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"Préparation d'oléfines par oxydation à haute température."
La présente invention est relative à un procédé de fa- brication d'oléfines ou de dioléfines par une oxydation en phase vapeur non catalytique d'hydrocaroures. En particulier, l'in- vention se rapporte à une oxydation contrôlée d'hydrocarbures non aromatiques, tels qu'hexane, cyclohexane, octène, naphte, gas-oil, petrolatum, etc.
Beaucoup de systèmes différents ont été proposés précé-
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demment pour convertir des matières organiques, tels que des hydrocarbures, en produits oxygénés de plus de valeur par une oxydation non catalytique, pourvu que la température de réaction soit rigoureusement contrôlée et maintenue en dessous de 500 C, de préférence en dessous de 450 C. Cependant, la nature haute- ment exothermique des réactions d'oxydation et leur sensibilité à l'empoisonnement par des matières extérieures ont rendu très difficile d'empêcher les fuites de température et une combustion excessive.
Un but de la présente invention est de procurer une nouvelle source, d'oléfines et de dioléfines de valeur, telles qu'éthylène, propylène et butadiène. Un autre but est de procu- rer un procédé non catalytique et exothermique pour la conver- sion de matières méthyléniques relativement saturées, telles que paraffines, cycloparaffines, oléfines et leurs mélanges, en composés plus fortement insaturés, spécialement des mono-olé- fines et dioléfines, à des températures suffisamment modérées pour entretenir au minimum les réactions secondaires. Un autre but encore est de procurer un procédé de déshydrogénation pra- tique qui soit propre et ne donne pratiquement pas de coke ni de goudron.
Ces buts et d'autres encore, de même que la nature, le fonctionnement et le cadre de l'invention, apparattront de la description suivante.
On a maintenant découvert qu'une oxydation en phase va- peur non catalytique peut être très efficace pour déshydrogéner des hydrocarbures non aromatiques et d'autres composés méthyléni- ques et donner de bom rendements de composés plus fortement insaturés, pourvu xxxxx que la réaction soit mise en oeuvre au- dessus d'environ 500 C mais également pourvu que la chaleur ré- sultante de réaction soit enlevée suffisamment rapidement pour
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maintenir la température en dessous d'environ 750 C.
Un a trouvé qu'une injection multiple d'oxygène à intervalles, com- parativement à une injection de tout l'oxygène à un seul stade de la réaction, aide à réprimer la conversion de l'alimentation en oxyde de carbone non désiré, cette formation d'oxyde dimi- nuant le rendement de produits utiles.
Le contrôle requis de température peut être réalisé de diverses manières. Par exemple, la réaction peut être mise en oeuvre dans un tube métallique immergé dans un bain thermosta- tique, tel que décrit dans le brevet U.S.A. n 2.725.344 en utilisant un milieu d'absorption de chaleur convenable, tel que du plomb fondu ou des mélanges eutectiques de nitrates de sodium et de potassium ou de chlorures de potassium et de lithium ou d'autres matières qui fondent en dessous mais sont stables à la température d'oxydation désirée. Cependant, à cau- se du mauvais transfert de chaleur, de la phase gazeuse aux parois du réacteur, le tube de réaction doit être de section transversale relativement petite, si on doit empêcher une perte soudaine du contrôle de la température et le jaillissement de flamme qui s'ensuit.
Evidemment, une fois que la température est hors de contrôle, seuls de la suit, de l'anhydride carboni- que et de l'eau sont produits. Le tube ouvert immergé n'est, par conséquent, pas facilement adapté à l'utilisation à une échelle industrielle.
Un moyen spécialement préféré de contrôle de la réac- tion d'oxydation dans des unités à grande échelle suppose l'uti- lisation de solides "ruisselants" relativement froids qui enlè- vent la chaleur de réaction, tandis que la réaction se développe, et l'empêchent d'atteindre le stade d'inflammation ou de combus- tion totale. C'est ainsi que les solides permettent l'utilisation en sécurité de plus grandes proportions d'oxygène dans le mélange de réaction que lorsque d'autres moyens de refroidissement sont
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employés.
Dans cette technique, le réaceur est essentiellement un tube ouvert vertical, sauf qu'une quantité suffisante de solides inertes, finement divisés, relativement froids, est dispersée uniformément en travers de la zone de réaction et ruissellent à travers celle-ci pour enlever la chaleur de réac- tion et maintenir la température de réaction désirée. La propor- tion de solides nécessaires pour un bon contrôle de température s'élève d'environ 0,05% à environ 10%, de préférence environ 0,1% en volumes de la zone de réaction, suivant le rapport oxygène/hydrocarbures, la nature de l'alimentation, eletype et les dimensions des solides, le rapport solides/oxygène, etc.
D'autre part, il est connu que des surfaces de solides inertes tendent à empêcher l'oxydation et peuvent l'arrêter totalement si leur quantité devient excessive. C'est pour cette raison, par exemple, qu'il a été impraticable de mettre en oeuvre l'oxyda- tion non catalytique désirée dans des lits fluidifiés denses habituels de solides finement divisés qui sinon constituent des milieux de transfert de chaleur très efficaces.
Le dessin montre un type de réacteur convenant spé- cialement aux réactions de déshydrogénation oxydante désirée, utilisant des solides "ruisselants" pour contrôler la tempéra- ture de réaction.
La présente invention peut être appliquée à une série d'alimentation'. L'alimentation peut être normalement gazeuse ou un composé organique vaporisable sous les conditions de réac- tion, ayant au moins 30% en poids des atomes de carbone de la molécule sous la forme de groupes méthyléniques. Pour les be- soins de la description, l'expression "groupes méthyléniques " est utilisée dans un sens général et sera comprise comme cou- vrant les groupes méthyléniques proprement dits CH2-, et des groupes de méthyle CH3-. Leomposés utiles comme alimentation
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dans le cas présent peuvent être des alcools, cétones, amines, éthers, esters, hydrocarbures, ou leurs mélanges, pourvu qu'ils aient la proportion spécifiée de groupes méthyléniques.
Par exemple, l'alimentation peut être le méthane ou, de préférence, un hydrocarbure C2 à C30, tel qu'éthane, propane, propylène, butane, pentane, heptane, octènes, décanes, cétane, tricontane, d'autres produits saturés cyclés ou à chaîne, des oléfines, des naphtènes et leurs mélanges, ayant un point d'ébullition normal de -20 ou moins à 450 et plus. Par exemple, du pétro- latum bouillant normalement à 600 C peut être traité suivant la présente invention en utilisant de la vapaur pour donner une volatilité à la température de réaction.
Des hydrocarbures ali- phatiques contenant environ 5 à 10 atomes de carbone ou plus dans une chaîne droite, des naphtènes possédant un noyau penta- gonal ou hexagonal, par exemple du cyclopentane, du méthylcyclo- pentane, du cyclohexane, des diméthyl cyclohexanes, de la déca- line ou divers naphtes ou autres mélanges conviennent spéciale- ment. Des aromatiques sans annexes aliphatiques ou naphténiques importants, tels que benzène, toluene et aromatiques fortement nucléés, tels que naphtaline, sont des charges d'alimentation moins avantageuses pour ce type d'oxydation.
D'autres alimentations convenant très bien sont les alcools aliphatiques, spécialement C4 à C10 et des alcools supérieurs, tels que butanol-1, octanol-1, alcool tridécylique (tel que celui produit par oxonation d'oléfines C12), etc, de même des carbonyles ou cétones d'une gamme similaire d'atomes de carbone, par exemple l'heptanone-2, etc. Des composés oxygé- nés obtenus comme sous-produits dans ce type d'oxydation, de même que ceux obtenus comme sous-produits a'une synthèse Fisher- Tropsch, sont d'autres charges d'alimentation convenables.
Si l'alimentation est facilement condensable ou liqué fiable, comme lorsqu'on oxyde des substances bouillant au-dessus
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de -20 C, les produits de réantion comprennent habituellement trois phases, à savoir une portion gazause ou non condensable, une phase liquide aqueuse et une phase organique liquide.
