées jusqu'à présent pour la réaction d'addition du bisulfite sont satisfaisantes. Par conséquent, dans certains buts, le bisulfite de sodium, le bisulfite de calcium et le bisulfite de magnésium se sont avérés satisfaisants.
Bien que le réglage du pH ne soit pas critique pour l'invention, on a constate que le maintien du pH dans la phase aqueuse pendant les réactions est avantageux et représente un facteur d'amélioration important de l'invention. De façon générale, il est préférable d'opérer à un pH compris entre 7,0 et 8,5 dans la phase aqueuse. On peut l'obtenir en ajoutant une matière basique, par exemple, de l'hydroxyde de sodium ou d'ammonium, à la solution de bisulfite en une quantité calculée pour donner le pH voulu.
Il est aussi souvent avantageux de conduire la reac- tion en présence d'une faible quantité de sulfonate préala- blement formé, provenant par exemple d'une réaction précédente Par conséquent, une faible quantité de sulfonate préalablement formé, s'élevant à 15 moles pour cent environ sur la base de l'oléfine qui doit réagir, s'est avérée avantageuse.
On peut faire varier de façon importante la tempéra- ture appliquée pendant la réaction, à savoir entre 50 c et 200 C environ. Pour les amorceurs préfères àd base de peroxy- des organiques, les températures comprises entre 75 et 100 C se sont avérées très avantageuses.
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Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de la présente invention et le perfectionnement apporte à la technique antérieure, les rendements étant en moles pour cent sur la base de la charge d'olefine. On peut effectuer simple- ment la récupération du sulfonate en évaporant ou en chassant
1'.alcool et l'eau par ébullition. Si on le désire, et lorsque cela est indiqué, après la réaction de sulfitation, on peut effectuer un déshuilage pour éliminer les hydrocarbures qui n'ont pas réagi. On peut les éliminer par extraction a l'aide d'un hydrocarbure léger, par exemple du pentane, ou par dilu- tion à l'aide d'eau, pour assurer une formation des phases de l'huile et du sulfonate, puis en séparant les phases, par exemple par décantation.
On peut alors éliminer l'eau et l'al- cool de la couche de sulfonate en la chauffant pour chasser l'alcool et l'eau par distillation, ou pour les évaporer.
Lorsqu'on dispose tous les réactifs dans un récipient réactionnel comme indique dans l'exemple 1, il existe trois phases liquides et une phase solide au début, et on obtient les résultats mentionnes lorsqu'on ne prévoit pas de réglage du pH. Avec un réglage du pH (exemple 2), le rendement n'est que légèrement améliore.
Exemple 1
On charge dans un ballonna trois cols d'un litre équipe d'un condenseur à reflux, d'un agitateur en verre et d'un thermomètre, 100 ml de méthanol, 111 ml de dodecene 5 mole), 220 ml d'une solution aqueuse de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires, et 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire. On chauffe le contenu du ballon tout en l'agitant aux températures
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de relux (75 C environ). Après 7 heures, le rendement en sulfonate est déterminé comme étant de 4.25% sur la base de la charge d'oléfine.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 excepté que le bisulfite d'ammonium contient 5,5 centimètres cubes d'hydroxyde d'ammonium à 28%. On fait varier le pH pendant cette addition de 6,5 à 8 en le mesurant à l'aide d'électrodes de Calomel disposées dans le mélange réactionnel. On détermine le ren- dement comme étant de 10,5% sur la base de l'oléfine, après 7 heures.
Toutefois, comme représenté dans l'exemple 3, lors- qu'on effectue l'addition de l'ion de bisulfite aqueux en solution dans le milieu réactionnel suivant le débit correct, on obtient une amélioration importante du rendement et de la vitesse de conversion en sulfonate n-alkylique voulu. Lors- que le taux d'addition du bisulfite dépasse le taux préfère comme dans l'exemple 4, les taux de rendement et de conver- sion ne sont pas aussi bons que dans l'exemple précédent, mais ils sont encore bien meilleurs que dans le cas ou tous les réactifs sont versés à la fois dans le récipient réaction- nel.
Et finalement, dans l'exemple 5, lorsqu'on effectue un réglage du pH dans le procédé dans l'exemple 3, on obtient une amélioration supplémentaire du rendement, allant jusqu'a 99% du rendement théorique.
