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Nouveaux catalyseurs d'alcoylation.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'alcoylation mettant en oeuvre de nouveaux catalyseurs d'alcoy- lation constitués par des solutions aqueuses d'acides halogéno- métalliques.
Les acides halogénométalliques pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention sont ceux qui réalisent des so- lutions aqueuses relativement concentrées et stables, tels que les acides chloro et bromométalliques dans lesquels le métal est le fer, l'étain l'antimoine, le zinc, le bismuth ou le titane. L'emploi des acides chloro- et bromoaluminiques doit au contraire être évité en raison de leur instabilité. Les acides ainsi définis peuvent généralement se dissoudre dans l'eau sans se décomposer à des con- centrations dépassant une mole par 6 moles d'eau.
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A titre d'exemple, les acides halogénométalliques suivants sont utilisables selon le procédé de l'invention :
EMI2.1
<tb> H <SEP> (Fe <SEP> Ci,) <SEP> , <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> P.F <SEP> = <SEP> 45,7
<tb>
EMI2.2
H (.'e C14) , 4 H20 P. '. =-3 H (Fe C14) , 6 Hz0 P.r.. = -6
EMI2.3
<tb> H <SEP> (Zn <SEP> CI3), <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> solide
<tb>
EMI2.4
H (Zn2C15) , 2 E2 solide H (Sn Cl 3.1 3 H20 y.r. ¯ - 27 Hz(Sn c16) , 6 H20 P.!". = 20
EMI2.5
<tb> H <SEP> (Sb2C17) <SEP> , <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> P.F.
<SEP> = <SEP> 16 <SEP>
<tb> H <SEP> (Sb <SEP> C16) <SEP> , <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> solide
<tb>
EMI2.6
H (Bi 2ci 7) 3 H2-0 solide
Les solutions de ces composés peuvent être obtenues par simple dissolution dans l'eau des acides halogénométalliques cor- respondants, ou encore plus simplement de leurs composants, halc- génure métallique et hydracide. Dans ce cas, il n'est pas indis- pensable d'utiliser les réactifs en quantité stoechiométrique.
Il est au contraire souvent avantageux d'utiliser un excès de l'un ou de l'autre des réactifs. C'est ainsi qu'en présence d'un excès d'acide chlorhydrique, la stabilité de la solution est généralement plus grande tandis que l'emploi d'un excès d'halogénure métallique a généralement pour conséquence de reniorcer l'activité catalytique.
Ces solutions sont caractérisées par leur grande activité catalytique dans des réactions d'alcoylation, étant entendu que le terme "alcoylation" s'applique ici à toutes les réactions de fixa- tion d'un groupe alcoyle sur un atome de carbone tertiaire faisant partie d'un noyau aromatique ou d'une chaîne aliphatique, ce grou- pement alcoyle pouvant appartenir à un alcool, une oléfine, un ester ou un dérivé halogéné dont au moins un atome d'halogène est fixé sur un atome de carbone aliphatique.
A titre d'exemple, les solutions catalytiques selon l'inven- tion peuvent être utilisées pour catalyser la fixation d'un groupe-
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ment alcoyle tel que les groupements cyclohexyle, benzyle, amyle, butyle, isopropyle, propyle ou éthyle par exemple sur le penzène, le phénol ou un autre composé aromatique ou aliphatique saturé ou non.
Il convient de remarquer que certains des chlorures et bromures métalliques utilisés dans le procédé de la présente in- vention ont déjà été employés dans les réactions d'alcoylation.
Toutefois, il est universellement admis que ces cataly- seurs doivent être utilisés à l'état anhydre et la présence d'eau était soigneusement évitée jusqu'à présent dans les réactions mettant en oeuvre ces catalyseurs (C.A. Thomas : " Anhydrous Aluminium Chloride in Organic Chemistry "- Reinhold Publishing Corporation - Ed. 1941, page 867). Tout au plus des traces d'eau pouvaient-elles être tolérées. On pensait en en et que la pré- sence d'eau en quantité appréciable aboutissait a un affaiblisse- ment du catalyseur en décomposant celui-ci.
Il a cependant été proposé d'utiliser le fluorure de bore en milieu aqueux, mais il ne semble pas qu'une telle solution ait pu être utilisée à l'échelle industrielle, notamment en raison du coût élevé des réactifs à base de fluor et de Dore, de la grande difficulté de séparer ces composés en vue de leur réutilisation et surtout de -La nécessité d'employer des quantités considérables de' ces réactifs.
Contrairement à toute attente, l'auteur de la présente invention a découvert que la présence d'eau, en quantité générale- ment prédominante, nécessaire pour dissoudre l'acide chlorométal- lique, défini ci-dessus, conduit à des solutions acides tout à fait distinctes, par l'intensité de leurs propriétés catalytiques, des chlorures et bromures qui y sont dissous. Ces solutions con- stituent incontestablement une nouvelle classe de catalyseurs.
