UNITED STATES RUBBER COMPANY
La présente invention concerne des compositions comprenant des mélanges thermoplastiques durs, tenaces, de copolymères résineux fragiles de styrène et de métacrylate de méthyle et de certains copolymères élastomères de butadiène
et d'esters alkyliques des acides carboxyliques.
On peut copolymériser le styrène et le métacrylate
de méthyle pour obtenir des résines thermoplastiques normalement dures et fragiles. Lorsqu'on les mélange avec de faibles quantités des types habituels d'élastomères naturels
et synthétiques, on obtient une composition plus molle qui
est de façon générale trop peu résistante pour être utile. Suivant la présente invention on a découvert de façon inattendue que des mélanges de certains copolymères résineux
de styrène et de métacrylate de méthyle avec certains copo-lymères élastomères donnent des produits présentant une nouvelle combinaison utile de propriétés physiques de résistance mécanique, de dureté et de résistance au choc..
Sur les dessins annexés les figs. 1 à 5 sont des graphiques représentant la façon dont certaines propriétés physiques de mélanges compris dans le cadre de l'invention varient suivant les proportions et la nature des constituants des mélanges.
Les résines utilisées dans la présente invention sont des copolymères de styrène et de métacrylate de méthyle
<EMI ID=1.1>
de métacrylate de méthyle.
Les matières élastomères utilisées dans la présente invention sont des copolymères de butadiène et de certains esters polymérisables des acides carboxyliques éthyliniquement non saturés, la teneur en ester combiné étant comprise entre 30 et 75%. Comme exemples de ces copolymères élastomères on peut citer :
- les copolymères de butadiène et d'acrylate de méthyle, avec une teneur en acrylate de méthyle comprise entre 3.0 et 70% et de préférence de 50% enrivon; <EMI ID=2.1> avec une teneur en acrylate d'éthyle comprise entre 45 et
75% de préférence de 60% environ;
- les copolymères de butadiène et de métacrylate de méthyle avec une teneur en métacrylate de méthyle comprise entre 35 et 60% et de préférence de 45% environ;
- les copolymères de butadiène et de fumarate ou de maléate de diéthyle, avec une teneur en fumarate de diéthyle
(ou maléate) comprise entre 40 et 75%, de préférence de
45% environ.
On peut préparer les résines et les élastomères de la présente invention par l'un ou l'autre des procédés habituels de polymérisation à radicaux libres, comprenant les procédés en émulsion, en masse, et en perle ou en suspension. La composition de polymérisation comprend de façon générale un catalyseur ou un amorceur de polymérisation du type formant des radicaux libres, tels que les peroxydes et les hydroperoxydes organiques, le persulfate de potassium, et les catalyseurs dits "Redox", ainsi que d'autres bien connus en pratique. On peut incorporer les régulateurs habituels tels que ceux du type mercaptan dans la mesure nécessaire pour obtenir un produit présentant le poids moléculaire, la viscosité intrinsèque et la plasticité voulus. Pour opérer en émulsion, l'émulsifiant peut être l'un ou l'autre de ceux habituellement utilisés,
tels que les savons d'acide gras, les sulfonates d'alkyle et d'aryle substitués par un groupe alkyle à chaîne longue
<EMI ID=3.1>
alkyliques solubles dans l'eau, etc. On donne ci-dessous des compositions de polymérisation en émulsion appropriée pour les résines et les élastomères; il est évident naturellement que ces compositions ne sont données qu'à titre d'exemple et que l'invention n'est pas limitée par ces dernières.
Composition de polymérisation de résine
<EMI ID=4.1>
* Quantité totale des monomères =* 100.
On polymérise par exemple pendant 5 heures (variable,
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
** Quantités des monomères totalisant 100, choisies, pour
fournir un caoutchouc de la composition voulue.
On polymérise pendant par exemple 10 heures (variable, de 2 à 20 heures) comme pour la résine pour obtenir une con-
<EMI ID=8.1>
Bien qu'on puisse mettre en oeuvre la présente invention avec des résines du type décrit de façon générale, pour obtenir les meilleures propriétés physiques dans le mélange le poids moléculaire de la résine ne doit pas être trop faible, attendu qu'un poids moléculaire excessivement bas provoque une diminution de la résistance à la traction, de la résistance au choc et autres propriétés physiques du mélange. D'autre part, un poids moléculaire trop élevé de
la résine provoque des difficultés pour mélanger et traiter le mélange sans obtenir une amélioration importante des propriétés physiques. On a constaté qu'on obtient les meilleurs résultats.d'ensemble si la viscosité intrinsèque de la. résine (qui, ainsi qu'on le sait est une mesure du poids moléculaire) mesurée dans un solvant approprié, se trouve entre 0,5 et 5,0, de préférence entre 0,75 et
<EMI ID=9.1>
et 100, pour obtenir les meilleures propriétés et qualités de traitement du mélange. Les caoutchoucs utilisés sont des copolymères de butadiène et d'un ester choisi dans le groupe consistant en les esters alkyliques inférieurs
(par exemple de 1 à 8 atomes de carbone) de l'acide acrylique, de l'acide métacrylique, de l'acide fumarique et de l'acide maléique.