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Exemple 3
On répète l'exemple 1 excepté qu'on ajoute la solu- tion de bisulfive d'ammonium pendant une période de trois heures, et en des quantités telles que le bisulfite libre qui n'a pas réagi pendant la réaction ne dépasse pas 25 moles % de¯ l'oléfine chargée dans la zone réactionnelle, comme déter- miné par des prélèvements de petits échantillons de parties aliquotes du mélange réactionnel toutes les heures, et qu'on analyse quant à la teneur en sulfonate. La durée de chauffage du début à la fin de la réaction est de 5 heures. Les rende- ments en sulfonate sont de 95% sur la base de l'oléfine chargée dans la zone réactionnelle.
Exemple
On répète l'exemple 3 en ajoutant le bisulfite en des proportions permettant de maintenir une concentration de l'ion de bisulfite à 33 moles pour cent sur la base de l'olé- fine pendant l'addition du bisulfite (220 ml de bisulfite 2,5 molaires). Apres cinq heures de chauffage, du début à la fin, le rendement tombe a 65% sur la base de l'oléfine.
Exemple
On répète l'exemple 2, excepté qu'on ajoute le bisul- fite d'ammonium pendant trois heures, et de façon a mainte- nir dans la zone réactionnelle un rapport molaire de l'ion de bisulfite a l'oléfine ne dépassant pas 0,25 Le rendement en sulfonate de dodécène, après 5 heures de durée réaction- nelle totale, est déterminé comme étant de 99% sur la base de l'olefine.
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Dans l'exemple 6, on donne une autre preuve de l'im- portance de la présence de deux phases liquides seulement pendant le cours de l'addition. Alors même que la réaction est amorcée dans les conditions optimum, et semble se pour- suivre de la facon attendue, la présence de la troisième pha- se engendrée par une addition trop rapide du bisulfite aqueux arrete presque complètement la réaction. Apres élimination de la troisième phase (solution de sel aqueuse) et après avoir réglé le taux d'addition du bisulfite aqueux une valeur préférée, la reaction reprend comme dans l'exemple 5 ci-dessus.
Exemple 6
On répète l'exemple 5 excepté qu'après avoir commence l'addition du bisulfite d'ammonium, et que la réaction se soit poursuivie comme dans l'exemple 5 ci-dessus, on ajoute une quantité suffisante de la solution aqueuse de bisulfite pour fournir une troisième phase liquide. La reaction du bi- sulfite avec l'oléfine est essentiellement arrêtée. On élimine la troisième phase, et on ajoute la solution aqueuse a un taux qui n'engendre pas la troisième phase liquide. La réaction reprend immédiatement et se poursuit comme dans l'exemple 5 ci-dessus.
Des effets solvants peuvent'être appréciables. On l'indique dans les exemples 7 et 8 dans lesquels on a recours a l'éthanol au lieu du methanol. La lente addition réglée du bisulfite aqueux assure, avec l'ethanol comme avec le métha- nol, une forte amélioration du taux de formation de sulfonate.
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Egalement, en comparant l'exemple 3 à l'exemple 8, il ressort que l'éthanol est le meilleur solvant, en particulier pour les oléfines en C12 a C2O et supérieures.
Exemple
On répète l'exemple 1, excepté qu'on a recours à l'éthanol à titre de solvant au lieu du méthanol. Le rende- ment est déterminé comme étant de 14% sur la base de l'olé- fine après 7 heures de réaction.
Exemple
On répète l'exemple 3 en ayant recours à l'éthanol au lieu du méthanol. Le rendement après 2 heures seulement de réaction est déterminé comme étant de 98% sur la base de la charge oléfinique Exemple
On répète l'exemple 8 en ayant recours à 0,5 mole de tétradécène-1, Apres quatre heures de réaction, le rendement est de 94% sur la base de la charge oléfinique.
Exemple 10
On charge dans le ballon réactionnel 0,5 mole de decene-1, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire et 100 ml de méthanol. On ajoute 220 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires pendant une période d'une heure et demie en agitant, et en chauffant a la température de reflux (75 C environ).
Le rendement sur la base de la charge oléfi nique est de 92%
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Exemple 11
On charge dans le ballon réactionnel 0,75 mole d'hexa- decene-1, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire, 300 ml d'éthanol, 150 ml de H2O et 15 moles pour cent, sur la base de la charge oléfinique, d'un produit détergent formé d'un sulfonate provenant d'une réaction précédente. On ajoute 160 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium 5 molaires pendant une période de deux heures tout en agitant et en chauffant entre 75 et 80 C environ pendant 3 heures.