L'auteur de la présente invention a pu en effet, grâce à ces nou- velles solutions catalytiques, réaliser dans de bonnes conditions
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des réactions d'alcoylation qui ne pourraient être catalysées par le chlorure du bromure correspondant à l'état anhydre. C'est ainsi que bien qu'il soit connu que le chlorure ferrique ne permet pas de catalyser l'alcoylation du benzène avec l'éthylène (W.Gallay and G.S. Whitby - Can. J. Research 2, 31 - 34 (1930) C.A. 24, 2123) l'auteur de la présente invention a pu effectuer cette réaction au moyen d'une solution aqueuse d'acide chloroferrique.
De même, Dien que le chlorure stanneux anhydre ne possède qu'une médiocre activité catalytique, il est possible d'utiliser selon la présente invention l'acide chlorostanneux en solution aqueuse pour réaliser des alcoylations difficiles. Il en est de même du trichlorure d'antimoine qui ne permet pas en milieu an- hydre d'alcoyler de façon satisfaisante le noyau aromatique des phénols tandis que l'acide chloroantimonieux en solution aqueuse permet de réaliser facilement ce type de réactions dans les con- ditions du procédé de la présente invention. Il ne semble pas non plus que le pentachlorure d'antimoine ait pu être utilisé jusqu'à présent pour catalyser les réactions d'alcoylation.
Il en est de même du trichlorure de bismuth. Au contraire le chlorure d'aluminium, exclu de la présente invention, n'active pas les réactions d'alcoylation en milieu aqueux.
Cet effet catalytique, inconnu jusqu'à présent, des solu- tions aqueuses des acides halogénométalliques définis ci-dessus, ne peut s'expliquer scientifiquement dans l'état actuel des con- naissances dans ce domaine. Seules ont pu être ùétc::l'Ii1inées expé- rimentalement les conditions dans lesquelles devaient être utili- sées ces solutions. Ces conditions doivent être telles que la con- centration de la solution aqueuse en acide halogénométallique soit à la fois inférieure à la concentration maxima correspondant à la saturai;ion de -La solution aqueuse par l'acide et supérieure à la concentration minima à laquelle se produit la précipitation des produits résultant de l'hydrolyse dudit acide.
Il n'est toutefois
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pas intéressant d'utiliser des solutions trop diluées, ce qui aurait pour conséquence de diminuer exagérément la vitesse de -réaction.
Les différents acides halogénométalliques ne sont toutefois pas équivalents et se distinguent par des degrés d'activité diffé- rents. Les acides chlorométalliques sont préférés aux acides bromo- métalliques en raison de leur plus grande facilité d'utilisation, de leur moindre prix de revient et de leur efficacité généralement supérieure.
Les solutions catalytiques selon la présente invention offrent, par rapport aux catalyseurs anhydres de Il Friedel et Crafts", de nombreux avantages, parmi lesquels on peut citer no- tamment à titre d'exemple :
1 - la possibilité d'utiliser directement des solutions aqueuses commerciales de chlorures ou bromures métalliques et d'hydracides, celles-ci étant amenées au degré de concentration voulu, soit par évaporation, soit par adjonction d'eau ou d'hy- dracide.
Ces solutions commerciales sont obtenues le plus souvent dans des conditions beaucoup plus simples que ne l'est le chlorure ou bromure métallique anhydre correspondant. Leur préparation s'effectue généralement par action, en phase liquide, de l'acide chlorhydrique aqueux et/ou de chlore dissous, sur le métal ou sur un sel ou oxyde de celui-ci.
Ces solutions commerciales pouvaient dans certains cas être utilisées comme matières premières peur la fabrication du chlorure ou oromure anhydre, mais ceci fait intervenir par rapport au procédé selon l'invention, une étape supplémentaire de déshydratation, ce qui rendait l'utilisation du catalyseur complexe et onéreuse. Rien plus, dans certains cas il est impossible d'oc- tenir l'halogénure métallique anhydre à partir de sa solution aqueuse, car il se décompose pendant le processus de déshydratation.
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C'est le cas notamment du chlorure ferrique. Celui-ci ne peut être obtenu industriellement à l'état anhydre que par synthèse directe par exemple à partir de fer porté au rouge en présence d'un courant de chlore gazeux, ou à partir d'oxyde ou de phosphate de fer à température très élevée de l'ordre de 1.000 C environ.
