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"Procédé de fabrication du coke de pétrole graphitisable."
La présente invention concerne la fabrication de coke de pétrole de qualité améliorée, principalement destiné à être utilisé dans la fabrication des électrodes métallur- giques. Plus particulièrement, elle concerne un procédé amélioré de fabrication d'un tel coke en des rendements plus élevés que ceux obtenus jusqu'à présent et dans des conditions permettant l'utilisation en partie de matières de charge dont le prix est plus économique et qui existent en plus grande quantité que les matières qui se sont révélées précédemment acceptables à cet effet.
En plus du fait de fournir un produit de qualité au moins égale en des rende- ments supérieurs à un prix plus bas en ce qui concerne les
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matières premières, la présente invention permet une sou- plesse particulière dans des opérations de raffinage en ren- dant disponible pour la fabrication de coke de première qualité une gamme étendue de matières brutes et des frac- tions de pétrole partiellement raffinées et traitées', con- sidérées jusqu'a présent comme ne convenant pas à une telle opération.
On a fabriqué du coke de pétrole.de première flua- lité depuis plus de 20 ans, et on l'a appelé de façons diverses : coke N 1, coke de qualité d'électrode, coke Kendall, coke d'aiguille ou analogue à des aiguilles, coke de qualité améliorée, ou par d'autres désignations qui indiquent la source de la matière brute, l'aspect physique, -l'utilisation finale du produit. Par principe, on broie le coke de qualité améliorée, le calcine, puis le convertit en graphite synthétique multicristallin, et le forrze en des électrodes destinées à être utilisées dans des fours métal- lurgiques électriques. La demanderesse préfère soit l'ex- pression "graphitisable", soit "qualité d'électrode" pour décrire un tel coke de pétrole de première qualité.
On peut distinguer ce type de coke superficiellement du coke de pétrole ordinaire ou "de qualité ordinaire" par son aspect métallique strié, cristallin, et par sa tendance à se rompre en des particules en forme d'éclats. longs lorsqu'on le broie à une petite dimension. Le coke de pétrole ordi- naire est plus ou moins amorphe et présente un aspect sombre spongieux et se rompt en des morceaux de forme irrégulière.
L'un des premiers cokes de première qualité destiné à être mis en vente sur le marché, par exemple le coke Kendall, a été obtenu en cokéfiant le résidu, provenant de la distillation d'une huile brute présentant une composition chimique unique. Ces matières brutes du pétrole sont rares dans la nature et par suite ne peuvent fournir qu'une petite fraction de la matière brute nécessaire pour la fa-
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brication du coke de qualité améliorée qui fait l'objet d'une forte demande.
Les principales matières brutes utili- sées maintenant sont des résidus fortement aromatiques soi- gneusement choisis, obtenus à partir de cracking catalytique et thermique et préparés par diverses techniques pour élimi- ner le contaminant normal appelé "formateurs de coke" comme décrit ..par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 775 549 au nom de Shea du 25 Décembre 1956
Il ressort du brevet précité(et il est aussi reconnu de façon générale.par les spécialistes, comme le reproduit la littérature) que l'incorporation ou la présence d'un produit brut réduit ou de tout résidu de diverses extrac- tions et distillations dans la charge ainsi choisie ou pré- parée du four à coke pour la fabrication de coke de pre- mière qualité empêche la formation du coke de qualité d'é- lectrodes voulu.
On obtient au contraire un coke de pétrole ordinaire, même lorsqu'il e::iste de très faibles pourcen- tages (moins de 1% en poids) de ce qu'on appelle des conta- minants. De façon surprenante, et au contraire, la deman- deresse a découvert qu'on peut constituer un pourcentage important de la charge finale du four à coke à l'aide d'un grand nombre de résidus de raffinerie qu'on pensait pré- cédemment être inappropriés pour la fabrication du coke de première qualité, lorsqu'on applique le processus de la présente invention.