Le rendement est de 71% sur la base de la charge oléfinique, Exemple 12
On charge dans le ballon réactionnel 0,5 mole d'octa- décène-1, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire, 150 ml d'éthanol, avec 15 moles pour cent, sur la base d l'olefine, d'un produit détergent comme ci-dessus dans 50 ml de H20. On ajoute 110 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium basique 5 molaires pendant une période de 3 heures (pH du mélange réactionnel de 7 environ). Le rendement est de 71% après 4 heures et demie, sur la base de la charge oléfinique Exemple 13
On charge dans le ballon reactionnel 0,5 mole d'olefines en C11 à C13 provenant d'une paraffine craquée traitée par du gel de silice, 100 ml d'éthanol, 1 g de per- benzoate de butyle tertiaire.
On ajoute 220 ml d'une solution de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires en trois heures tout en chauffant à 75 C environ, et en agitant. Apres 6 heures et demie, le rendement en sulfonate déshuilé est de 91% sur la base de la charge oléfinique,
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Exemple 14
On charge dans le ballon réactionnel 0,5 mole d'olé- fines en C14 à C16 provenant d'une paraffine craquée traitée par du gel de silice, 100 ml d'éthanol, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute 220 ml de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires en l'espace de 3 heures, en agitant et en chauf- fant au reflux. On continue le chauffage pendant 8 heures supplémentaires.
Le rendement en sulfonate déshuilé est de 94% Exemple 15
On charge dans le ballon 0,5 mole d'olefines en C10 a C20 provenant d'une paraffine craquée traitée par du gel de silice (teneur en carbone moyenne de 14,5), 150 ml d'éthanol, 1 g de perbenzoate de butyle tertiaire. On ajoute 220 ml de bisulfite d'ammonium 2,5 molaires pendant une période de deux heures et demie, tout en agitant et en chauffant au reflux, Le rendement en sulfonate déshuilé est de 90% en deux heures et demie.
Exemple 16
Dans un ballon en verre muni d'un condenseur a reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur, d'électrodes en verre pour le réglage du pH, et d'une conduite d'admission de gas située à la base, on charge 0,5 mole de dodecene-1 dans 200 ml d'éthanol aqueux àd 65% contenant 0,05 mole de sulfonate de dodécyle obtenu d'une réaction précédente. On ajoute dans le ballon de l'ammoniaque goutte à goutte, et on fait barboter de l'anhydride sulfurique dans le fond à un débit permettant
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de maintenir le pH entre 7 et 8, et on continue d'agiter et de chauffer à la température de reflux pendant deux heures.
Apres ces deux heures, le rendement en sulfonate de dodécyle est de 46%.
Exemple 17
On charge dans un turbo-réacteur équipe d'un agita- teur, d'un condenseur à reflux, d'une conduite d'admission d'azote de grande pureté, d'un entonnoir à robinet, et d'une fenêtre en verre mince, 84,2 g de dodécne-1 (0,5 mole) et 200 ml d'éthanol à 95% On chauffe au reflux le mélange et l'irradie à l'aide d'électrons à un courant de faisceau de 50 microampères et de 2 Mev, tout en ajoutant du bisulfite d'ammonium basique 2,5 molaires (préparé en diluant 500 ml de bisulfite d'ammonium 5 molaires et 50 ml d'hydroxyde d'ammo- nium concentré jusqu'à 1 litre), a un débit moyen de 1,6 ml par minute.
On suit la réaction en prélevant des échantillons de la couche inférieure toutes les 10 minutes, et en titrant une partie aliquote de 0,1 ml à l'aide de chlorure de p-ter- tiaire-octyl phénoxy éthoxy éthyl diméthyl benzyl ammonium (Hyamine 1622, Rohm & Haas). Le titre continue à s'élever pendant deux heures, après lesquelles la réaction s'arrête.
On a trouvé du dodécyl sulfonate d'ammonium (0,195 équiva lent). Ce qui corresponde un rendement de 395 Exemple 18
Lorsqu'on répète l'exemple 17, exepté qu'on ajoute la totalité du bisulfite à la fois, on obtient un rendement de 1 à 2% environ de sulfonate seulement.
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Exemple 19
On charge dans le ballon 0,75 mole d'oléfine du type de l'exemple 15,250 ml d'ethanol, 45 ml de H20, et 0,086 mole (11,5%) de produit détergent provenant d'une réaction précédente.
On ajoute 200 ml de bisulfite d'ammonium basique 4 molaires pendant une heure 40 minutes (le pH du mélange réactionnel se trouvant entre 6,5 et 8). On ajoute à titre de catalyseur 0,75 g de perphthalate de dibutyl-tertiaire en trois parties égales au début, après une demi-heure, et après une heure.