2 - La possibilité de provoquer directement la formation in situ des solutions aqueuses selon l'invention par dissolution du métal ou d'un sel ou oxyde de celui-ci dans une solution aqueuse d'hydracide contenant éventuellement un halogène (chlore ou brome) dissous. armi les sels et oxydes ainsi utilisés on peut citer notamment, à titre d'exemple, les carbonates et phosphates de fer, les sulfures et les oxydes de zinc. Rien entendu, il est toujours possible également d'obtenir la solution aqueuse désirée par dis- solution directe dans l'eau de l'acide halogénométallique ou par dissolution dans une solution aqueuse d'hydracide de l'halogénure métallique ou de ses hydrates ou chlorhydrates.
3 - La possibilité de séparer le catalyseur à la fin de la réaction par simple décantation du milieu réactionnel. En effet, la phase organique où se l'orme le produit de la réaction surnage après décantation, la solution aqueuse catalytique se déposant par simple gravitation.
Une telle technique de séparation pouvait être utilisée dans les procédés antérieurs en phase hétérogène; mais en employant un solvant organique du catalyseur anhydre non miscible aux réac- tifs et produits réactionnels. Il apparaît de toute évidence qu'il est bien plus simple et plus économique d'avoir recours à l'eau dans le cadre de la présente invention plutôt qu'à un solvant organique.
4 - La possibilité d'utiliser comme catalyseurs d'alcoyla- tion les solutions aqueuses des acides halogénométalliques alors que les chlorures et bromures correspondants à l'état anhydre, ne pouvaient être utilisés comme tels du fait de l'insuffisance
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de leur activité catalytique. C'est le cas notamment des chlorures et bromures de fer et de zinc qui, comme on l'a vu plus haut, ne possèdent à l'état anhydre qu'une activité catalytique très limitée, ce qui les rend inutilisables industriellement comme catalyseurs d'alcoylation.
Au contraire, en solution aqueuse d'hydracide, les chlorures et bromures de fer et de zinc possèdent une activi- té catalytique bien supérieure qui leur permet de concurrencer efficacement le chlorure d'aluminium anhydre qui jusqu'à présent était pratiquement le seul catalyseur d'alcoylation employé à l'échelle industrielle.
5 - La possibilité d'adapter l'activité catalytique aux exigences de chaque cas particulier d'alcoylation. Il est possi- ble en effet en choisissant de façon appropriée la concentration de la phase aqueuse en acide halogénométallique, ou plus simplement en halogénure métallique et en hydracide, d'obtenir des solutions catalytiques adaptées a chaque type de réaction. c'est ainsi par exemple que les solutions aqueuses concentrees, renfermant de pré- férence moins de 10 molécules d'eau par atome de metal, seront réservées à l'alcoylation d'hydrocaroures peu réactifs tels que le benzène, tandis que l'alcoylation des composés aromatiques plus réactifs tels que les phénols peut être mise en oeuvre dans les conditions de l'invention en utilisant des solutions plus diluées renferment par exemple jusqu'à 20 molécules d'eau par atome de métal.
On choisit donc pour chaque réaction la concentration qui correspond à la vitesse désirée, une augmentation de concentration ayant naturellement pour effet d'augmenter la vitesse de réaction.
Cette concentration doit cependant rester comprise dans les limites indiquées ci-dessus.
Il est également possible d'agir sur l'activité catalytique de la solution aqueuse d'acide halogénométallique par l'adjonction d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique. Ces derniers agis-
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sent soit directement en participant au mécanisme catalytique, soit indirectement an modifiant la .solubilité de l'acide halogénométal- lique; c'est ainsi par exemple que la concentration en acide chloro- ferrique est plus élevée en solution acidifiée par l'acide chlorhy- drique qu'elle ne l'est dans l'eau pure. Dans le cas où l'on utilise une solution aqueuse d'acide chlorozincique au contraire il n'y a pas intérêt à y ajouter d'hydracide car celui-ci tendrait à diminuer la solubilité de l'acide chlorozincique.
A chaque cas particulier, lorsque l'acide halogénométalli- que est formé in situ, il convient donc d'adapter les proportions d'halogénure, d'hydracide et d'eau de telle sorte que le oilan de la catalyse soit optimum.
La réaction d'alcoylation a lieu, non pas dans la phase organique réactionnelle, mais dans la phase aqueuse. La quantité de matière transformée dans l'unité de temps dépend donc du volume de cette phase aqueuse.
D'autre part la simplicité avec laquelle peut être séparé le catalyseur (procédé physique de séparation tel que la décanta- tion, la centrifugation) est un facteur très favorable pour la mise en oeuvre d'un procédé en continu.