Dans sa forme de réalisation la plus large, la présente invention comprend la fabrication de coke gra- phitisable par cokéfaction retardée d'une matière de charge mélangée constituée par 70 à 90% environ de constituant A qui est un goudron thermique'aromatique dérivé d'un cracking thermique de matières de charge choisies telles que : (1) des huiles cycliques ou des produits de queue de cracking catalytique ou thermique à 100 %
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(2) un mélange d'huiles cycliques ou de produits de queue de cracking catalytique ou thermique et de gasoil classique de four à coke et de 10% à 30% environ du constituant B qui peut être cons- titué par un ou plusieurs résidus de raffinerie tels que par exemple :
(1) Produit brut réduit vierge (2) Extraits Duo-Sol (3) Extraits au Furfural (4) Produits de queue d'hydroformation.
Les résidus auxquels on peut avoir recours en tant que constituant B dans le présent procédé sont considérés et ont été estimés comme étant inappropriés comme matières de charge pour la fabrication de coke de première qualité, soit individuellement, soit à l'état mélangé avec d'autres matières appropriées. En tenant compte des faits connus et des enseignements de la technique antérieure, la mise en oeuvre du présent procédé est inattendue et en fait contre-indiquée, et en fait il tire son mérite économique et son avantage particulier de la fabrication avec des ren- dements beaucoup plus élevés de coke de première qualité à partir de charges dont le prix moyen est inférieur, et par suite présente une souplesse quant au raffinage.
La description qui va suivre de la fabrication de coke de première qualité doit permettre de comprendre le fonctionnement du procédé de la présente invention.
La matière de charge habituellement utilisée pour la cokéfaction est un résidu d'hydrocarbures présentant un rapport élevé de carbone à hydrogène. Lorsqu'on désire du coke pour la fabrication du graphite synthétique, on choisit un résidu d'hydrocarbures tel qu'un goudron thermique, ou "goudron de pression", ou on le prépare spécialement, le rapport élevé du carbone à l'hydrogène étant principalement attribuable à la présence a'hydrocarbures aromatiques à
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noyau fondu, à, poids moléculaire supérieur. Dans ces composés, les atomes de carbone sont déjà agencés sous forme d'un hexagone régulier. Par chauffage à 449 C., les systèmes aromatiques plans sont polymérisés et deviennent rigides, c'est-à-dire qu'il se forme du coke.
Dans le procédé de cokéfaction retardée qui est le procédé le plus couramment utilisé et le plus économique actuellement, la matière de charge est préalablement chauffée à 488 C. et est alors pompée sous une pression de 5 kg/cm2 environ dans un tambour vertical de cokéfaction à travers un orifice d'admission formé dans la base. On maintient la pression régnant dans le tambour de cokéfaction à 4,55 kg/cm2, et on isole par- faitement le tambour pour réduire au minimum la perte de chaleur, de façon que la température réactionnelle soit comprise,' entre 443 et 482 C. environ.
La matière de charge chaude se décompose en 7 heures environ en dégagent des vapeurs d'hydrocarbures qui s'élèvent à travers la masse de façon continue, en agitant vigoureusement le con- tenu du four à coke, mais principalement dans un sens. On pense que ce type d'agitation par une circulation uni- directionnelle contribue à l'orientation d'abord des noyaux benzéniques plans et des hydrocarbures aromatiques à noyau fondu, et finalement des couches individuelles de carbone non cristallisé. Lorsque le coke terminé est brisé et enlevé du four et broyé, les particules de coke contien- nent des stries visibles et ont tendance à se rompre en des particules de forme allongée. Un grand nombre des plus petites particules présente une dimension tellement plus longue qu'elles ont quelque peu l'aspect d'une aiguille.
Un examen aux rayons X du coke de qualité améliorée à ce moment révèle une disposition générale en couches des plans aromatiques. Les plans sont empilés de façon sensiblement parallèle en des feuilles ayant une épaisseur suffisante pour être parfaitement visibles sur les surfaces de -- -..-
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particules de coke brisées sous un champ sombre dans un microscope métallographique. On peut voir sur la photo- micrographie de la figure 1 à la fois les surfaces plates et les bords brisés des feuilles.