' On peut préparer le mélange de résine et d'élastomère sur un broyeur à caoutchouc classique chauffé (à <EMI ID=10.1>
ou autre équipement de mélange approprié. On peut également préparer des mélanges en mélangeant la résine et le caoutchouc sous forme de latex ou de dispersion, puis en procédant à une coagulation, à un lavage, à un séchage et finalement à une agglomération dans un équipement de mélange approprié. Dans l'un ou ltautre cas, on doit mélanger le mélange sec pendant une période de temps et à une température suffisante pour assurer un mélange intime des constituants (par exemple de 5 à 10 minutes à 160[deg.]C).
<EMI ID=11.1>
nir de 15 à 40%, et de préférence de 20 à 30% en poids, de l'élastomère.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention et les parties sont en poids.
<EMI ID=12.1>
Proportions de la résine et de l'élastomère dans le mélange.
Dans cet exemple, on mélange une résine copolymère
<EMI ID=13.1>
méthyle, en diverses proportions avec un élastomère consistant en 46% de butadiène et 54% d'acrylate de méthyle. Tous les mélanges ont donné des compositions de moulage thermoplastique qui ont été façonnées en des échantillons d'essais classiques par moulage sous pression dans des moules appropriés, à 171[deg.]C.
Les résultats des essais quant au module de flexion
<EMI ID=14.1>
le tableau I.
Tableau I
Module de flexion et résistance au choc de mélanges d'une résine de styrène et de métacrylate de méthyle et d'un élastomère de butadiène et d'acrylate de méthyle.
<EMI ID=15.1>
Le changement de ces propriétés physiques à mesure que la composition de mélange de résine et d'élastomère varie est représentée schématiquement sur la fig. 1.
On doit noter que la résistance au choc à la fois à 25[deg.]C et à 0[deg.]C varie d'une façon non linéaire à mesure que la quantité d'élastomère contenue dans le mélange de résine
<EMI ID=16.1>
flexion à la fois à 25[deg.]C et à 75[deg.]C varient d'une façon linéaire dans la même gamme de composition.
On obtient les meilleures combinaisons de ténacité
(résistance au choc) et de rigidité (module de flexion) lorsque le mélange de résine et d'élastomère contient de
20 à 30% de l'élastomère, comme indiqué par le rectangle ABB'A' sur la fig. 1.
Les mélanges de résine et d'élastomère préférés sont ceux dans lesquels la teneur en élastomère est de 25% environr Ces mélanges particuliers présentent la meilleure combinaison de ténacité (plus de 1,35 kg-m par 25 mm d'en-
<EMI ID=17.1>
que les mélanges de résine et.d'élastomère contenant plus de 25% d'élastomère ne présentent qu'un faible pourcentage d'augmentation de la résistance au choc ou de la tenacité et une diminution notable et pour de nombreuses applications indésirables de la rigidité ou du module de flexion.
Le comportement des mélanges de la résine et de l'élastomère utilisés dans cet exemple, à mesure que le rapport de la résine à l'élastomère varie, est typique pour le comportement de tous les mélanges des résines et des élastomères de l'invention. Dans tout cas particulier, le rapport exact de la résine à l'élastomère choisi dépend de la résine particulière et de l'élastomère particulier, ainsi que de l'application à laquelle le produit est destiné. Cette composition optimum est généralement comprise entre 15 et 40% de l'élastomère, et habituellement de 20
à 30% de l'élastomère.
Exemple II -
Composition de la résine.
<EMI ID=18.1>
férée du constituant résineux de la présente invention.
Les résines de cet exemple sont des copolymères du styrène et du métacrylate de méthyle de composition variable, préparées par polymérisation en émulsion. Dans chaque essai on mélange 75 parties d'une résine copolymère avec 25 parties d'un élastomère typique à base d'un copolymère de butadiène et d'ester. On a recours aux quatre élastomères typiques suivants de butadiène et d'ester :
1 - Copolymère de butadiène et d'acrylate d'éthyle, contenant 57% d'acrylate d'éthyle.