Un tel procédé peut fonctionner de diverses manières parmi lesquelles on peut citer par exemple :
1 - Le soutirage en continu du mélange réactionnel ormé par la dispersion de la phase organique dans la phase aqueuse, suivi d'une décantation ou centrifugation permettant de séparer les deux phases, d'un traitement approprié tel qu'un lavage à l'eau ou au moyen d'une base minérale pour débarassef' la phase organique des traces d'acide et de catalyseurs, et d'une séparation du pro- duit réactionnel de la phase organique par un procédé connu tel que la distillation fractionnée, le reste de la phase organique et la phase aqueuse étant recyclés dans le réacteur.
2 - L'alimentation en réactifs par la partie inférieure
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d'un réacteur tubulaire disposé de façon sensiblement verticale et contenant la phase aqueuse du catalyseur. Une bonne agitation dans la partie centrale du réacteur tubulaire assurera le maintien d'une vitesse réactionnelle satisfaisante, Par ailleurs, l'alimentation des réactifs sera réglée à des débits tels qu'une phase organique liquide ou vaporisée contenant le produit de la réaction se formera au-dessus de la zone -réactionnelle par l'effet des différences de densité. De cette phase organique, soutirée en continu, pourra donc être séparé le produit de'la réaction, tandis que le reste de la phase organique sera recyclé dans le réacteur.
Ces modalités de fonctionnement en'continu en utilisant comme catalyseur les solutions catalytiques selon l'invention sont indiquées simplement à titre d'exemple illustratif; de nombreuses autres modalités pouvant également être adoptées.
Il est avantageux, dans certains cas, de dissoudre les réactifs organiques dans un solvant inerte. C'est le cas notam- ment des réactifs qui se trouveraient à l'état solide à la tempé- rature de la réaction, et par exemple du naphtalène, de l'anthra- cène, des crésols et des composés analogues. C'est le cas égale- ment des composés dont la viscosité est trop grande, ou encore la volatilité trop élevée à la même température.
Comme solvant inerte on peut avantageusement utiliser un solvant chloré tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, un hydrocarbure aliphatique non ramifié, un hydrocarbure cycloali- phatique, ou d'autres solvants inertes.
Les solutions catalytique,: selon l'invention se sont révé- lées particulièrement actives pour la réalisation des réactions d'alcoylation des hydrocarbures aromatiques qui sont pourtant ré- putées les plus difficiles à effectuer (G. Stadnikoff and A.
Baryschewa - Ber., 61, 1996 - 1999, 1928).
Ont pu notamment être alcoylés les hydrocarbures mono ou polyaromatiques comportant ou non des substituants hydrocarbonés ou
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polaires, tels que par exemple des halogènes, des groupements hydroxy, éther, etc...
Ces hydrocarbures aromatiques ont pu être substitués par des groupements alcoyle primaire, secondaire ou tertiaire, ali- phatiques ou arylaliphatiques.
Ainsi qu'il a été dit plus haut, la concentration en acide halogénométallique de la solution catalytique est choisie en fonc- tion de la réactivité de l'hydrocarbure traité et en fonction éga- lement de la réactivité de l'agent d'alcoylation, Dans le cas où une activité catalytique très forte est nécessaire, il est avanta- geux de procéder à température élevée afin d'augmenter le coeffi- cient de solubilité de l'acide halogénométallique dans l'eau, ce qui permet d'utiliser des solutions plus concentrées. Comme la température réactionnelle doit cependant être toujours inférieure à la température d'ébullition de la solution catalytique, il con- vient alors d'opérer sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
D'autre part l'utilisation d'une pression supérieure à la pression atmosphérique peut également permettre, dans le cas d'u- tilisation d'un réactif gazeux, d'augmenter la concentration en ce réactif dans la solution catalytique, ce qui assure une plus grande vitesse de réaction. Elle permet également, si on le désire, le maintien à l'état liquide d'un réactif qui à la pression atmos- phérique serait à l'état gazeux dans les conditions de température utilisées.
Les exemples suivants, dans lesquels les rendements sont exprimés en pourcentage du rendement théorique correspondant à la transformationccmplète de la quantité d'agent d'alcoylation mise en oeuvre, rendements qui ne tiennent pas compte des quantités de réactifs récupérés, mettent en évidence l'activité catalytique des solutions aqueuses selon l'invention.
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EXEMPLE 1.-
On procède à l'alcoylation du benzène par le chlorure de benzyle en présence d'une solution aqueuse d'acide chlorozincique préparée in situ par dissolution d'une mole d'acide chlorhydrique gazeux dans 100 cc de solution aqueuse commerciale de chlorure de zinc (1 mole de Zn Cl2 pour environ 3,5 moles d'eau). A cette solution maintenue à 50 C, on ajoute un mélange de 4 moles de benzène et de 1 mole de chlorure de benzyle, tout en agitant fortement de manière à assurer une bonne homogénéisation des deux phases liquides insolubles. Cette agitation est poursuivie durant 3 heures, la température du mélange réactionnel étant maintenue à 50 C.