Un degré élevé de conversion, par exemple de 25 à 85% par passage, est une caractéristique importante de la présente intention. Au fur et à mesure que le degré de conversion augmen- te, des quantités croissantes de dioléfines sont produites en plus des mono-oléfines, même lorsqu'on utilise des hydrocarbures qu paraffines comme alimentations. La conversion élevée désirée d'hydrocarbures est accomplie par injection d'oxygène, habituel- lement en une multiplicité de points, dans la zone de réaction en quantités totales excédant 0,3 mole par mole d'alimentation oxydable, ou par recyclage partiel des produits de conversion.
Dans la plupart des cas, le rapport molaire oxygène/hydrocar- bures sera de l'ordre d'environ 0,5 à 5, suivant e poids molé- culaire de l'alimentation et la conversion désirée. D'une façon générale, les composés à poids moléculaire supérieur demande- ront des rapports molaires relativement élevés oxygène/hydrocar- bures pour un degré comparable de conversion. Une oxydation ou une dégradation excessives en oxydes de carbone sont empêchées ou réduites au minimum par la technique du contrôle de la chaleur de la présente invention, ce qui assure un taux élevé d'enlève- ment de chaleur, une courte période de contact et une circula- tion uniforme sans contre-mélange ou recyclage interne, comme ce qui se présente cans des lits fluidifiés denses.
L'oxydant est, de préférence, de l'oxygène mais peut être de l'air, de l'air enrichi, ou autre gaz contenant de l'oxy- gène, tel q'un mélange d'oxygène et de vapeur. Les diverses char- ges d'alimentation vaporeuses s'oxydent à des allures différen- tes, et les températures pour amorcer la réaction sont diffé- rentes, mais faciles à déterminer. Si la réaction tend à être trop rapide ou violente, il est fréquemment préférable d'utiliser
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un oxydant dilué d'oxygène, tel que de l'air ou des mélanges d'oxygène et de vapeur. Evidemment, l'utilisation de diluants gazeux est évitée là où c'est possible, afin de maintenir les dimensions et la complexité du système de récupération de gaz au minium.
Les pressions utilisées peuvent être de l'ordre d'envi- ron 0 à 5 livres par pouce carré jusqu'à environ 100 ou 200 livres. La pression choisie dépend de la réactivité de matière que l'on oxyde, des pressions accrues étant avantageuses lors- qu'on oxyde les alimentations les plus résistantes, telles que des paraffines fortement ramifiées, la pression dépendant aussi du degré désiré de récupération de gaz. Par exemple, il peut ou non être désirable de récupérer de tels oléfines inférieures, aldéhydes et oxydes de carbone, qui peuvent être présents dans les produits gazeux. Une pression sur le réacteur aide à la ré- cupération de tels gaz, car les gaz effluents ne doivent pas alors être comprimés séparément pour la phase de récupération.
Les températures de réaction utilisées sont supérieures à 500 C et inférieures à 750 C, habituellement de la gamme d'en.- viron 520 à 650 C. Par exemple, dans un cas typique, lessolides peuvent être à une température de 400 à 550 C par exemple, lors- qu'ils sont injectés dans la zone de réaction, mais la tempeature maximum dans cette zone peut être de 20 à 100 C supérieure à la température initiale des solides.
La durée réelle nécessaire pour faire réagir l'oxygène avec l'alimentation vaporeuse est courte, habituellement de quelques secondes ou une fraction de seconde. Cependant, comme les produits d'oxydation désirés sont habituellement thermique- ment stables pendant au moins quelques secondes à la température de réaction impliquée, la durée de séjour dans le réacteur peut être d'une seconde et plus, par exemple 3 à 10 ou 20 secondes.
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Evidemment, il est impératif que la température soit maintenue tout le temps dans des limites tolérables et il est désirable d'enlever les produits de réaction aussi rapidement que possible.
Les solides utilisés dans le réacteur pour contrôler la réaction et recueillir la chaleur de réaction peuvent être des matières siliceuses ou aluminifères, telles que du sable d' Ottawa, des perles de verre, des argiles épuisées, du quartz, de l'alumine fendue, de la mullite, du coke, etc. Ces solides sont essentiellement inertes envers la charge d'alimentation, c'est-à-dire, qu'ils ne sont pas nécessaires comme catalyseurs pour amorcer la réaction C'oxydation. Leur but est de modérer la zone de réaction en ce qui concerne la température, pour empêcher la formation de points chauds locaux, pour ralentir et étaler la zone de réaction active, et pour assimiler la cha- leur de réaction, de sorte que cette chaleur peut 4 son tour être enlevée des eolides dans une autre opération.
Ces solides peugent être alimentés à la zone de reaction dans un rapport d'environ 5 à 50 livres par livre d'alimentation hydrocaroonée, par exemple 5 à 35 livres par livre. Des concentrations crois- santes de s-olides et de grandes quantités de surface tenaent en particulier à ralentir la réaction et peuvent promouvoir la for- mation d'anhydride carbonique aux dépen6 de produits plus -va--- tageux.
En général, les dimensions individuelles et la forme des particules solides sont tellesque celles-ci peuvent être fluidi- fiées, mais elles ne devraient pas être petites au point d'être facilement entraînées dans les gaz ou de ne pas être susceptibles d'une séparation à partir des gaz de réaction par des sépara- teurs solides-gaz habituels, tels que des cyclones. ues particu- les devraient également résister à l'usure par frottement. Les dimensions des particules solides se rangent habituellement dans la gamme d'environ 50 à 2000 microns. Des particules de 100 à 300 microns montrent un entraînement lent dans le gaz, de même
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que de.bonnes caractéristiques de circulation et elles peuvent, par conséquent, être séparées.
Les dimensions des particules peuvent, dans certains cas, constituer une variable de procédé intéressante car certaines des oxydations relativement diffici- les, telles que celles de l'éthane ou du butane normal, peuvent être réalisées avec satisfaction avec des solides ayant des dimensions de particules de 250 ou 300 microns, tandis qu'un poids égal de particules de plus petites dimensions tend à em- pécher la réaction de façon indue, probablement à cause ae la quantité accrue d'aire superficielle présente. Inversement, des dimensions de particules relativement petites peuvent être pré- férées dans le cas d'hydrocarbures facilement oxydables lors- ralentir qu'on désire la réaction.
Des solides gros pettent également des vitesses plus élevées de gaz et, de ce fait, des durées de séjourpluourtes de gaz dans le réacteur.
En se référant au dessin, un réacteur convenable peut consister en une enveloppe cylindrique verticale 1 et en un sommet plus large 2, fabriqués pour résister à des températures allant jusqu'à environ 750 C et à des pressions atteignant environ 200 à 400 livres par pouce carré. Ce réacteur présente des ouvertures 3, 4 et 5. Dans la partie supérieure de la sec- tion plus large 2 se trouve un lit fluidité ou partiellement fluidifié 6 d'alumine fondue ou de solides inertes similaires, et un lit similaire des mêmes solides existe au fond en 7. Les solides du lit supérieur 6 sont mesurés par une ou plusieurs vannes 8. Les solides peuvent ainsi être alimentés et circuler vers le bas, sous des conditions pratiquement de chute libre, dans l'espace 13.
Environ 25 livres d'alumine fondue d'environ 300 microns de diamètre de particules, par exemple, peuvent annulé 1 mot ainsi "ruissaler" vers le bas à contre-courant par rapport aux gaz de réaction ascendants, et ce par livre de charge d'alimen- tation introduite par le conduit d'admission 3. Ces solides qui
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tombent frappent la grille 12 qui sert à rompre les amas aes solides et les dispersent encore plus, de sorte que ces solides sont capables de "ruisseler" ou de tomber à travers toute l'es- pace de réaction 13 d'une manière très dispersée, répartie uni- formément. Les solides se recueillent au fond du réacteur pour former un lit dense 7. La vitesse linéaire du gaz ascendant dans l'espace de réaction est avantageusement de l'ordre d'en- viron 0,5 à 10 pieds par seconde, par exemple 3 pieds par se- conde.
