JPH0238411A - 変性フェノール系樹脂の製造方法、該樹脂を含む硬化性樹脂組成物及びそれを含む成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール系ノボラック樹脂とＮ−メチロール
アクリルアミド類および又はそのアルキルエーテル化物
を反応させてなる変性フェノール樹脂とその製造方法及
び該樹脂を使用したフェノール系樹脂成形材料に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来より成形材料、積層板、鋳造用樹脂、接着剤、塗料
など多くの分野で使用されているフェノール樹脂は、メ
チロール基及び／又はジメチレンエーテル基等の架橋基
によって自己硬化するレゾール型フェノール樹脂と、ヘ
キサミンで代表される架橋剤を用いて硬化せしめるノボ
ラック型フェノール樹脂とに類別され、これらはそれぞ
れの具備する性質、特徴に応じてバインダーないしコー
ティング剤として利用されている。

しかしながら、これらのフェノール樹脂は硬化時に発生
する水、ホルムアルデヒド又はアンモニアのような低級
アミン化合物などの揮発性物質による作業環境の汚染の
みならず、硬化物中に残留して形成される多数の微小ガ
ス孔の存在、特にヘキサミンの使用においては硬化に寄
与せずにそのまま硬化物中に存在する親水性未反応へキ
サミンの存在、そのほか縮合反応という固有の硬化機構
に基づく制約された硬化速度、及びメチレン結合という
ハードセグメントによる分子間架橋など幾多の本質的な
欠点を有するため、次に述べるような種々の問題を誘起
し易く久しくその解決が望まれてきた。

１、　耐湿・耐水性の劣化による電気的特性の低下、未
反応へキサミン、低級アミン化合物の親水性含窒素化合
物（不純物）によるインサート金属の腐食など電気・電
子部品には極めて不都合な問題を招き易いこと。

２、硬化物は、高温に晒されると酸化されて次第に暗色
に変色し、特にヘキサミンの使用においては黄色に強く
着色し易いなど色相、外観管理上極めて不利であシ応用
面で大きな制約と成っていること。

＆　樹脂分子間の架橋は、ヘキサミンやメチロール基及
び／又はジメチレンエーテル基等の如き架橋基のメチレ
ン結合への転換によ多形成されるため、硬化物は硬くて
脆い性質を有するという問題がある。

４、　樹脂の硬化は、主としてヘキサミンやメチロール
基及び／又はジメチレンエーテル基等の如き架橋基の活
性化温度に依存するため硬化温度、硬化速度等の硬化条
件の選択には自ずから限界があり、硬化物の形成に際し
硬化条件を制約されるという問題がある。また、架橋効
率の面からも十分ではなく物性向上のため更に硬化物に
熱処理を施すなど煩雑な後処理を要するという問題があ
る。

特に、前記１の問題を解決するために、アリルグリシジ
ルエーテル、エチレンオキサイド等をフェノール性水酸
基の水素と反応させて、エーテル化させてなる樹脂やフ
ェノール性水酸基の水素をアルカリ金属で置換したのち
、アクリル酸クロライド等のハロゲン化合物と反応させ
てエーテル化合物を製造する方法等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記樹脂は、高価な化合物を用いるため
コスト高となシ、工業的には利用度が低いものであり、
又、前記樹脂の製造方法においては、反応過程で生じる
例えばＮａＣｔ　等の副産物を除去する必要があシ、品
質上、あるいは製造上において問題がある。

本発明は、以上のような従来技術の問題点に鑑みなされ
たもので、その目的は、改善された有効な性質を具備す
る変性フェノール樹脂とその製造方法及び該樹脂を使用
したフェノール系樹脂成形材料を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点に鑑み、Ｎ−メチロールアクリル
アミド類および又はそのアルキルエーテル化物に着目し
、鋭意検討を重ねた結果フェノール類とホルムアルデヒ
ド類を酸の存在下に先に反応させて樹脂化した後、Ｎ−
メチロールアクリルアミド類および又はそのアルキルエ
ーテル化物を反応させ、フェノール系ノボラツなる構造
を有する誘導基を結合させることによシ目的とする樹脂
が得られることを見いだし本発明をなすに至った。

すなわち本発明は １、　フェノール系ノボラック樹脂に下記一般式（Ｉ）
で示される化学構造を有する誘導基を結合させてなるこ
とを特徴とする変性フェノール樹脂。

−Ｈ２ＣＮＨＣＯＣ＝ＣＨ茸　　　　　　　　　　　　
　（１）（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基
） ２　フェノール系ノボラック樹脂とＮ−メチロールアク
リルアミド類および又はそのアルキルエーテル化物を酸
性触媒の存在下に反応させることを特徴とする変性フェ
ノール樹脂の製造方法。