Bien que descouches individuelles d'atomes de carbone du coke de qualité améliorée soient espacées pour la plupart dans la configuration hexagonale typique du graphite, les couches contiennent encore une certaine quan- tité d'hydrogène, ne sont qu'approximativement parallèles les unes aux autres, ne sont pas également espacées les unes par rapport aux autres, et sont orientées au hasard autour d'un axe perpendiculaire aux couches parallèles.
Lorsqu'on chauffe le coke à 982 et 1982 C., il se produit un dégagement prononcé de gaz accompagné d'une croissance des plans, A ce stade, bien que la dimension des particules puisse être considérable, on ne peut observer les propriétés du graphite terminé. Le modèle accepté de façon générale est un modèle dans lequel, bien qu'il existe des piles profondes de plans parallèles, la mise en ordre de ces plans est faible les uns par rapport aux autres autour d'un axe perpendiculaire aux plans. Le produit à ce stade est habituellement appelé "coke calciné".
Après un chauffage entre 2483 et 3038 C. les piles de plans parallèles sont suffisamment orientées pour former des agrégats d'un grand nombre de petits cristaux de graphite. Bien que ces petits cristaux aient tendance à présenter des plans de couches presque parallèles dans chaque agrégat, ils ne sont pas orientés les uns par rapport aux autres, et on peut observer la présence d'un grand nombre de défectuosités d'empilement à l'intérieur des agrégats. Ces défectuosités et imperfections sont en réalité avantageuses, attendu qu'on pense qu'elles contri- buent au comportement semi-conducteur du graphite synthé- tique multicristallin. Cette qualité est responsable de la
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faible résistance électrique des électrodes en graphite synthétique dans la gamme comprise entre 399 et 1510 C.
Cet- te propriété est essentielle pour un fonctionnement efficace des fours électriques. Le graphite naturel présente ce qu'on pourrait appelier un comportement électrique métal- lique typique, c'est-à-dire que la résistance augmente con- tinuellement avec la température, et par conséquent ne constitue pas une matière aussi appropriée pour les élec- trodes de four que le graphite synthétique.
Le graphite naturel existe principalement en des cristaux assez grands disposés en des couches planes dtatomes de carbone agencées pour la plupart sous forme d'hexagones réguliers, chaque atome étant disposé en re- gard des centres ouverts des hexagones dans deux couches adjacentes. La liaison entre les atomes de carbone d'une couche est beaucoup plus robuste que celle entre les couches adjacentes, ce qui permet d'expliquer la rature fortement anisotrope du graphite naturel. La tendance du graphite à se fendre le long des plans de couche est bien connu. Le coefficient de dilatation thermique dans le sens perpen- diculaire aux couches est très élevé en comparaison du coefficient dans le sens des couches.
Par exemple, on a constaté que des échantillons de graphite de Ceylan pré- sentent un coefficient dans la dimension c de 28 x 10-6 C. environ et dans la dimension a de 0,95 x 10-6 C. seule.ment.
Le graphite synthétique multicristallin présente cette caractéristique anisotrope dans une proportion plus limitée en raison de la position légèrement non orientée des nom- breux petits agrégats cristallins les uns par rapport aux autres; toutefois, attendu que les couches du coke de qua- lité améliorée sont sensiblement parallèles à l'axe longi- tudinal de chaque petite particule de coke, les cristaux de graphite ont tendance à s'orienter d'une façon analogue pendant la graphitisation. Pendant la fabrication des
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EMI8.1
-,électrôdea-les ps-rticules de coke de forme allongée sont partiellement allongées dans le sens d'écoulement à travers la filière d'extrusion.
Par conséquent, il n'est pas trop surprenant que même dans une électrode terminée, le coëf- ficient de dilatation thermique dans le sens transversal puisse être de 2 à 5 fois supérieur au coefficient dans le sens longitudinal. On énumère ci-dessous les propriétés -physiques typiques du coke de pétrole graphitisé extrudé dans les deux sens.