L'hexane normal vaporisé, ou autre matière à oxyder,est introduit dans dans la chambre de réaction 1 par la conduite d'alimentation 3. Si on le désire, une partie de l'alimentation peut être introduite directement dans le lit 7 pour augmenter la fluidification ou pour produire un préchauffage ou une vapo- risation de l'alimentation. De la vapeur, ou autre fluide stable quelconque, est introduite par.: les conduites 16 et 19 et l'ajutage 22 pour élever les solides à travers la conduite 23 qui est, de préférenceévasée sa base. Une partie du fluide d'élévation est introduite dans le lit fluidifié 7 par les conduites 20 pour maintenir le lit fluidifié.
De même, spéciale- ment s un milieu d'élévation liquide ou partiellement liquide, tel que de l'eau ou de la vapeur humide, est utilisé, il peut être envoyé par la conduite 18 et le serpentin 21 pour être vapo- risé et préchauffé, tout en refroidissant ainsi simultanément le lit 7. Evidemment, lorsque l'alimentation elle-même est suf- fisamment stable, elle peut être utilisée comme fluide d'éléva- tion au lieu d'une matière extérieure quelconque.
Au sommet du conduit 23, les solides se séparent des vapeurs d'élévation et retombent pour constituer le lit 6. Les vapeurs sortant du haut du conduit 23 passent autour d'une chica- ne 24 et sortent par l'ouverture 5. Un degré élevé d'éfiicacité de..séparation n'est habituellement pas nécessaire car les soliaes et les vapeurs peuvent éventuellement passer tous du haut du
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réacteur dans l'espace de réaction 13. Cependant, on peut utiliser un cyclone, si on le désire, pour séparer les solices entraînés, des vapeurs quittant le réacteur par la conduite 5.
Les solides fluidifiés chauds pénétrant dans la base évasée du conduit 23 vaporisent tout liquide introduit par la conduite 19. De cette manière, les solides sont refroidis et les vapeurs nécessaires sont engendrées pour propulser les soli- des vers le haut à travers le conduit d'élévation 23. L'ajuta- ge 22 sert à aspirer les solides dans la base du conduit 23.
Comme mentionné précédemment, l'alimentation à oxyder pénètre dans la chambre de réaction-1 par la conduite d'admis- sion 3 et circule vers le haut à travers l'espace de réaction 13. De cette manière, elle circule à contre-courant par rapport à la "chute" dispersée descendante de particules solides sor- tant tout autour des vannes 8 et traversant la grille 12. Du- rant leur chute à travers le récipient 1 et l'espace de réaction 13, ces solides récueillent rapidement la chaleur engendrée dans l'espace 13.
De l'oxygène pénètre par des conduites 33 qui sont placées avec 1 à 15 pieds d'écart le long de la hauteur ae la zone de réaction 13. Ces conduites consistent en serpentins sensiblement en un seul plan et comportent un grand nombre de trous ou fentes suivant leur base pour que l'oxygène puisse être distribué uniformément suivant l'entièreté de la section transversale du récipient 1. Ces serpentins 33 servent également à redisperser et edistribuer les solides "ruisselants".
A l'endroit des serpentins d'admission d'oxygène 33 ou près de ceux-ci, la réaction de l'oxygène et de l'alimentation vaporeuse se produit rapidement. La chaleur ainsi libérée doit être rapidement assimilée ou bien les températures de réaction s'élèvent à des niveaux intolérables. Les solices "ruisselants", relativement froids, accomplissent cela rapidement à cause de leur contact intime avec la masse entière des gaz réagissants.
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L'injection multiple d'oxygène est utilisée pour con- tr8ler encore plus la réaction, c'est-à-dire que l'oxygène est ajouté en quantités relativement petites de sorte qu'il peut réagir et que la chaleur de réaction peut être absorbée par les solides, avant que la petite quantité suivante d'oxygène ne soit ajoutée. En maintenant ainsi le rapport molaire locale oxygène/ hydrocarbures entre environ 0,1 et 0,5, desrapports molaires d'ensemble oxygène/alimentation aussi élevé que 5 peuvent être employés.
Les produits de réaction vaporeux circulent vers le haut à travers la section élargie 2 où la vitesse des gaz est diminuée pour permettre aux solides entraînés de retomber dans le récipient 1. Les vapeurs sortent alors par la conduite 4 sont combinées avec le gaz d'élévation et récupérées. Evidemment, en application industrielle, il peut être préférable de récupérer le produit oxydé, séparément du gaz d'élévation.
La description suivante se rapporte au contrôle de l'oxygène, de la charge d'alimentation, des courants de solides et de la chaleur de réaction.
Les solides du lit supérieur 6 sont avantageusement à une température aussi basse que possible pour faciliter un re- froidissement rapide des gaz, mais habituellement ils seront suffisamment chauds pour permettre l'établissement de la tempéra- ture de réaction désirée dans l'espace de réaction 13. Par exem- ple, les solides du lit 6 peuvent être à 40U-450 C et sont chauf- fés jusqu'à la température de réaction désirée au moment où ils atteignent la zone d'oxydation active.
Le niveau du lit 6 peut être contrôlé et maintenu sen- siblement fixe par des conduits détecteurs 34 et 35. Une petite quantité de gaz inerte est introduite de façon continue dans ces conduits. La différence de la pression de gaz entre les conduits
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34 et 35 est proportionnelle à la profondeur des soliaes dans le bain 6. Si le bain dépasse la profondeur désirée, la pression de gaz accrue dans le conduit 34 commande une valve pilote qui, à son tour, commande un cylindre hydraulique on courant (non représenté) attaché à l'extrémité supérieure des vannes 8 pour déplacer celles-ci vers le haut et vers le cas.
La température du lit inférieur 7 est mesurée -par un thermocouple 36. Cette mesure peut être utilisée pour contrôler la proportion de milieu d'élévation qu'il est permisde laisser passer à travers le serpentin 21 de manière à réaliser la somme nécessaire de refroidissement.
L'oxygène alimenté aux serpentins 33 est, de même, con- trôlé pour qu'on ait le rapport molaire désiré oxygène/alimen- tation, par exemple 0,8, l'oxygène étant injecté en quatre ad- ditions égales.
La température du lit 6 est réglée en partie par les proportions de gaz d'élévation et de solides circulant dans le conduit d'élévation 23, par les quantités de milieu d'élévation liquide circulant dans la conduite 19 et vers le vaporisateur 21, et par la température du lit 7. La vanne 38 peut être utilisée pour proportionner le àébit de liquide vaporisable à travers le vaporisateur 21. Si on le désire, un serpentin de transfert de chaleur supplémentaire peut être disposé dans le lit 6 ou le lit 7 ou les deux pour assurer un chauffage ou un refroidissement supplémentaires.
Un tel refroidissement peut être spécialement approprié lorsqu'on utilse un milieu d'éléva- tion normalement gazeux. que
Bian/la description précédente se rapporte à l'opéra- tion préférée supposant une circulation à contre-courant de la vapeur d'alimentation et des solides, l'appareil illustré peut également être mis en fonctionnement de façon concourante. Dans
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un tel cas, l'alimentation est introduite par l'ouverture 4 et envoyée vers le bas à travers l'espace de réaction 13 concou- ramment avec les solides tombant à travers les grilles 12, le produit étant enlevé par la conduite 3.
Dans ce cas, la tempé- rature des solides du lit 6 est maintenue à environ 500 C et la chaleur de réaction est, de préférence, enlevée non seule- ment dans les lits denses 6 et 7 mais également par des serpen- tins de refroidissement (non représentés) disposés dans l'espa- ce de réaction 13, afin dtempécher la température de réaction d'excéder le maximum admissible.
Les exemples suivants illustrent encore la nature et les avantages de la présente invention. En l'absence d'indica- tions contraires, les rapports et pourcentages des matières sont exprimés en poids.
EXEMPLE 1
De l'hexane normal était oxydé à la pression atmosphé- rique dans des traitements comparatifs dans l'appareil montré au dessin. Un traitement était réalisé à une température de réaction moyenne de 390 C, tandis que, dans l'autre, la tempé- rature de réaction était en moyenne de 565 C. Les résultats pertinents sont résumés au tableau L.