五　請求項１記載の変性フェノール樹脂と重合触媒を必
須成分とし、充填材、離型剤等を配合させてなるフェノ
ール系樹脂成形材料。

に関するものである。

本発明におけるフェノール系ノボラック樹脂（以下、単
にノボラックと略称する）には、フェノール性水酸基を
有しかつ加熱によって不溶性、不融性の生成物に熱硬化
しないものであれば特に制限なく使用することができる
。具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の
存在下に反応させて得られる含水ノボラック、これを脱
水した固形のノボラック、及び浴剤に溶解したフェス状
ノボラック、又は各種変性剤と共縮合もしくは混合して
得られる変性ノボラック樹脂などが例示される。

ここでいう、フェノール類としてはフェノール性水酸基
を分子内に１個以上有するものをすべて含むことができ
る。具体的に例示するならばフェノール、クレゾール、
キシレノール、ｔθｒｔ、−フルフラ−ル、フェニルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、イソ
プロペニルフェノール、フルフラ−ル、フルオロフェノ
ール、アミンフェノール、レゾルシノール、カテコール
、イソグロビル力テコール、ピロガロール、グリシツー
ル、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ等を挙げる
ことができ、これらは単独又は２種以上の混合物として
使用できる。

アルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、アセター
ル、ヘキサメチレンテトラミン、グリオキザール、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アクロレイン、フルフラール等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

反応触媒としては、特に制限はなく、例えば塩酸、硫酸
、リン酸、ホウ酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、
キシレンスルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、ハ
ラトルエンスルホン酸、シュウ酸、サリチル酸、クロル
酢酸等の有機酸、ホウ酸、亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム等の酸性金属塩、その他アルカリ金属
又はアルカリ土類金属等の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩又はリン酸塩などがあげられる。

変性剤としては、フェノール類と反応し得るものであれ
ば特に制限なく使用することができ、具体的にはビスフ
ェノール類、アルキルフェノール類、フェノール類とア
ラルキルエーテルとの反応によって得られるフェノール
・アラルキルエーテル樹脂、メラミン系化合物、および
エポキシ系化合物などが例示される。

本発明におけるＮ−メチロールアクリルアミド類及びそ
のアルキルエーテル化物としては、アクリルアミド又は
／及びその誘導体とアルデヒド類とを反応させて得られ
るメチロール化物及びそのアルキルエーテル化合物であ
シ、これらを主成分とする粗製物、その精製物又はこれ
らの水溶液などいずれも使用できる。具体的にはＮ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロール−α−エチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロール−α−プロビルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール−α−プチルアクリルアミド、及びこれらのメチ
ルエーテル、エチルエーテル、フロビルエーテル、ブチ
ルエーテルなどが例示されるが特に商業的に入手容易と
いう点からＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドが好適である。これらＮ−メチロ
ールアクリルアミド類及びそのアルキルエーテル化物は
単独又は２種以上の混合物として使用できる。

前記ノボラックとＮ−メチロールアクリルアミド類およ
び又はそのアルキルエーテル化物（以下Ｎ−ＭＡＭ類と
略称する）との配合比率は限定されるものではないが、
ノボラック（固形分）１００重量部に対しＮ−ＭＡＭ類
１０〜３００重量部好ましくは５０〜２００重量部の範
囲となる割合に設定すると良好な結果が得られる。

１０重量部未満では目的とする効果が得られず、一方、
６００重量部より多く使用しても物性向上は見られず、
又、経済性の面からもメリットが得られない。

本発明において、Ｎ−ＭＡＭ類とノボラックとの反応を
実施するにあたシ使用される酸性触媒は、塩酸、硫酸、
リン酸、ホウ酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、キ
シレンスルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、シュウ酸、サルチル酸、クロル酢
酸等の有機酸、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化
第二錫、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等の酸性金属塩
などが例示され、これらは単独又は２種以上の混合物と
して使用できる。中でも特にシュウ酸、パラトルエンス
ルホン酸、塩酸などが好適である。これら触媒の使用量
は原料の種類及び配合比、反応温度、触媒の種類等によ
シ異なるため一概に限定されないが一般的にはノボラッ
ク（固形分）１００重量部に対して、（１１〜５重量部
の範囲が適当である。

ノボラックとＮ−ＭＡＭ類との反応は、２０〜２００℃
の温度範囲で実施されるが好ましくは７０〜１５０℃で
ある。２０℃未満では反応に長時間を要し、又、２００
℃を越えると反応が進み過ぎてゲル化を生じる危険性が
ある。また反応時間は反応物の種類及び反応性、触媒の
種類及び量、反応温度によシ左右され選定された条件に
応じて適宜選択すればよいが通常α５〜１０時間程度で
ある。

本発明におけるノボラックとＮ−ＭＡＭ類との反応は、
無溶媒下に、又は、水、アセトン、メチルエチルケトン
、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアルデヒド
、ジオキサン等の浴液ないし分散媒、アラビアゴム、ガ
ッチゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチル
セルロース、ポリアクリルアマイドなどの保護コロイド
剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活
性剤などの存在下に反応を行うことができる。