Après décantation de ce dernier et récupération de la solution catalytique, la couche hydrocarbonée est recueillie, lavée à la soude ou au carbonate de soude puis à l'eau et fractionnée par distillation, d'abord à pression ordinaire puis sous pression réduite (2 mm de Hg par exemple).
On obtient ainsi 111 g de diphénylméthane, ce qui corres- pond à un rendement moléculaire de 66% par rapport au chlorure de benzyle mis en oeuvre.
EXEMPLE 2.-
On procède à l'alcoylation du benzène par le chlorure de benzyle dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais en prépa- rant la solution catalytique par dissolution de 1 mole d'acide chlorozincique de formule Zn Cl2, H C'l, 2 H2O, dans 1,5 mole d'eau.
On obtient un rendement en diphénylméthane analogue à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
On procède à l'alcoylation du benzène par le chlorure de benzyle dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais en prépa- rant la solution catalytique par dissolution d'une mole d'hydrate d'acide chlorozincique de l'ormule Zn C12, 0-j-5 H C1, H2O dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 0,5 mole de H Cl
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dans 2,5 moles d'eau.
On obtient un rendement en diphénylméthane analogue à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 4. -
On procède à l'alcoylation de 2 moles de benzène par 1 mole de chlorocyclohexane en présence de 100 cc d'une solution catalytique d'acide chlorozincique obtenue par concentration d'une solution commerciale de chlorure de zinc, contenant 136 g (1 mole) de chlorure de zinc dans 27 cc (1,5 mole) d'eau et saturée à
75 C par de l'acide chlorhydrique gazeux.
Les deux phases liquides sont continuellement agitées à
75 C pendant 6 heures.
Après les mêmes traitements qu'à l'exemple 1 (décantation, lavages et distillation), on obtient 80 g de cyclohexylbenzène pur (température d'ébullition 78 - 79 C sous 5 mm de mercure), ce qui correspond à un rendement de 50% par rapport au chlorocyclohexane mis en oeuvre.
EXEMPLE 5 . -
On procède à l'alcoylation du benzène par le cyclohexanol dans des conditions identiques à celles décrites à l'exemple 4 .
Le cyclohexylbenzène est alors obtenu avec un rendement de 70% par rapport au cyclohexanol mis en oeuvre.
EXEMPLE 6. -
On procède à l'alcoylation du benzène par le cyclohexène dans des conditions identiques à celles décrite à l'exemple 4.
Le cyclohexylbenzène est alors obtenu avec un rendement de 43% par rapport au cyclohexène mis en oeuvre.
EXEMPLE 7 . -
On procède à l'alcoylation de 2 moles de benzène par 1 mole de chlorocyclohexane en présence de 152 cc d'une solution catalytique d'acide chloroferrique constituée à raison d'une mole de chlorure ferrique, et d'une mole d'acide chlorhydrique pour 3 moles d'eau.
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Les deux phases liquides sont continuellement agitées pendant 4 heures à la température ordinaire.
Après décantation du milieu réactionnel, lavages à l'acide chlorhydrique dilué puis à l'eau et distillation de la phase orga- nique ainsi qu'il est indiqué à l'exemple 1, on obtient le cyclo- hexylbenzène avec un rendement de 33,5% par rapport au chlorocy- clohexane mis en oeuvre.
EXEMPLE 8.-
On procède à l'alcoylation de 2 moles de benzène par 1 mole de chlorure d'isopropyle, en présence d'une solution d'acide chloroferrique identique à celle de l'exemple 7 et en agitant les 2 phases liquides pendant 4 heures à 25 C.
Après le même traitement qu'à l'exemple 7, on obtient du cumène avec un rendement de 66% par rapport au chlorure d'iso- propyle mis en oeuvre.
EXEMPLE 9.-
On procède à l'alcoyl ',ion du benzène par le propène en présence de 72 ce d'une solution catalytique d'acide chloroferrique constituée à raison de 2 moles de Fe CI) et de 2 moles de H C1 dissous dans 5 moles d'eau.
Le propène est ajouté progressivement dans le réacteur contenant 1 mole de benzène et la solution de chlorure de fer énergiquement agités et maintenus à température ordinaire jusqu'à saturation du milieu réactionnel, puis l'agitation est encore poursuivie pendant 4 heures.
Après le même traitement qu'à l'exemple 7, on obtient le cumène avec un rendement de 12,6% par rapport au benzène mis en oeuvre.
EXEMPLE 10. -
On procède à l'alcoylation de 2 moles de benzène par 1 mole de chlorure d'éthyle en présence de la solution obtenue par la. fu- sion de 229 g (1 mole) de dihydrate cristallin de l'acide chloro- ferrique de formule H Fe C14, 2 H2O,
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On obtient alors de l'éthylbènzène avec un rendement de 22% par rapport au chlorure d'éthyle mis en oeuvre.
