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"PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION RESINOI- DES A PARTIR D'ACROLEINE OU D'ACROLEINE SUBSTITUEE Ó ET D'EPCXYDE".
On connaît divers procédés de polymérisation de l'acro- léine. A ces procédés appartiennent les polymérisations anionique, cationique, redox et du radical. On connaît aussi le moyen de transformer l'acroléine en disacryl par chauffage prolongé ou par polymérisation spontanée. Dans ces procédés de polymérisation il se forme soit des produits solubles et fusibles de faible poids moléculaire soit des produits à poids moléculaire élevé. Les pro- duits de faible poids moléculaire ne montrent pas de propriétés de matières synthétiques. Les produits de poids moléculaire élevé sont pratiquement insolubles et infusibles, de telle sorte que l'on ne peut en obtenir des matières synthétiques uilisableb.
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Le brevet américain 2.696.477 expose une méthode de condensation de l'acroléine avec des quantités équimoléculaires ou excédentaires d'aldéhyde formique en solution aqueuse et en présen- ce de carbonate de sodium.
Il a, en outre, déjà été exposé comment on pouvait obtenir des produits de condensation résinoides par réaction d'a- croléine ou d'acroléine substituée avec de l'aldéhyde formique en présence d'une combinaison organique liquide à faible poids mo- léculaire et en présence d'une base organique agissant avec effet de catalyseur.
D'après le brevet américain 2.162.616, on sait comment modifier les résines d'aldéhyde par traitement avec de l'oxyde d'é- thylène.
Il a été maintenant trouvé que les produits de con- densation à base d'acroléine ou d'acroléine substituée Ó et d'é- poxyde pouvaient être obtenus lorsque l'on faisait réagir de l'a- oroléine ou de l'acroléine substituée Ó avec un époxyde en présence d'une substance à réaction basique. Le cas échéant, la réaction peut également être effectuée en présence d'un solvant organique comme le dioxane, l'acrylnitrile, le vinylacétate, ou mieux l'acé- tate de méthyle ou l'acétone, ces produits agissant seuls ou en mé- lange. Conformément au but, le solvant organique est utilisé en quantité telle que pour une partie de la matière de départ il en intervienne de 0,3 à 15 parties.
Comme époxydes utilisée pour le procédé conforme à l'invention on peut citer les combinaisons telles que l'oxyde de styrol, l'épichlorhydrine, l'oxyde d'éthylène etc. L'épichlorhyari- ne sera utilisée de préférence. Elles seront avantageusement em- ployées en quantités équimoléculaires ou surabondantes.
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Comme substances à réaction basique on peut utiliser des combinaisons telles que la monométhylamine, la dibutylamine, la triéthylamine, l'ammoniaque, l'hydrazine, des hydroxydes d'al- calis et l'amide ou le carbonate de sodium. L'utilisation de la pipéridine 'est particulièrement intéressante. Conformément au but, ces substances sont employées dans une proportion de 0,5'à 5 %, de préférence 2 à 3 %, du poids total de la matière de départ.
Après addition de la substance à réaction basique au mélange constitué d'acroléine et d'époxyde ou à la solution con- tenant ces matières, la polycondensation commence en gênerai après quelques minutes sous son propre dégagement de chaleur et sans apport de chaleur. Le cas échéant, la réaction peut être modérée par refroidissement extérieur.
Si l'on opère en présence d'un solvant, il se forme d'abord une solution visqueuse qui, à la fin de la réaction, est chauffée encore pendant quelque temps en l'agitant. La solution obtenue peut, par exemple, être utilisée comme laque à soumettre au feu. Pour ce faire, la solution résinolde peut étre diluée par addition d'un solvant comme l'acétate de méthyle, l'acétone, des alcools, le dioxane etc. A partir de ces solutions, on prépare des films de laque qui, après séchage à l'air, peuvent être soumis à une fusion au feu. Ils se caractérisent par une bonne résistance à la rupture et une grande dureté.
Les produits de condensation obtenus d'après le pro- cédé de l'invention peuvent, après séparation des solvants par distillation sous vide, être isolés sous forme de résines molles à viscosité élevée.
Ces résines molles peuvent également être obtenues en l'absence de solvants. Après délayage avec un solvant, elles peu-
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vent être utilisées comme laques à soumettre au feu. Elles peuvent toutefois, également sans usage d'un solvant, être,par des procédés connus, employées pour la confection de revêtements durcissables.