Parallèle au grain Perpendiculaire au
EMI8.2
<tb> grain
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<tb> Résistance <SEP> spécifique
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<tb> en <SEP> milliohm-cm. <SEP> 0,86 <SEP> 1,62
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<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> dilatation
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<tb>
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<tb> thermique <SEP> C.
<SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 1,1 <SEP> 4,1
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<tb> Module <SEP> d'élasticité
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<tb> 106 <SEP> kg/cm2 <SEP> 0,13 <SEP> 0,055
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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> motion
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> 316,4 <SEP> 210,7
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Le diamètre de l'ouverture de la filière d'extrusion, la dimension de grain du coke broyé, la température de graphi- tisation et les autres facteurs fournissent des degrés dif- férents d'orientation des cristaux de graphite. Par consé- quent, les propriétés physiques du graphite synthétique sont très variables.
Un résidu de pétrole tel qu'une matière brute rédui- te vierge présente un rapport élevé de carbone à l'hydrogène avantageux pour la cokéfaction, mais dans la plupart des cas la proportion d'hydrocarbures aromatiques présente n'est pas très importante. Il existe certaines substances résineu- ses assez complexes ayant un poids moléculaire élevé qui sont supposées produire une structure rigide rétifiée pen- dant le procédé de cokéfaction qui gêne la formation des feuilles de plans de carbone empilés. Cela peut être ou non
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une explication précise du phénomène; toutefois, le coke ordinaire est habituellement plus stable quant à sa dimension et plus résistant à la fracture que le coke de qualité amélioré et contient un plus grand nombre de bulle et de vides.
Lors d'un examen au métallographe, les surfaces de rupture du coke ordinaire présentent un aspect très désor- donné. On peut observer certaines feuilles de carbone mais 'elles sont pliées, enroulées et souvent n'apparaissent que dans des, zones isolées. Ceci ressort très distinctement de la photomicrographie de la figure 2. Après la calcination et la graphitisation, ce type de coke fournit un produit qui contient des morceaux de graphite noyés dans une masse de carbone non orientée. Les propriétés électriques du coke de pétrole ordinaire sont médiocres, et par conséquent, un tel coke est -peu avantageux dans le domaine des électrodes, et ne peut être utilisé que comme combustible ou dans des mélanges ayant une faible valeur sur le marché en consé- quence.
Les spécialistes de ce domaine ont précédemment suggéré que pour la formation du coke graphitisable, le traitement thermique de la matière de charge élimine sim- plement l'asphaltène et les formateurs de résine. Ainsi qu'il résulte des recherches de la demanderesse, cette dernière pense que le phénomène est plus complexe. Elle pense que par un traitement thermique énergique des ma- tières de charge d'hydrocarbures, on obtient : (1) L'élimination des asphaltènes et autres consti- tuants de formation de résine, et (2) La formation de structures d'hydrocarbures aromatiques, qui influencent très fortement les caractéristiques de cokéfaction des fractions de queue vers la formation de feuilles planes de couches de carbone empilées.
On considère en
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outre que cette tendance est si forte dans le cas de certaines structures particulières qu'elle prédomine malgré la présence de quan- tités considérables d'autres impuretés indési- rables.
La nature exacte des hydrocarbures aromatiques qui présentent la tendance avantageuse de formation de couches est inconnue,attendu que les goudrons thermiques n'ont pas été complètement analysés; toutefois, on sait que cer- tains hydrocarbures aromatiques tels que l'anthracène peu- vent être convertis en graphite avec une facilité extraor- dinaire. Il est possible que la présence d'un plus grand nombre. d'atomes de carbone réactifs dans des hydrocarbures aromatiques à noyau, fondu à poids moléculaire élevé (analo- gues aux positions 9 et 10 de l'anthracène) fournisse la tendance avantageuse vers une polymérisation dans des couches d'atomes de carbone espacés en forme d'hexagone.