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TABLEAU I Oxydation d'hexane
EMI15.1
<tb> Traitement, <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
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<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 390 <SEP> 565 <SEP> 575
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> oxygène/hexane <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 1,7
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<tb> Nombre <SEP> de <SEP> points <SEP> d'injection <SEP> d'oxygène <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
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<tb> Duée <SEP> de <SEP> contact, <SEP> secondes <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
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<tb> Solides <SEP> (dimensions <SEP> de <SEP> particules)
<SEP> perles <SEP> d'alumine <SEP> fondue
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<tb> diamètre <SEP> de <SEP> 300 <SEP> microns
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<tb> Taux <SEP> de <SEP> solides, <SEP> livres <SEP> par <SEP> livre
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<tb> d'alimentation <SEP> HC <SEP> 21,8 <SEP> 31,6 <SEP> 37
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<tb> Conversion <SEP> d'alimentation, <SEP> % <SEP> 50 <SEP> 66 <SEP> 82
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<tb> Conversion <SEP> d'oxygène, <SEP> % <SEP> 99,6 <SEP> 97,8 <SEP> 97,6
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<tb> Consommation <SEP> d'oxygène, <SEP> livres <SEP> pour
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<tb> 100 <SEP> livres <SEP> d'hexane <SEP> réagissant <SEP> 56 <SEP> 41 <SEP> 77
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<tb> Durée <SEP> du <SEP> traitement,
<SEP> minutes <SEP> 270 <SEP> 270 <SEP> 240
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<tb> Produits, <SEP> livres <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> livres
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<tb> d'hexane <SEP> ayant <SEP> réagi
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<tb> Ethylène <SEP> 17,8 <SEP> 20,4
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<tb> Propy¯ène <SEP> 14,2 <SEP> 14,5
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<tb> Butènes <SEP> 13,3 <SEP> 13,8 <SEP> 10,5
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<tb> Pentènes <SEP> 8,6 <SEP> 4
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<tb> Hexènes <SEP> 12,1 <SEP> 5,3 <SEP> 2,8
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<tb> Oléfines <SEP> totales <SEP> 25,4 <SEP> 59,7 <SEP> 52,2
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<tb> Composés <SEP> organiques <SEP> oxygénés
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<tb> liquides <SEP> globaux <SEP> 61,4 <SEP> 14,1 <SEP> 9,7
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<tb> Méthane <SEP> 5,4 <SEP> 10,
7 <SEP> Il
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<tb> CO <SEP> 13,9 <SEP> 12,4 <SEP> 23,2
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<tb> C02 <SEP> 3 <SEP> 9,4 <SEP> 28,4
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Les résultats montrent qu'à la plus base température, les matières organiques oxygénées, connues commeétant pour la plus grande part des époxydes C6 plus certains composés carbonyles et hydroxyles solubles dans l'eau, constituent le produit de réaction principal, en plus duquel une proportion appréciable de l'alimentation d'hexane est convertie en hexène par une sim- ple déshydrogénation. Cependant, seule une quantité relativement basee d'oléìnes C2-C4 de valeur est produite, c'est-à-dire,
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que les produits de réaction prédominants contiennent le même nombre d'atomes de carbone par molécule que l'alimentation.
Par contre, à la température la plus élevée, les rende- ments de matière liquide oxygénée, de même que 3'hexane, sont relativement bas tandis que l'éthylène, le propylène et les butylènes sont produits en quantités très importantes. Par rap- port à l'hexane réellement converti, le rendement des oléfines C2-C5 est d'environ quatre fois plus élevé à la plus haute tem- pérature qu'à la plus basse ; considérant la conversion nette- ment supérieure obtenue à la plus haute température, cette aug- mentation de production d'oléfines inférieures est encore su- périeure lorsqu'on l'exprime par rapport à l'alimentation totale.
Il est également significatif de noter que, alors que la conversion d'hydrocarbures était sensiblement accrue à la plus haute température, la consommation d'oxygène par alimenta- tion convertie état en réalité diminuée, c'est-à-dire qu'une quantité accrue de l'alimentation hydrocarbonée était convertie en d'autres types d'hydrocarbures plutôt qu'en produits oxygénés.
En comparant les traitements 2 et 3, il est évident que, sous des conditions à part cela semblables, un rapport accru oxygène/alimentation hydrocarbonée peut amener une augmentation importante de la conversion d'alimentation et également un ren- dement accru desoléfines C2-C3, notamment l'éthylène, aux dépens des oléfines supérieures.
EMI16.1
1a1UUlXtIx .t'X':Il#t:W1IIwJIi; i: fez EXEMPLE 2
De l'éthane, du propane et du butane normal étaient oxy- dés de manière semblable à la pression atmosphérique, tandis qu'on laissait tomber des perles d'alumine fondue de 250 microns annulé mots à un taux d'environ 30 livres par livre annulé mots de xxxxxx diamètre à travers la zone de réaction/d'alimentation ajouté 8 mots + principaux un chiffre hydrocarbonée.
Les résultats/sont résumés au tableau II. approuvé
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU II Oxydation d'hydrocarbures C2-C4
EMI17.1
Traiteent , n 4 ¯¯5- 6
EMI17.2
<tb> Pro-
<tb>
<tb> Hydrocarbure <SEP> oxydé <SEP> Ethane <SEP> pane <SEP> n-butane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'hydrocarbure, <SEP> % <SEP> 28 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> O/HC <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 590 <SEP> 525 <SEP> 545
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits, <SEP> livres/100 <SEP> livres <SEP> d'hydrocar-
<tb>
<tb> bure <SEP> réagissant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 75 <SEP> 23,2 <SEP> 19,5
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> - <SEP> 27,5 <SEP> 7,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butènes- <SEP> - <SEP> 23,4
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> saturés <SEP> (principalement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH4) <SEP> - <SEP> 28,9 <SEP> 12,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> liquides- <SEP> - <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 21 <SEP> 10,2 <SEP> 6,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 64 <SEP> 51,6 <SEP> 54,7
<tb>
Il est à noter que, dans chaque cas, plus de la moitié de l'hydrocarbure réagissant était convertie en oléfines de;va- leur ; dans le cas de l'éthane, 75% de l'alimentation convertie étaient en fait récupérés comme éthylène. Par contre, à des tem- pératures inférieures à 500 C, une oxydation non catalytique de l'éthane. ne se développe pas à un degré appréciable.
EXEMPLE 3
Du cétane (n-hexadécane était oxydé dans le réacteur à "solides ruisselants" à la pression atmosphérique à deux tempé- ratures différentes, et avec des proportions différentes d'oxy- gène. Les résultats sont résumés au tableau III.
<Desc/Clms Page number 18>
TABLEAU III Oxydation de cétane
EMI18.1
<tb> Traitement <SEP> n <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 360 <SEP> 520 <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 0/cétane <SEP> 0,56 <SEP> 0,49 <SEP> 1,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Consommation <SEP> d'oxygène, <SEP> livres <SEP> par <SEP> 100
<tb>
<tb> libres <SEP> de <SEP> cétane <SEP> ayant <SEP> réagi <SEP> 24,7 <SEP> 15,3 <SEP> 24,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> cétane, <SEP> % <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> Production, <SEP> livres/100 <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> vres <SEP> de <SEP> cétane <SEP> ayant <SEP> réagi
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> @ <SEP> 7,1 <SEP> 9,1 <SEP> 12,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C3-C5 <SEP> 17,1 <SEP> 23,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C6-C10 <SEP> 13,9 <SEP> ) <SEP> 20,8
<tb>
EMI18.2
Oléfines 11 16 6 > l ) 6 11 > 1
EMI18.3
<tb> Dioléfines <SEP> C4 <SEP> et <SEP> C5 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonyles <SEP> C2 <SEP> C4 <SEP> 1,3 <SEP> 3,9 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Epoxyde <SEP> C16 <SEP> + <SEP> des <SEP> cétones <SEP> et <SEP> matière
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> point <SEP> d'ébullition <SEP> supérieur <SEP> 58,il <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> oxygénée <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> cétane <SEP> - <SEP> 6,3 <SEP> 8,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> oxygénée <SEP> dans <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> 5,6 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> 4,4 <SEP> 2,7 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 1 <SEP> 1,7 <SEP> 6,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 2,2 <SEP> 6,1 <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Livres <SEP> totales <SEP> d'oléfines <SEP> et <SEP> dioléfines <SEP> 27,4 <SEP> 70,3 <SEP> 70,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Livres <SEP> totales <SEP> de <SEP> matière <SEP> oxygénée
<tb>
<tb>
<tb> organique <SEP> liquide <SEP> 65,7 <SEP> 11,6 <SEP> 13,4
<tb>
Il est à noter qu'à la température relativement basse du traitement 7,
il y a un rendement élevé de produits oxygénés, notamment d'époxydes bouillant entre environ 320 et 370 C et r ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'alimentation,
<Desc/Clms Page number 19>
tandis que seule une petite quantité de mono-oléfines est pro- duite et que des doléfines sont virtuellement non décelables.