Ces résines molles non saturées peuvent, également, avec au moins une combinaison organique monomère polymérisable et/ou une combinaison organique polymère, être polymérisées ensemble en bloc en présence d'un catalyseur. Pour une telle réaction on peut utilise: des combinaisons de vinyle et de polyvinyle. Comme catalyseurs on peut utiliser des corps organiques formant radical. En cas d'emploi total ou partiel d'acroléine comme combinaison organique monomère polymérisable, la réaction doit, conformément au but, être conduite en présence d'une substance à réaction basique, de préférence de la pipéridine.
On obtient des polymérisats auto-durcissants dont la duréé de durcissement peut varier dans de larges limites, par exem- ple de quelques minutes à plusieurs jours, par un choix convenable des proportions de résine et des combinaisons monomères et polymè- res.
Des charges et des colorants peuvent être incorporés aux résines par des procédés connus par ailleurs.
Exemple 1 :
56 g (1 mole) d'acroléine et 60 g (1/2 mole) d'oxyde de styrol sont dissous dans 120 cm3 d'acétone. On ajoute, sous agita- tion, 5 cm3 de pipéridine. En 10 minutes la température s'élève à 35 . On laisse s'effectuer la réaction puis on cuit sous reflux pendant une heure. Il en résulte une solution résinotde claire et visqueuse. Un film coulé avec cette solution sèche à l'air en 2 heu- res et est parfaitement transparent. Si l'acétone est distillée au
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bain marie sous vide, on obtient en rendement quantitatif une ré- sine molle, à viscosité élevée, claire et polymériaable.
Exemple 2 @
28 g (1/2 mole) d'acroléine et 46 g (1/2 mole) d'épichlor- hydrine sont dissous dans 80 cm3 d'acétate de méthyle. On ajoute, sous agitation, 2 cm3 de pipéridine. En 8 minutes la température s'élève à 580. On laisee s'effectuer la réaction puis on cuit sous reflux pendant une heure. La solution résinolde claire et visqueu- se peut être utilisée pour la coulée de films. Si l'acétate de mé- thyle est distillé an bsïn marie, il reste une résine molle, vis- queuse, claire et polymérisable.
Le dioxane peut, avec le même résultat, être utilisé en lieu et place de l'acétate de méthyle.
Exemple 3 :
28 g (1/2 mole) d'aoroléine et 46 g (1/2 mole) d'épichlor- hydrine sont dissous dans 32 g d'acrylnitrile. On ajoute, sous agi- tation, 2 cm3 de pipéridine. En 9 minutes la température s'élève à 800. On laisse s'effectuer la réaction puis on chauffe encore pendant une heure sous reflux. Il en résulte une solution visqueuse de la résine molle dans l'acrylnitrile.
La résine molle est polymérisable en mélange sous trem- page avec l'acrylnitrile. Au lieu d'acrylnitrile, on peut utiliser, avec le même résultat, de l'acétate de vinyle comme solvant.
L'acétate de vinyle est également polymérisable en mélange avec la résine molle.
Exemple 4 :
2 parties de la résine molle obtenue d'après l'exemple 1
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sont mises en mélange homogène aveo 5 parties de poudre de méthar- crylate de polyméthyle et 4 parties d'acroléine. Dans ce mélange pâteux on introduit en l'agitant 0,1 partie de pipéridine. La po- lymérisation commence au bout de quelques secondes et après 2 mi- nutes, la température s'élève à 60 . Le mélange de polymérisation, placé dans une forme, durcit après 10 minutes.
Le tableau, suivant donne, pour une série d'exemples, les proportions en quantités des composants à utiliser.
La mise en oeuvre s'effectue comme décrit à l'exemple 4.
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6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Résine molle de l'ex.I Résine molle de l'ex.2 1,75 2,5 I 2 4 Solution de résine molle de 2,5 Méthacrylate de polyméthyle 4 5 5 4 4 5 5 5 6 4 5 Méthacrylate de méthyle 1 2 2 1,3 2 Styrol Acroléine 3 4 2 4 4 3,75 2,5 3,8 2 2 2,5
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Pipéridire 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,25 0,25 0,25 0,3 0,3 0,25 Température maximum ( C) 64 77 51 79 67 74 70 69 53 67 47 Durée d'obtention en minutes x) 2 3 3 2 2 2 2 3 3 3 3 Durée de
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durcissement 10' 15' IJ 301 20' 101 I5' 15' 24h 15h. 20 t x) @ minutes h = heures J = jours