2 - Copolymère de butadiène et d'acrylate de méthyle,
<EMI ID=19.1>
3 - Copolymère de butadiène et de métacrylate de
<EMI ID=20.1>
4 - Copolymère de butadiène et de fumarate de diéthyle, contenant 44% de fumarate de diéthyle.
<EMI ID=21.1>
qués sur le tableau II. On doit noter que les propriétés physiques varient suivant la variation de la composition du constituant résineux du mélange binaire. On le remarquera en particulier dans le cas de la résistance au choc. Cette propriété présente un comportement unique et inat-
<EMI ID=22.1>
résine.
Tableau II
Propriétés physiques des mélanges contenant 75% de
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
En se référant à la fig. 2, dans laquelle la résistance au choc est tracée en fonction de la composition de la rési-
<EMI ID=26.1>
au choc est faible au début, augmente jusqu'à un maximum puis tombe de nouveau à mesure que la quantité de métacrylate
<EMI ID=27.1>
nacité ou une résistance au choc exceptionnelle lorsque la teneur en métacrylate de méthyle est comprise entre 5 et 40%.
<EMI ID=28.1>
moins 1,62 kg-m à la température ambiante, la composition
<EMI ID=29.1>
de métacrylate de méthyle.
<EMI ID=30.1>
analogue à la résistance au choc à la température ambiante à mesure que la composition de la résine varie. Ceci est représenté schématiquement sur la fig. 3. Il ressort que la résistance au choc passe par une valeur maximum pour
les quatre élastomères du type ester à mesure qu'on fait varier la quantité de métacrylate de méthyle contenu dans la résine. La composition de résine préférée est celle présentant de nouveau de 5 à 40% de métacrylate de méthyle,
la résistance au choc maximum étant obtenue lorsque la teneur en métacrylate de méthyle de la résine est comprise
<EMI ID=31.1>
Exemple III -
Composition de l'élastomère -
Cet exemple illustre le choix de la composition préférée des constituants élastomères de l'invention.
Tous les mélanges de cet exemple consistent en 75
<EMI ID=32.1>
et 22% de métacrylate de méthyle. On mélange ce copolymère résineux avec 25 parties des copolymères de butadiène et d'ester élastomère suivants de diverses compositions :
Copolymères de butadiène et d'acrylate d'éthyle. Copolymères de butadiène et d'acrylate de méthyle. Copolymères de butadiène et de métacrylate de méthyle. Copolymères de butadiène et de fumarate de diéthyle.
<EMI ID=33.1>
sur le tableau III.
Tableau III
Propriétés physiques des mélanges contenant 75% de la rési-
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
et d'ester.
<EMI ID=36.1>
Un examen des résultats de résistance au choc à la
<EMI ID=37.1>
comportement unique en commençant par une valeur faible, en atteignant un maximum, puis en tombant de nouveau à une faible valeur. Ceci est représenté graphiquement sur les figs. 4 et 5. On obtient des combinaisons uniques de rigidité (module de flexion) et de tenacité (résistance au choc) lorsque la teneur en ester des quatre élastomères de butadiène varie entre 35 et 75%. Ces combinaisons
<EMI ID=38.1>
On obtient les mélanges présentant une résistance au choc maximum lorsque l'élastomère est :
(a) un copolymère de butadiène et d'acrylate de méthyle contenant de 40 à 55% d'acrylate de méthyle,
(b) un copolymère de butadiène et d'acrylate d'éthyle <EMI ID=39.1>
(c) un copolymère de butadiène et de métacrylate de méthyle contenant de 40 à 55% de métacrylate de méthyle, ou
(d) un copolymère de butadiène et de fumarate de diéthyle contenant de 40 à 65% de fumarate de diéthyle.
Les compositions de l'invention peuvent contenir, en plus des copolymères résineux et élastomère, de faibles quantités d'autres matières telles que des antioxydants pour l'élastomère, des colorants et des pigments pour la coloration, des adjuvants de traitement, des charges, etc. Toutefois une telle addition a un effet nuisible sur une ou plusieurs des propriétés avantageuses de la composition et il est habituellement préférable de limiter ces additions
à la quantité minimum qui donne le résultat voulu.
Les compositions thermoplastiques rigides, tenaces
de l'invention sont utiles pour un grand nombre d'objets fabriqués par calandrage, par moulage, par extrusion, par conformation après coup ou autre façonnage. Comme exemples de ces objets on peut citer des conduites extrudées; des
<EMI ID=40.1>
que des machines à écrire, des postes de radio et des batteries; des boîtes de totalisateur; des garnitures intérieures et des revêtements pour automobiles, pour réfrigérateurs, etc.; des articles de voyage; etc.