On a réalisé dix essais en laboratoire dans les- quels on a mélangé un goudron thermique fortement aromatique avec diverses proportions de matières brutes réduites sous vide, et l'a cokéfié. On a calciné le coke ainsi obtenu, on l'a broyé et converti en tiges de graphite extrudées sur lesquelles on a déterminé le coefficient de dilatation thermique pour qu'il serve de mesure de la qualité du coke.
Les résultats sont énumérés sur le tableau I. On remarquera qu'excepté aux niveaux les plus bas, jusqu'au niveau de 32% de matière réduite dans la charge du four à coke, il existe un changement très faible dans le coefficient de dila- tation thermique. Attendu, que le-coefficient de dilatation thermique du graphite terminé dépend en grande partie du procédé de préparation de l'échantillon, on le compare dans ce cas- à la valeur obtenue pour du graphite provenant de goudrons thermiques à 100 %, lorsqu'on l'a préparé par le. même technique.
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TABLEAU I
EMI11.1
<tb> Exemple <SEP> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> Rendement <SEP> Proportion <SEP> calculée <SEP> Coefficient
<tb>
<tb> N <SEP> du <SEP> four <SEP> à <SEP> coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> en <SEP> coke <SEP> % <SEP> du <SEP> rendement <SEP> total <SEP> de <SEP> dilata-
<tb>
<tb> Goudron <SEP> ther- <SEP> Matière <SEP> de <SEP> la. <SEP> A <SEP> partir <SEP> A <SEP> partir <SEP> tion <SEP> ther-
<tb>
<tb> mique <SEP> forte- <SEP> brute <SEP> ré- <SEP> charge <SEP> du <SEP> gou- <SEP> de <SEP> la.
<SEP> Inique <SEP> C.
<tb>
<tb> ment <SEP> aromati- <SEP> duite <SEP> totale <SEP> dron <SEP> ther-matière <SEP> des <SEP> tiges
<tb>
<tb> que <SEP> vierge <SEP> mique <SEP> brute <SEP> de <SEP> graphite
<tb>
EMI11.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ réduite synthéticue
EMI11.3
<tb> 1 <SEP> 100% <SEP> 0% <SEP> ' <SEP> 23,8 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> 0,50 <SEP> x <SEP> 10-6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 99,5 <SEP> 0,5 <SEP> 23,2 <SEP> 99,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0,52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 98 <SEP> 2 <SEP> 23,0 <SEP> 99,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,46
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 96 <SEP> 4 <SEP> 22,5 <SEP> 98,0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 92 <SEP> 8 <SEP> 21,9 <SEP> 95,9 <SEP> 4,0 <SEP> 0,47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 84 <SEP> 16 <SEP> 20,7 <SEP> 91,4 <SEP> 8,6 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> 32 <SEP> 19,4 <SEP> 81,1 <SEP> 18,9 <SEP> 0,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 17,3 <SEP> 66,9 <SEP> 33,1 <SEP> 0,66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 14,5 <SEP> 40,2 <SEP> 59,8 <SEP> 0,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 11,
0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12,3
<tb>
Il est remarquable que le coefficient de dilatation thermique du. graphite provenant de la cokéfaction 3'une charge contenant 5 % d'extrait Duo-Sol indique une diminu.- tion faible mais nuisible de la qualité du produit, mais que dans la gamme comprise entre 10% et 30% et en parti- culier au niveaa de 20%, le produit est aussi bon ou meil- leur que celui obtenu avec du goudron thermique à 100%. On a répété ces essais, et on a analysé les résultats par des procédés de statistiques.