EXEMPLE 11.-
On procèce à l'alcoylation du benzène par l'éthylène dans des conditions identiques à celles de l'exemple 9.
On obtient ainsi de l'éthylbenzène avec un rendement de 4% par rapport au benzène mis en oeuvre.
EXEMPLE 12.-
On procède à l'alcoylation de 1 mole de benzène par 0,5 mole'de chlorure de benzyle au moyen de 200 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de bromure de zinc pour 5,7 moles d'eau, saturée d'acide bromhydrique. Le mélange réactionnel est maintenu à 50 C pendant 3 heures.
Après des traitements analogues à ceux de l'exemple 1, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 35%.
EXEMPLE 13.-
En opérant comme à l'exemple 12, mais en utilisant 100 ce d'une solution catalytique renfermant 1 mole de chlorure de zinc pour 2 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 50 C pendant 30 minutes, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 70%.
EXEMPLE 14.-
En opérant comme à l'exemple 12, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de bromure de zinc pour 3 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 50 C pendant une heure, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 65%.
EXEMPLE 15.-
En opérant comme à l'exemple 12, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de chlorure de zinc pour 2, 3 moles d'eau, saturée d'acide bromhydrique, et en chauf- fant à 50 C pendant une heure, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 65%.
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EXEMPLE 16.-
En opérant comme à l'exemple 12, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique renfermant une mole de Bi C13 pour 2 moles d'eau,saturée d'acide chlorhydrique, en chauffant à 50 C pendant 1 heure et demie et en traitant le mélange réactionnel comme à l'exemple 7, on obtient le diphénylméthane avec un rende- ment de 46,5 % et le dibenzylbenzène avec un rendement de 25%.
EXEMPLE 17.-
En opérant comme à l'exemple 12, mais en utilisant 100 cc d'une solution saturée de Fe Br3 et H Br, en chauffant à 50 C pendant 2 heures et en traitant comme à l'exemple 7, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 29% et le dibenzylbenzène avec un rendement de 39%.
EXEMPLE 18.-
En opérant comme à l'exemple 12, mais en utilisant 200 ce d'une solution catalytique renfermant 1 mole de pentachlorure d'antimoine pour 5 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, en chauffant à 50 C pendant 30 minutes, et en traitant le mélange réactionnel comme à l'exemple 7, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 23% et le dibenzylbenzène avec un rendement de 38%.
EXEMPLE 19,-
En opérant comme à l'exemple 18, mais en utilisant 100 cc d'une solution commerciale renfermant 1 mole de chlorure stannique pour 5 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 50 C pendant 45 minutes, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 60% et le dibenzylbenzène avec un rendement de 23%.
EXEMPLE 20.-
En opérant comme à l'exemple 18, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de trichlorure d'anti- moine pour 2 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauf- fant à 75 C pendant 2 heures, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 25% et le dibenzylbenzène avec un rendement de 23%.
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En opérant de la même manière, mais avec une solution ca- talytique renfermant 1 mole de trichlorure d'antimoine pour 1 mole d'eau, et en chauffant à 40 C pendant 3 heures, on obtient le diphénylméthane avec un rendement de 21%, le dibenzylbenzène avec un rendement de 36% et les homologues supérieurs avec un ren- dement de 11%.
EXEMPLE 21.-
On procède à l'alcoylation de 1 mole de toluène par 0,5 mole de chlorure de benzyle au moyen de 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de Zn Br2 pour 5,7 moles d'eau, saturée d'acide bromhydrique. Le mélange réactionnel est main- tenu à 95 C pendant 30 minutes. Après des traitements analogues à ceux de l'exemple 1, on obtient le benzyltoluène avec un ren- dement de 57% et le dibenzyltoluène avec un rendement de 14%.
EXEMPLE 22.-
En opérant comme à l'exemple 21, mais en utilisant 100 cc d'une solution commerciale de chlorure de zinc renfermant 1 mole de chlorure de zinc pour 3,5 moles d'eau, saturée d'acide chlorhy- drique et en chauffant à 50 C pendant 1 heure, on obtient le ben- zyltoluène avec un rendement de 68%.
EXEMPLE 23 . -
En opérant comme à l'exemple 21, mais en utilisant 225 cc de chlorure stanneux commercial fondu (Sn C12, 2H20), saturé d'acide chlorhydrique, en chauffant à 95 C pendant 7 heures, et en traitant le mélange réactionnel comme à l'exemple 7, on obtient le benzyltolène avec un rendement de 29% et le dibenzyltoluène avec un rendement de 7%.