Par contre, à des températures supérieures à 500 C, les oléfines constituent le produit principal, c'est-à-dire que la déshydrogé- nation devient la réaction prédominante. L'éthylène, le propylè- ne et les oléfines supérieures jusqu'à celles contenant le même nombre d'atomes de carbone que l'alimentation sont obtenus.: en rendements intéressants.
Dans le traitement 9, le rendement de propylène s'éle- vait à environ 6 livres par 10U livres de cétane ayant réagi, c'est-à-dire que le propylène constituait environ 25% des frac- tions de produits C3-C5,dont la plus grande partie était composée de butènes. En outre, en comparant les traitements 9 et 9, on voit que plus on alimente de l'oxygène à la réaction et plus on en utilise dans celle-ci, c'est-à-dire lorsque le degré d'oxyda- tion est accru, la conversion de àétane est accrue, la produc- tion d'éthylène et des autres oléfines C2-C5 est augmentée quel- que peu au détriment des oléfines supérieure, et la production de dioléfines C4 et C5 de valeur est également augmentée de façon importante, tandis que la formation d'oxydes de caroone non désiréset de méthane n'est pas affectée trop.- fortement.
Par rapport à l'alimentation de cétane globale dans une opération à passage unique, on produisait plus de deux fois la quantité d'éthylène et d'autres oléfines inférieures et presque quatre fois la quantité de dioléfines C4 et C5 dans le traitement 9 par rapport au traitement 8. De même, tandis que les époxydes du traitement 7 étaient principalement des composés C16, les époxy- des isolés dans les traitements à température élevée étaient principalement d'un poids moléculaire inférieur, à l'exclusion pratique d'époxydes C16 quelconques.
En l'absence d'oxygène, le cétane subit un craquage qui n'est que d'environ 12% à des températures et durées de con-
<Desc/Clms Page number 20>
tact similaires. La réaction d'oxydation est donc responsable de la conversion relativement élevée. Sur la base d'un examen aux infrarouges des fractions de produits hydrocarbonés C6, C7, C8 et C9, ces hydrocarbures consistaient presque exclusivement en alpha oléfines, en certaines dioléfines mais on ne trouvait pas d'hydrocarbures saturés. Sur la base de résultats d'indice de brome, les produits hydrocarbonés de la gamme C10 à C15 consistaient également entièrement en oléfines, probablement entièrement du type alpha. le seul hydrocarbure saturé produit était le méthane.
EXEMPLE 4
Au lieu de composés purs, il est possible d'utiliser diverses fractions de pétrole vaporisables, telles que des naphtes ou des gas-oils comme alimentation d'oxydation. Ceci est illustré par le traitement suivant dans lequel un gas-oil vierge était oxydé à la pression atmosphérique suivant la pré- sente invention. L'alimentation de gas-oil avait les propriétés suivantes :
EMI20.1
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 35,4
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> D <SEP> 1160
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 357 F
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> enlevé <SEP> à <SEP> 607 F
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 668 F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solubles <SEP> dans <SEP> H2SO4 <SEP> 95% <SEP> 13% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Solubles <SEP> dans <SEP> H3PO4 <SEP> 85% <SEP> 3% <SEP> vol.
<tb>
Les résultats d'oxydation sont résumés au tableau IV.
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU IV Oxydation de gas-oil
EMI21.1
<tb> Traitement, <SEP> n <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 545
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 0 <SEP> 2/alimentation <SEP> (p/r <SEP> conversion <SEP> de <SEP> O2) <SEP> 1,83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> points <SEP> d'injection <SEP> de <SEP> O2 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> contact, <SEP> secondes <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'alimentation, <SEP> % <SEP> 85,6
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'oxygène, <SEP> % <SEP> 97,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solides <SEP> utilisés, <SEP> diam.
<SEP> moyen, <SEP> alumine <SEP> fondue <SEP> 300 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> solides, <SEP> livres/heure <SEP> 47,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> solides <SEP> entrants, <SEP> C <SEP> 542
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> maximum <SEP> dans <SEP> zone <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 555
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> d'alimentation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas-oil, <SEP> gal/heure <SEP> 609
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxygène, <SEP> gal/heure <SEP> 145
<tb>
Résumé relatif à la composition du produit et aux résultats de production pour l'oxydation en phase vapeur à 545 G du gas-oil
EMI21.2
<tb> Produits <SEP> Alimenta- <SEP> Producticn,
livres <SEP> Gamme <SEP> d'ébul-
<tb>
<tb> tion <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> de <SEP> litio
<tb>
EMI21.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ gasoil réagissant C
EMI21.4
<tb> Hydrocarbures
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> n'ayant
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> réagi <SEP> 14,4 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 4,9 <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> saturés <SEP> C3+C4 <SEP> 0,7 <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 6,4 <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C3+C4 <SEP> 13,1 <SEP> 15,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 1,3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C5+C <SEP> 7,1 <SEP> 8,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C5 <SEP> C <SEP> 2 <SEP> 2,3 <SEP> ) <SEP> 96-204
<tb>
EMI21.5
Oléfines CIO à C 11 6,4 7,5 ) 96-201,.
Oléfines C12 0,6 0,7 ) 204-288 . Oléf- - 1nes CI] a C15 3,3 3,9 204-28$
EMI21.6
<tb> Oléfines <SEP> C16 <SEP> + <SEP> C17 <SEP> 3,1 <SEP> 3,6 <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C18 <SEP> à <SEP> S20 <SEP> 1,5 <SEP> 1,8 <SEP> 288-358
<tb>
<tb>
<tb> Totaux <SEP> 64,9 <SEP> 59,2
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU IV (suite)
EMI22.1
<tb> Alimenta- <SEP> Production, <SEP> livres <SEP> Gamme <SEP> d'é-
<tb>
<tb> Produits <SEP> tion <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> de <SEP> bullition
<tb>
EMI22.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ as-oil réagissant C
EMI22.3
<tb> Matières <SEP> oxygénées
<tb>
<tb> CO <SEP> 2,5 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 9,5 <SEP> 11,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> chimiques <SEP> to-
<tb>
<tb> taux <SEP> dans <SEP> couche <SEP> a-
<tb>
<tb>
<tb> queuse <SEP> (aldéhydes
<tb>
<tb>
<tb> C1-C3 <SEP> plus <SEP> méthanol) <SEP> 1,9 <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> chimiques <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> couche <SEP> organique
<tb>
<tb>
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 1,2 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés, <SEP> point
<tb>
<tb>
<tb> d'ébullition <SEP> 39 -60 C <SEP> 1,7 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> C6 <SEP> 1,4 <SEP> 1,6 <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI22.4
" n c7 à C13 , , 4 60-220
EMI22.5
<tb> " <SEP> " <SEP> C12à <SEP> C16 <SEP> 2 <SEP> 2,4 <SEP> 220-316
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> C17 <SEP> C18 <SEP> 4,8 <SEP> 5,
6 <SEP> 316-382
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> C19 <SEP> à <SEP> C21 <SEP> 2 <SEP> 2,3 <SEP> 382-410
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Autres <SEP> composés <SEP> oxygénés
<tb>
<tb>
<tb> supérieurs <SEP> (résidus) <SEP> 8,3 <SEP> 9,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Totaux <SEP> ; <SEP> 38,7 <SEP> 45,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couche <SEP> organique <SEP> totale <SEP> (hydrocarbures <SEP> et <SEP> composés <SEP> oxygénés)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solubilité <SEP> dans <SEP> H2SO4 <SEP> 95% <SEP> 72% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Solubilité <SEP> dans <SEP> H3PO4 <SEP> 85% <SEP> 31% <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 95
<tb>
Il est ainsi évident que le gas-oil peut être profondé- ment altéré dans une oxydation à un seul passage donnant une ré- partition de produits quelque peu semblable à celle,obtenue dans l'oxydation du cétane à des températures similaires. Une compa- raison des indices de brome et des solubilités dans l'acide du produit de couche organique, avec les caractéristiques corres-
EMI22.6
pondantes de l'alàméntation, est une indication de Ilinsatura- tion grandement accrue du produit. Les proàuits globaux consis- -taient principalement en oléfines C2 à C21, ainsi qu'en certains composés organiques oxygénés de la même gamme d'atomes de carbone,
<Desc/Clms Page number 23>
en de l'alimentation n'ayant pas réagi (14% de l'alimentation initiale) et en oxydes de carbone.