Bien que la demanderesse ne tienne pas à être liée par une. théorie quelconque quant aux raisons de ces variations, l'explication la plus raison- nable est qu'aux faibles niveaux de contamination les par- ticules non orientées de la forme de carbone, qui sont si petites qu'elles présentent des dimensions colloïdales, peuvent gêner l'empilement et l'orientation des couches de
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carbone. A des niveaux de concentration légèrement plus élevés, les particules dont la forme peut être si importante qu'elles sont isolées du reste de la structure de carbone ne gênent plus l'empilement ni l'orientation. A des niveaux de contamination très élevés, la situation entière est naturellement renversée, et des zones de feuilles de couches de carbone empilées sont isolées dans la masse de carbone non orienté.
L'effet anormal de l'addition de faibles pour- centages (1 à 10 %) de matière de charge de mauvaise qua- lité lui donne un aspect quelque peu irrégulier et imprévi- sible. La fabrication de coke de qualité améliorée à partir d'une matière de charge mélangée dans ces proportions assure simplement une variation non réglée, bien que faible, de la qualité du produit sans aucun avantage économique im- portant. Attendu, qu'on n'a observé aucun effet anormal- au-delà du niveau de 10%, la demanderesse le considère comme limite inférieure de contamination sans risque. En ce qui concerne la limite supérieure, on a obtenu des cokes satis- faisan-sa à partir de charges mélangées contenant jusqu'a 50% de matière brute réduite sous vide. Les résultats obtenus à ces niveaux élevés de contamination ne sont pas uniformes.
En raison de la grande différence de la valeur sur le marché du coke graphitisable et du coke ordinaire, il n'est pas conseillé de prendre le risque d'avoir des charges de coke de qualité diminuée par l'addition de très forts pourcentages d'autres résidus de raffinerie aux pro- duits de queue de cracking thermique. Par conspuent, il peut être établi qu'on peut obtenir des produits appropriés lorsque les quantités relatives des produits de queue de cracking thermique du mélange varient entre 70 et 90% et que le rasidu. varie entre 30 et 10%.
Toutefois, pour obtenir les meileurs résultats, la demanderesse préfère avoir recours à un mélange dans lequel les quantités rela- tives des produits de queue de cracking thermique varient
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entre 75 et 85% et celles du résidtx varient entre 25 et 15 %.
En plus des essais décrits dans les exemples l à 10 dans lesquels on a eu recours à une matière de charge mélangée consistant en un goudron thermique fortement aroma- tique, mélangé avec des quantités variables de 'salière brute réduite vierge, on a efîectué des essais analogues en utilisant une matière de charge mélangée consistant en goudron thermique fortement aromatique mélangé avec des quantités variables d'autres résidus de raffinerie. Ces autres résidus de raffinerie sont un extrait Duo-Sol, un extrait de furfural, et des produits de queue d'hydrofor- mation. Dans tous les essais, on a obtenu des résultats t des analogues. On a souligné certains'avantages d'un procédé utilisant une matière de charge mélangée et ils seront évidents pour les spécialistes.
Un avantage de la présente invention,qui n'a pas été souligné et qui ne peut pas ressortir, est que la valeur du résidu de raffinerie est augmentée par un facteur de 5 à 12.
Les nouveaux résultats inattendus que la demande- resse a obtenus grâce au procédé de la présente invention dépendent dans une grande mesure de l'utilisation d'un goudron thermique du type correct. Dans les exemples 1 à 10, le goudron thermique utilisé est un goudron qui est connu comme étant de nature fortement aromatique, approprié pour la fabrication de coke de qualité électrode de la meilleure qualité. Evidemment, si la qualité du goudron thermique n'est pas contrôlée, la proportion du résidu de mauvaise qualité qui peut être toléré dans la charge mixte du four à coke varie, ce qui rend le réglage du procédé entier très difficile.
Afin d'illustrer entièrement le fonc- tionnement du présent procédé, la demanderesse a par con- séquent inclu dans l'exemple suivant le stade de fabrica- tion du goudron thermique qui constitue la plus grande
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partie de la charge du four à coke.