EXEMPLE 24. -
En opérant comme à l'exemple 23, mais en utilisant 200 cc de chlorure ferrique du commerce fondu (Fe C13, 6 H2O) saturé d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 95 pendant 1 heure et demie, on obtient le benzyltoluène avec un rendement de 61% et le dibenzyltoluène avec un rendement de 21%.
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EXEMPLE 25. -
En opérant comme à l'exemple 23, mais en utilisant 100 cc d'une solution aqueuse saturée de Fe br3 et H Br, on ootient, après 2 heures de chauffage à 50 , le benzyltoluène avec un rende- ment de 29% et le dibenzyltoluène avec un rendement de 39%.
EXEMPLE 26.-
En opérant comme a l'exemple 23, mais en utilisant comme catalyseur 200 cc d'une solution renfermant une mole de bromure ferrique pour 6,5 moles d'eau, saturée d'acide bromhydrique, en chauffant à 95 C pendant 4 heures et demie et en traitant le mé- lange réactionnel comme à l'exemple 7, on obtient le cyclohexyl - toluène avec un rendement de 33,7% et le dicyçlohexyltoluène avec un rendement de 38%.
EXEMPLE 27.-
On procède à l'alcoylation de 1 mole de toluène par 0,5 mole de chlorocyclohexane au moyen de 100 cc d'une solution cata- lytiquerenfermant 1 mole de Zn C12 pour 1,25 mole d'eau, saturée d'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est maintenu à 95 C pendant 1 heure et demie. Après des traitements analogues à ceux de l'exemple 1, on recueille le cyclohexyltoluène. avec un rende- ment de 44%.
EXEMPLE 28. -
En opérant comme à l'exemple 27, mais en utilisant 100 cc de solution catalytique renfermant 1 mole de Bi CI) pour 2 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 95 pendant 2 heures 45 minutes, on obtient le cyclohexyltoluène avec un ren- dement de 53% et le dicyclohexyltoluène avec un rendement de 9,5%.
EXEMPLE 29.-
En opérant comme à l'exemple 27, mais en utilisant comme catalyseur, 100 cc d'une solution renfermant 1 mole de tétrachlorure d'étain pour 4 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en traitant le mélange réactionnel comme à l'exemple 7; on obtient le
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cyclohexyltoluène avec un rendement de 67% et le dicycloexyltoluène avec un rendement de 8%.
En opérant dans les mêmes conditions, mais en utilisant comme catalyseur 100 ce de tétrachlorure d'étain pur, ou de tétra- chlorure d'étain saturé d'acide chlorhydrique, il n'est pas possi- ble de condenser le chlorocyclohexane sur le toluène.
EXEMPLE 30 . -
On procède à l'alcoylation de 1 mole de phénol par 0,5 mole de chlorure de benzyle au moyen de 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de chlorure stanneux pour 2 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est maintenu à 50 C pendant 75 minutes. Après des traitements analogues à ceux de l'exemple 7, on recueille le benzylphénol soluble dans la soude à 5%, avec un rendement de 34% et le di benzylphénol avec un rendement de 14%.
Dans les mêmes conditions, mais avec un rapport Sn C12/ H20 égal à 1/3, on obtient le benzylphénol avec un rendement de 44,5% et le di benzylphénol avec un rendement de 22%.
EXEMPLE 31.-
En opérant comme à l'exemple 30, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de Sb C13 pour 4 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 50 pendant 35 minutes, on obtient le benzylphénol avec un rendement de 50% et le dibenzylphénol avec un rendement de 20%.
EXEMPLE 32.-
En opérant comme à l'exemple 30, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de Ti C14 pour 6 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 50 pendant 2 heures, on obtient le benzylphénol avec un rendement de 46% et le dibenzylphénol avec un rendement de 22%.
En l'absence de catalyseur il n'est pas possible de benzy- ler le phénol.
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En opérant comme ci-dessus, mais en utilisant 100 cc d'une solution catalytique constituée par de l'eau saturée d'acide chlor- hydrique il n'est pas possible de benzyler le phénol.
EXEMPLE 33 . -
En opérant comme à l'exemple 30, mais en utilisant comme catalyseur 100 cc à'une solution comerciale de chlorure ferrique (Fe CI 31 12 H2O) saturée d'acide chlorhydrique, et en chauffant à 50 pendant 2 heures, on obtient le Denzylphénol avec un rende- ment de 36% et le dibenzylphénol avec un rendement de 39%.
EXEMPLE 34. -
On procède à l'alcoylation de 2 moles de toluène par 1 mole de chlorure de tertiobutyle au moyen de 150 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de Zn C12 pour 2 moles d'eau, satu- rée d'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est chauffé à 50 C pendant 30 minutes. Après les traitements habituels, on recueille le tertioputyltoluène avec un rendement de 72%.