Environ 14% de l'alimenta- tion étaient convertis en oxydes de carbone, environ 5% en méthane, et une plus petite proportion encore était convertie en matière oxygénée formant une couche aqueuse. Environ 50% des composés organiques oxygénés consistaient en carbonyles, le restant étant composé, semble-t-il, d'époxydes.
Les résultats montrent également qu'une proportion très importante du gas-oil xxxxxxxx est convertie en produits de la gamme de l'essence. Lorsque des composés organiques oxygénés et des oléfines de bas point d'ébullition sont inclus comme produits d'essence en puissance, environ 40 livres de produits de la gamme de l'essence ou d'essence potentielle.. sont alors formées. En plus d'environ 14 livres de gas-oil n'ayant pas réagi, 8,5 livres d'hydrocarbures à pont d'ébullition élevé et 17 livres de composés oxygénés à point d'ébullition élevé sont formées.
Si toutes ces matières à point d'épullition élevé sont recyclées jusqu'à extinction, il se forme alors environ 7b,5 livres de produit de la gamme de l'essence et de point à'éoulli- tion inférieur pour chaque fois 100 livres de gas-oil mis en réaction. De cette matière, environ 20% sont constitués de ma- tière oxygénée et 25 à 30 autres % sont formés d'éthylène et de propylène, qui peuvent être de valeur comme proauits chimiques du pétrole, par exemple comme combustible.
L'oxydation du gas-oil se développait facilement, sans signe quelconque de formation de goudrons ou carbone, sur le réacteur, sur les surfaces des conduits de produits ou sur les solides en circulation. En fait, dans tous les traitements d'oxy- dation à température élevée, les surfaces des parois du réacteur ,annulé 1 1 mot et les solides étaient parfaitement propres et les produits approuvé étaient $nets et seulement légèrement colorés.
EXEMPLE 5
Du cyclohexane et de l'octène-2 étaient également mis
<Desc/Clms Page number 24>
en réaction avec de l'oxygène ètampérature élevée suivant la présente invention et donnaient des oléfines comme produits de réaction principaux, tandis qu'aux plus basses températures, telles que 400 C. ces composés étaient préalablement oxydés pour donner principalement des époxydes, des carbonyles et d'autres composés oxygénés. Les résultats des oxydations à haute température sont résumés au tableau V.
TABLEAU V
Oxydation de cyclohexane et d'octène-2
EMI24.1
<tb> Traitement, <SEP> n <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alimentation <SEP> Cyclohexane <SEP> Octène-2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 565 <SEP> 565
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> oxygène/alimentation <SEP> 0,75 <SEP> 0,78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Consommation <SEP> d'oxygène, <SEP> livres <SEP> de <SEP> O2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> d'hydrocarbure <SEP> réagissant <SEP> 52,2 <SEP> 32,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'alimentation, <SEP> % <SEP> 55 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production,
livres/100 <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> d'hydrocarpure <SEP> réagissant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 9,6 <SEP> 13,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C3-C5 <SEP> 6,5 <SEP> 21,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 8,2 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pipérylidène <SEP> 2,6 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexène <SEP> 8,6 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cyclohexadiène <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> C6-C7, <SEP> dioléfines, <SEP> aromatiques,etc <SEP> 6,9 <SEP> 11,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche <SEP> organique <SEP> 15,1 <SEP> 18,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> dans <SEP> la <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> 7,6 <SEP> 5,
9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 15 <SEP> 8,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 11,6 <SEP> 9,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 4,8 <SEP> 7,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines, <SEP> dioléfines <SEP> et <SEP> autres <SEP> hydrocarbures
<tb>
<tb>
<tb> totaux <SEP> 46,2 <SEP> 57,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> organiques <SEP> liquides
<tb>
<tb>
<tb> totaux <SEP> 22,7 <SEP> 21,7
<tb>
Il est évident que l'alimentation d'oléfine du traite- ment 12 donne des proportions considérables de C4 et dioléfines
<Desc/Clms Page number 25>
supérieures comme produits, de même qu'un bon rendement d'éthylè- neet d'autres oléfines de valeur, notamment d'octadiène.
Le cy- clohexane donnait également de bons endements d'éthylène et de mono-oléfines supérieures, des dioléfines, spécialement le cy- clohexadiène-1,3, une quantité considérable de cyclohexène, une quantité importante de benzène (environ 3 livres pour 100 livres converties), et de plus aussi divers composés organiques oxygé- nés, tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, 1,4-époxy cylohexane et autres époxydes et matières oxygénées à point d'ébullition supérieur.
Dans d'autres traitements, des mélanges d'hexane et de benzène étaient oxydés sous des conditions similaires. Dans ces traitements, l'hexane était de préférence attaqué sous tou- tes les conditions vérifiées, le benzène était pratiquement iner- te aux tempérxatures basses, telles que 400 F et devenait plus réactif lorsque la température de réaction était élevée. Dans l'oxydation de ces mélanges, l'hexane donnait des produits simi- laires comme décrit ci-avant avec référence aux traitements
1,2 et 3, fendis que le benzène était principalement brûlé pour donner de l'anhydride carbonique et de l'eau.
Ceci confirme encore que la présente invention est de grand intérêt pour améliorer les alimentations méthyléniques, tels qu'alkanes, al- kènes, cycloalkènes, alkyl aromatiques et divers composés oxy- génés en dérivant, mais de simples aromatiques, tels que ben- zène et toluène, lorsqu'ils sont attaqués, sont pour la plus gande part dégradés en oxydes de carbone et en eau..
EXEMPLE 6
Le type d'oxydation à haute température peut également être utilisé pour améliorer des naphtes. Ceci est montré par les résultats du tableau VI qui résume l'oxydation de deux alimenta- ; --tions différentes, oxydées chacune à une température d'environ
550 C et, pour des besoins de comparaison, également à environ
<Desc/Clms Page number 26>
380 C.
Les traitements 13 et 14 étaient réalisés avec un naphte vierge léger d'Arabie (gamme d'ébullitions: C6-200 F; indice d'octane théorique : 54, net), tandis que les traitements 15 et 16 étaient réalisés avec un produit d'hydroforming (gamme d'ébullitions:
C6-400 F) produit à partir d'un naphte vierge d'Arabie 200 -400 F
EMI26.1
<tb> TABLEAU <SEP> VI
<tb>
<tb> Oxydation <SEP> de <SEP> naphte
<tb>
<tb>
<tb> Traitement. <SEP> n <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alimentation <SEP> Naphte <SEP> vierge <SEP> produit <SEP> d'hydrofor-
<tb>
<tb>
<tb> d'Arabie <SEP> ming <SEP> d'Arabie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> réaction, <SEP> C <SEP> 384 <SEP> 550 <SEP> 378 <SEP> 560
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molàire <SEP> 02/HC <SEP> 1,5 <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> 0,53
<tb>
<tb>
<tb> Solides <SEP> ("Mullite") <SEP> Alumine <SEP> fondue <SEP> Alumine <SEP> fondue
<tb>
<tb>
<tb> 250 <SEP> microns <SEP> 300 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> solides,
<tb>
<tb>
<tb> livres/heure <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> livres/g-moles <SEP> 02 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> 60 <SEP> 55- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> , <SEP> livres <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> d'alimentation <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cpuche <SEP> organique <SEP> liquide <SEP> ("A")stabilisée <SEP> à <SEP> température <SEP> amoiante <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> n'ayant
<tb>
<tb>
<tb> pas <SEP> réagi <SEP> 40 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> 6,8 <SEP> 5,6 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> 13 <SEP> 6- <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> de <SEP> queue <SEP> légers
<tb>
<tb>
<tb> ("C") <SEP> principalement
<tb>
<tb>
<tb> oléfines <SEP> C4 <SEP> 0 <SEP> 7,2 <SEP> 0 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> organique <SEP> ("G") <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> après <SEP> hydro-
<tb>
<tb> génation <SEP> sur <SEP> nickel <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> et <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> :
<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcools <SEP> C1-C3, <SEP> etc,
<tb>
<tb>
<tb> (gamme <SEP> d'ébullitions
<tb>
<tb>
<tb> 60-90 C) <SEP> 15,6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> bouillant <SEP> au-
<tb>
<tb> dessus <SEP> de <SEP> 100 C <SEP> 6 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 1,5 <SEP> 7,2 <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 1,5 <SEP> 5 <SEP> @ <SEP> 0,4 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> 16,8 <SEP> 5,5 <SEP> 2,8 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 14,5 <SEP> 1,4 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> CnH2n+2 <SEP> (gaz) <SEP> 1,6 <SEP> 4,4 <SEP> 0,23 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (n <SEP> de <SEP> ci-avant) <SEP> (2,4) <SEP> tl,2) <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C+H <SEP> dans <SEP> gaz <SEP> non
<tb>
<tb> cond.