Exemple 11
On soumet au cracking thermique une charge de produits de queue de cracking catalytique et de gas oil de cokerie provenant de la fabrication du coke ordinaire. On cokéfie un mélange de 834.000 litres de produits de queue de cracking thermique obtenus par cette opération et de 123 780 litres de produit brut réduit sous vide à faible teneur en cendre par le procédé de cokéfaction retardée de Keliogg. On a obtenu 467 tonnes de coke de pétrole gra- phitisable, soit un rendement de 46,6% en poids sur la base de,la charge totale. Les rendements en gaz, essence, et en huile cyclique de four à coke sont de 9,0% de 10, 2%, et de 33,0 respectivement. Les propriétés des matières de charge sont énumérées sur le tableau 2 annexé.
La teneur totale en cendre du coke est de 0,032 %.
L'analyse spectrographique de la cendre est représentée ci- dessous, ainsi que les analyses des échantillons du. coke ordinaire et du coke de qualité améliorée provenant d'un goudron thermique à 100 le; à titre de comparaison.
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TABLEAU 3 ANALYSES SPECTROGRAPHICUES
EMI15.1
<tb> Coke <SEP> Coke <SEP> Charge <SEP> mélangée <SEP> Coke <SEP> de <SEP> qualité
<tb>
<tb> ordinaire <SEP> ordinaire <SEP> de <SEP> coke <SEP> de <SEP> qua- <SEP> améliorée <SEP> provement
<tb>
<tb> lité <SEP> améliorée <SEP> d'un <SEP> goudron, <SEP> ther-
<tb>
EMI15.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ mique
EMI15.3
<tb> Cendre, <SEP> % <SEP> 0,096 <SEP> 0,21 <SEP> 0,032. <SEP> 0,068
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> métaux,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> cendre <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> 11 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> 5,5 <SEP> 11,5 <SEP> 14 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr <SEP> 0,53 <SEP> 0,35 <SEP> 0,49 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> 3,3 <SEP> 2,7 <SEP> 2,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 9 <SEP> 9,5 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 2,2 <SEP> 1 <SEP> 2,6 <SEP> 6,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 22 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 0,64-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mu <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 1,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zn <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 11 <SEP> 6,4 <SEP> 3 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al <SEP> 1 <SEP> 0,
27 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 7,8 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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La figure 3 représente des photomicrographies de surfaces brisées du coke. L'existence de feuilles planes des couches de carbone empilées est très visible. Lorsqu'on a eu pulvérisé le coke et qu'on a examiné des particules sous le microscope électronique, on a constaté qu'elles consistaient principalement en des plaques ou. paillettes ayant un contour irrégulier. Ce comportement est caracté- ristique du coke de pétrole de qualité pour électrode.
Sur la figure 4, on représente des micrographies électroniques typiques d'échantillons de particules à la fois du coke
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.de pétrole graphitisable décrit ci-dessus et d'un coke de qualité pour électrode du commerce. On peut estimer l'épais- seur des paillettes en mesurant la largeur des ombres sur les micrographies.
Le coefficient de dilatation thermique du graphite synthétique obtenu à partir de ce coke est en moyenne de
0,51 x 10-6 C. On amixtionné, moulé, graphitisé des électro- des, et les a utilisées dans des essais à échelle normale dans l'affinage 'de l'aluminium. Elles ont subi avec succès chaque essai auquel elles ont été soumises, et se sont révélées, quant à leurs propriétés électriques, même supé- rieures aux électrodes obtenues à partir d'un coke de qua- lité améliorée provenant d'un goudron thermique à 100%. On a soumis des électrodes préparées comme décrit ci-dessus à partir d'une matière de charge mélangée à des essais électri- ques supplémentaires.
Bien qu'on ait décrit des formes de réalisation par- ticulières de l'invention, il est évident naturellent qu'elle n'est pas limitée à ces dernières attendu qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention, en particulier en ce qui concerne le choix des charges de mélanges contaminants accep- tables destinés à être utilisés avec un goudron thermique et en ce qui concerne la détermination des diverses gammes de mélanges suivant la qualité de chacune d'elles et du goudron thermique.