EXEMPLE 35.-
En opérant comme à l'exemple 34, mais en utilisant 220 cc d'une solution catalytique renfermant une mole de chlorure ferrique pour 4 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique, et en ne chauf- fant à 50 C que pendant 10 minutes, on ootient le tertiobutyl- toluène avec un rendement de 42 %.
EXEMPLE 36. -
On procède à l'alcoylation d'une mole de benzène par 0,5 mole d'acétate de benzyle au moyen de 100 cc d'une solution cata- lytique renfermant 1 mole de chlorure de zinc pour 2 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est chauffé à 50 C pendant 2 heures. Après les traitements habituels, on re- cueille le diphénylméthe-ne avec un rendement de 33%, le dibenzyl- benzène avec un rendement de 12% et les Denzylbenzènes supérieurs avec un rendement de 18%.
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EXEMPLE 37.-
En opérant comme à l'exemple 36, mais en remplçant l'acé- tate de benzyle par l'alcool benzylique, on obtient le diphényl- méthane, le dibenzylbenzène et les homologues supérieurs avec des rendements respectifs de 20, 18 et 26%.
EXEMPLE 38.-
On procède à l'alcoylation de 1 mole d'anizole par 0,5 mole de chlorure de benzyle au moyen de 100 cc d'une solution catalytique renfermant 1 mole de chlorure de zinc pour 5 moles d'eau, saturée d'acide chlorhydrique. Après 2 heures de chauffage à 50 C, on traite le mélange comme à l'exemple 1 et l'on obtient le benzylanisole avec un rendement de 71% et le dibenzylanisole avec un rendement de 10%.
EXEMPLE 39. -
On agite pendant 45 minutes, à la température de 50 C et sous une pression initiale de 20 kg/cm2 d'acide chlorhydrique., un mélange de 25 cm3 de Fe CI 3-1 2 H2O, 20 cm3 d'isobutane et 5 cm3 d'isobutène.
On laisse revenir à la température et à la pression ordi- naires et on recueille une phase hydrocarbonée et une phase aqueuse que l'on sépare par décantation. La phase hydrocarbonée est lavée successivement à l'eau, au carbonate de soude et à l'eau, et sé- chée sur chlorure de calcium. On obtient ainsi, par rapport à l'isobutène mis en oeuvre, un mélange liquide d'hydrocarbures con- tenant notamment du 2,2,4-triméthylpentane, du 2,3,4-triméthyl- pentane, du 2,3,3-triméthylpentane et du 2,5-diinéthylhexane, avec un rendement de 42% en poids.
EXEMPLE 40.-
En opérant comme ci-dessus, mais à une température de 75 C, sous une pression initiale d'acide chlorhydrique de 40 kg/cm2, et en remplaçant le cnlorure ferrique dihydraté par 25 cm3 de chlorure ferrique trihydraté, on obtient la phase hydrocarbonée avec un rendement de 48% en poids par rapport à l'isobutène mis en oeuvre.
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EXEMPLE 41.-
En opérant comme à l'exemple 39, mais sous une pression initiale d'azote de 40 kg/cm2, et en remplaçant le chlorure ferri- que dihydraté par 25 cm3 de chlorure ferrique dihydraté saturé d'acide chlorhydrique à 50 C, sous la pression normale, on obtient la phase hydrocarbonée avec un rendement de 40% en poids par rap- port à l'isobutène mis en oeuvre.
REVENDICATIONS.
EMI21.1
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1. Procédé d'alcoylation des composés hydrocarbonés ali- phatiques et aromatiques contenant un atome de carbone tertiaire, au moyen d'un agent d'alcoylation choisi dans le groupe des olé- fines, des halogénures d'alkyle, des alcools et des esters, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on mélange le composé hydrocarboné à traiter avec une solution aqueuse d'un acide halo- génométallique, qu'on ajoute ensuite à ce mélange, sous bonne agitation, l'agent d'alkylation, qu'on laisse se poursuivre la réaction jusqu'à ce que 4% au moins de l'agent d'alkylation ait été consommé, qu'on sépare la phase organique de la phase aqueuse par un moyen connu et qu'on isole le produit réactionnel de la phase organique par un procédé connu de fractionnement.
2. Procédé selon 1, caractérisé par le fait que la solu- tion aqueuse d'acide halogénométallique est préparée par dissolution dans l'eau d'halogénure métallique et d'acide halohydrique.
3. Procédé selon 1 et 2, caractérisé par le fait que les acideshalogénométalliquessont choisis dans le groupe des acides chloro- et bromo-ferrique, -stanneux, - stannique, - antimonieux, -antimonique, -zincique, -bismuthique et-titanique.
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