<SEP> 13,2 <SEP> 23 <SEP> 2,3 <SEP> 7,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
TABLEAU VI (Suite)
EMI27.1
<tb> Traitement, <SEP> n <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chiffres <SEP> de <SEP> rendements, <SEP> % <SEP> alimen.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Produit <SEP> liquide <SEP> "A" <SEP> 59,8 <SEP> 58,6 <SEP> 94,4 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> d'essence <SEP> de <SEP> "A" <SEP> 59,8 <SEP> 58,6 <SEP> 84,8 <SEP> 82,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP> "B" <SEP> 15,6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1,5
<tb>
EMI27.2
Total "A"+"B" (gamme dea° :
.j '15,4 60,6 87,8 $1,3
EMI27.3
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> théorique, <SEP> net <SEP> 82,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> du <SEP> liquide <SEP> "A"
<tb> Carbonyle <SEP> (gr <SEP> O2/100 <SEP> gr) <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,2
<tb>
EMI27.4
Indice de brome (gr Br 2/100 gr) 47 xx 41JiJ± 25 78
EMI27.5
<tb> % <SEP> vol <SEP> sol. <SEP> dans <SEP> H2SO4 <SEP> 95% <SEP> 32 <SEP> 20 <SEP> 77 <SEP> 77
<tb>
EMI27.6
%.vol sol.
dans H3P04 85% 22 10 - - -
EMI27.7
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 60 F <SEP> 0,730 <SEP> 0,707 <SEP> 0,845 <SEP> oe?87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> produit <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> (avant <SEP> hydrogénation)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonyles <SEP> (gr <SEP> O2/100 <SEP> gr) <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 2,7 <SEP> 0
<tb>
valeurs basées sur chiffres de solubilité (inférieures aux valeurs réelles) ** après stabilisation à basse température (à savoir, après en- lèvement d'oléfines légères).
Les résultats montrent clairement que la production d'oléfines, spécialement d'éhylène et de propylène, est de plu- sieurs fois supérieure à des températures supérieures à 5uuoc qu'à des températures inférieures, tandis que la quantité de produits oxygénés est de loin beaucoup plus grande à la plus basse température, spécialement dans le cas de naphtes vierges.
Une comparaison des indices de brome des traitements 15 et 16 montre encore que le traitement à tempétature élevée produisait également un produit de naphte beaucoup plus fortement insatu- ré. Dans le traitement 14, on obtenait un indice de brome rela- tivement bas du fait qu'une grande proportion desbléfines les plus légères étaient perdues à partir de l'échantillon avant que son insaturation ne soit déterminée. Les caractéristiques d'ébullition du produit d'hydroforming d'Arabie et des produits oxydés qui en sont obtenus sont également d'intérêt et sont ré- sumé ci-après.
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
<tb>
Point <SEP> Alimentation <SEP> Produit <SEP> issu <SEP> du <SEP> Produit <SEP> issu <SEP> du
<tb>
<tb> d'ébullition. F <SEP> traitement <SEP> 15 <SEP> traitement <SEP> 16
<tb>
<tb> % <SEP> poids <SEP> distillés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <86 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 220 <SEP> 29 <SEP> 32 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 266 <SEP> 44 <SEP> 47 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 310 <SEP> 73 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 338 <SEP> 89 <SEP> 83 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 356 <SEP> 95- <SEP> 92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 392 <SEP> point <SEP> d'ébul- <SEP> 86 <SEP> 97
<tb>
<tb> lition <SEP> final
<tb>
<tb>
<tb> 438 <SEP> - <SEP> - <SEP> point <SEP> d'ébulli-
<tb>
<tb> tion <SEP> final
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 660 <SEP> - <SEP> point <SEP>
d'ébullie <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> final
<tb>
On peut noter que le produit de l'oxydation à basse température a une courbe de distillation dont l'extrémité infé- rieure est très semblable à celle du produit d'hydroforming de l'alimentation, mais le premier produit comporte une proportion relativement grande de composés bouillant au-dessus de la gamme de l'alimentation et on a trouvé qu'il est de nature aromatique.
Le produit d'oxydation à haute température, d'autre part, a des produits de queue beaucoup plus légers que l'alimentation. Une comparaison du comportement à l'oxydation de naphte vierge avec celui du produit d'hydroforming montre également que le naphte vierge était beaucoup plus sensible à l'oxydation et, de ce fait, donnait de plus grands rendements d'éthylène, de produits de couche d'eau, etc, que le produit relativement plus aromatique.
Ceci illustre évidement le fait que les hydrocarbures aromati- ques ne sont pas des alimentations d'oxydation spécialement avan- tageuses pour la fabrication d'éthylène ou produits similaires.
Cependant, comme montré par l'indice de brome nettement accru, les produits d'hydroforming peuvent encore être avantageusement améliorée par une oxydation au-dessus de 500 F.
<Desc/Clms Page number 29>
EXEMPLE 7
Un pétrolatum normalement solide a été également con- verti avec succès suivant la présente invention. Le pétrolatum utilisé avait les résultats suivants à l'inspection.
EMI29.1
<tb>
Densité, <SEP> API <SEP> 36,2
<tb>
<tb> Point <SEP> d'éclair, <SEP> COC, <SEP> F <SEP> 495
<tb>
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 210 F, <SEP> S.S.U. <SEP> 50
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> A.S.T.M., <SEP> F <SEP> 140,5
<tb>
<tb> Huile, <SEP> % <SEP> poids/SBA <SEP> à <SEP> O F <SEP> 28,4
<tb> Soufre <SEP> di-tert., <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,11
<tb>
<tb> Distillation <SEP> à <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> de <SEP> Hg, <SEP> F;
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 528
<tb> 5% <SEP> enlevez <SEP> à <SEP> : <SEP> 566
<tb> 50% <SEP> enlevés <SEP> à <SEP> :
<SEP> 602
<tb> Produits <SEP> de <SEP> tête <SEP> à <SEP> 620 F, <SEP> % <SEP> 71
<tb>
Il sera noté que cette charge d'alimentation a un point d'ébullition initial de 2750C à 10 mm, ce qui équivaut à 435 C à la pression atmosphérique, et 50% de cette charge d'alimenta- tion sont distillés à une température équivalant à 485 C à la pression atmosphérique.
L'alimentation était traitée dans trois traitements comparatifs dans la même installation que celle décrite ci-avant, Un traitement (traitement 17) était mené en l'absence d'oxygène pour déterminer le degré de craquage thermique s'effectuant à un niveau de température examinée Les deux autres traitements étaient menés à peu près à la même température à des rapports molaires oxygène/pétrolatum de 1,1 (traitement 18) et de 2,5 (traitement 19). Dans ces trois traitements, une petite propor- tion de vapeur, cans la gamme d'environ 2 à 10% par rapport à l'alimentation, était ajoutée avec le pétrolatum pour assurer une vaporisation complète de l'alimentation dans le serpentin ce préchauffage et la zone de réaction.
Evidemment, d'autres gaz diluanes xnertes, tels que l'azote, peuvent être ajoutés au lieu
<Desc/Clms Page number 30>
de vapeur pour aider à la vaporisation de l'alimentation et, si on le désire, pour modérer la réaction d'oxydation. Suivant la volatilité de l'alimentation et l'effet de dilution désiré, on peut ajouter à l'alimentation hydrocarbonée une quantité de gaz diluant inerte atteignant 30% ou plus.
Les résultats des traitements sont résumés au tableau VII, tandis que le tableau VIII résume les résultats de distil- lation pour les produits de couche organiques dégagés obtenus des traitements respectifs. Chaque distillation étant menée jusqu'à un point d'ébullition final approximativement égal au point d'ébullition initial de l'alimentation de pétrolatum.
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU VII Oxydation de pétrolatum à haute température
EMI31.1
<tb> Traitement, <SEP> n <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> réactio, <SEP> C <SEP> 540 <SEP> 545 <SEP> 562
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> O2/pétrolatum <SEP> - <SEP> 1,1 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Livres <SEP> de <SEP> O2 <SEP> consommées <SEP> par <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> de <SEP> pétrolatum <SEP> chargé- <SEP> 8,4 <SEP> 19,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solides <SEP> utilisés <SEP> pour <SEP> l'enlèvement <SEP> de <SEP> chaleur <SEP> (alumine <SEP> fondue)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> dimensions <SEP> : <SEP> 240-300 <SEP> microns.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Taux <SEP> de <SEP> solides, <SEP> livres/heure <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> solides, <SEP> liv./1000 <SEP> gr <SEP> d'alim. <SEP> 34 <SEP> 26 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> solides, <SEP> liv. <SEP> /gr <SEP> moles <SEP> O2 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dilution <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur, <SEP> gr/100 <SEP> gr <SEP> alimen.44 <SEP> 34 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> la <SEP> récupération
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> poids <SEP> C,H,O <SEP> p/r <SEP> HC,
02 <SEP> etH2O
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alimentés <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> en <SEP> produits <SEP> bouillant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> dessous <SEP> point <SEP> ébullition <SEP> ini-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tial <SEP> alimentation, <SEP> % <SEP> p/r <SEP> alimentation <SEP> 43,9 <SEP> 77,2 <SEP> 88,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> production <SEP> (alimentation <SEP> de <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> de <SEP> pétrolatum)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> liquide <SEP> organique <SEP> ("A") <SEP> sta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bilisée <SEP> à <SEP> tempér.ambiante, <SEP> livres <SEP> 81,2 <SEP> 70,8 <SEP> 66,
4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> de <SEP> queue <SEP> légers <SEP> (principa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ilement <SEP> butylènes), <SEP> livres <SEP> 2,2 <SEP> 11,6 <SEP> 9,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène, <SEP> livres <SEP> 2,6 <SEP> ) <SEP> 9 <SEP> 9,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène, <SEP> livres <SEP> 3,7 <SEP> 5,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO <SEP> , <SEP> livres- <SEP> 2,7 <SEP> 7,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CO2, <SEP> livres <SEP> - <SEP> 0,7 <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> saturés, <SEP> livres <SEP> 4,3 <SEP> 3,9 <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> des <SEP> produits <SEP> saturés <SEP> 1,7 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C <SEP> + <SEP> H <SEP> dans <SEP> gaz <SEP> non <SEP> condensaole,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> 10,7 <SEP> 14,3 <SEP> 25
<tb>
Il est à noter qu'en l'absence d'oxygène (traitement 17), environ 44% du pétrolatum étaient convertis en matières bouil- lant en dessous du point d'ébullition initial de l'alimentation.
Avec des quantités convenables d'oxygène ajouté, cette conver- sion peut être facilement faite à une valeur aussi élevée que 70 ou 90% ou même plus, comme montré aux traitements 18 et 19.
Evidemment, les chiffres de conversion donnés ne sont qu'appro- ximatifs car la matière bouillant dans la gamme de l'alimentation
<Desc/Clms Page number 32>
initiale contient également des oléfines, composés oxygénés, etc, formés durant la réaction d'oxydation. La production d'é- thylène, de propylène et d'autres produits terminaux légers ,est plus que doublée dans les traitements d'oxydation en compa- raison avec le traitement de craquage thermique; la production
EMI32.1
d'éthylène est presque quadruplée<dans le traitement 19, compa- rativement au traitement 17.
TABLEAU VIII
Distillation de la matière organique dégazée ("A")
EMI32.2
<tb> Traitement. <SEP> n <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> Total <SEP> distillé <SEP> à <SEP> 60 C/760mm, <SEP> % <SEP> 4 <SEP> 7,6 <SEP> 8
<tb>
EMI32.3
r. " nlp0 C76pmm, % 6,9 17,5 z5 " n n 20U /7, , 12 33 40 " n n 300 t;/760mm, % 19 50 5b " " n 435ou/76omm, % 40 74 82
En réalité, les distillations étaient menées à la pres- sion atmosphérique jusqu'à des températures d'environ 150 C, après quoi la pression était réduite à environ 0,2 mm ae Hg et la distillation était poursuivie.
Les températures de distilla- tion obtenues à la pression réduite étaient ensuite converties aux températures atmosphériques estimées correspondantes. C'est ainsi par exemple, qu'on estime qu'un point d'ébullition à 42 C/ 0,2 mm est égal à 245 G/76u mm, que 125 C/2mm équivaut approxi- mativement à 350 F/760 mm, etc.
Dans tous les cas, on trouvait que les diverses frac- tions avaient un indice de réfraction n20 de l'ordre d'environ 1,39 pour les fractions bouillant en dessous d'environ 60 C avec augmentation progressive à 1,46,1,47, et 1,48. Des frac- tions ayant approximativement la même gamme d'ébullitions sem- blaient avoir l'indice de réfraction le plus bas dans le trai- tement non oxydant 17 et des indices quelque peu supérieurs, dans les traitements 18 et 19.
L'indice de brome de la matière bouillant jusqu'à environ 150 C était aans les trois cas de
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l'ordre d'environ 150 . à 350 gr de Br par 100 gr, cet indice étant le plus bas dans le traitement 17 et le plus élevé dans le traitement 19. Les fractions bouillant au-dessus d'environ 150 C avaient des indices de brome d'environ 100 gr de Br par 100 gr, sauf que les fractions des traitements 18 et 19 bouil- lant au-dessus d'environ 350 C/760 mm avaient des indices de brome de la gamme d'environ 60 à 70 gr de Br par 100 gr, tandis que les fractions analogues du traitement 17 avaient un indice de corne d'environ 107.
Cette différence est sans doute due à une concentration importante de produits oxygénés dans les frac- tions à point d'ébullition élevé des traitements 18 et 19.
Diverses conclusions générales peuvent être tirées des résultats précédents en ce qui concerne l'oxydation en pha- se vapeur des hydrocarbures à des températures supérieures à 500 C en présence de solides "ruisselants"ou sous d'autres conditions prévoyant un contrôle de température aussi efficace.
C'est ainsi qu'il apparaît que, dans le cas de toutes les ali- mentations méthyléniques essayées, de bonerendements d'oléfines légères peuvent être obtenus. La quantité d'anhydride carbonique produit s'élevait à environ 2 à 10 livres pour lUU livres d'ali- mentation réagissant.La production d'oxyde de carbone était la plus élevée pour les alimentations cycloaliphatiques (cyclohexa- ne) avec ensuite dans l'ordre l'hexane normal, l'octène-2, le cétane et le gas-oil. Le cyclohexane et l'octène-2 donnaient de plus grandes quantités de matire oxygénée que l'une quelcon- que des autres alkanes. L'alimentation oléfinique (ocène-2) donnait la plus grande quantité de dioléfines, avec ensuite dans l'ordre le cyclohexane et le cétane.
L'octène et le cyclohexane différaient également de façon significative de l'hexane et du cétane en ce que les deux premiers hydrocarbures donnaient des aromatiques comme produits.