また、本発明製法の実施においては、特にノボラックに
対するＮ−ＭＡＭ類の配合比率が高い場合や高温の反応
温度を採用する場合においては、Ｎ−ＭＡＭ　類自体の
重合を防止するため重合防止剤を併用することが望まし
い。かかる重合防止剤としては、例えばハイドロキノン
、１−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン、
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−７’チル
カテコール、Ｎ−７エニルーβ−す７ｆルアミン、Ｎ−
ニトロンジフェニルアミン、フェノチアジン、銅塩など
がある。

かくして得られる本発明の変性フェノール樹脂は、赤外
吸収スペクトルの測定において、Ｎ−ＭＡＭ類（Ｄ−Ｃ
Ｈ２０Ｈに基づ（＋　０１０　ｃｍ−”の特性吸収はほ
ぼ消失しておシ、一方、−ＮＨＣＯ−に基づ（１６８０
ｃｍ−”の特性吸収及びＣ’Ｈ，＝ＣＨ−に基づく９８
０ｃｒｎ′″１の特性吸収を有すること、及びＨ−ＮＭ
Ｒ分析においては約４．３　ｐｐｍにフェノール核に置
換した＝ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝　ＣＨ２基の＝ＣＨ２−
に基づくシグナルが認められることからノボラックに対
するＮ−ＭＡＭ類の反応位置はフェノール核（〇−位置
及び／又はＰ−位置）であると推察される。

本発明による変性フェノール樹脂は、単に加熱すること
によって熱重合し架橋、硬化し得る性質を有するもので
あるが、架橋速度の観点から特に重合触媒、また必要に
応じて光増感剤、架橋剤を併用して硬化性樹脂組成物と
し、これを例えば加熱、マイクロウェーブ、赤外線、超
音波、紫外線照射、高エネルギー電離放射線照射等の加
熱手段を用いて架橋、硬化させることができる。

本発明のフェノール系樹脂成形材料は、上記知見にもと
ずきなされたもので、前記説明の変性フェノール樹脂と
重合触媒を必須成分とし、充填材、離型剤等を配合して
なるものである。

本発明に使用される重合触媒としては、例えばラジカル
重合開始剤、イオン重合開始剤等を任意に選び得るが特
にラジカル重合開始剤もしくはレドックス系触媒との併
用系が好ましい。

代表的な重合触媒としては、アゾビスブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケト／パーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ｔ　−７’チルハイドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、パラクロルベンゾイルパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等の有機系過酸化物、過硫酸
カリウム、過信酸アンモニウム、過酸化水素等の無機系
過酸化物などかあシこれらは必要に応じて混用すること
もできる。

レドックス系触媒としては、亜硫酸水素ナトリウム等の
亜硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト等のスルホキシレート類、ナフテン酸コバルト等のナ
フテン酸金属塩、メルカプタンなどが例示される。イオ
ン重合開始剤としては、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、トリエチルアミン等が例示される。

これら重合触媒及び必要に応じて併用されるレドックス
系触媒の使用量は変性フェノール樹脂１００重量部に対
して１０１〜２０重量部の範囲が適当である。重合触媒
の使用量が（ＬＯ１重量部未満では変性フェノール樹脂
の硬化が不十分とな多材料としての強度や物性の点で目
的とするものが得られない。一方、２０重量部よシ多く
なると量的な効果が得られず、また、材料コストが高く
なシ望ましいものでなくなる。

なお、ノボラック樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテ
トラミンも目的に応じて、変性フェノール樹脂１００重
量部に対し１〜２．５重量部上記重合触媒と併用するこ
とは別に問題ない。

つぎに１充填材として使用されるものは、ポリビニルア
ルコール繊維、ポリアミド繊維、木粉、ハルツ等のセル
ロース繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、ガラス繊維、金属繊維、鉱物繊維等の繊維質充
填材や、炭酸カルシウム、クレー　シリカ、酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、マイカ、ウォ７ストナイト
、チタン等の粉末状あるいは板状の無機充填材等があけ
られる。これら充填材は変性フェノール樹脂１００重量
部に対して５０〜３００重量部配合して使用される。

また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、カルナバワックス、モンタン酸エステル、パラフィ
ンワックス、ポリエチレン等が好適に使用できる。

また、必要に応じ、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム
、酸化マグネシウム等の硬化促進剤や染料、顔料等の着
色材も使用することができる。

本発明のフェノール系樹脂成形材料は、原料配合物をミ
キサー等で混合し、該混合物をロールやニーグー等で加
熱混線後、造粒や粉砕等により粒状または粉状にするこ
とにょシ得られる。

得られた該材料は圧縮成形、トランスファー成形あるい
は射出成形用材料として好適に使用できるものである。

〔作　用〕

本発明によシ得られる変性フェノール樹脂は、ノボラッ
ク中に不飽和二重結合が導入されているためラジカル重
合開始剤等により容易に架橋、硬化させることができる
。したがって、硬化に際してもフェノ−・ル系樹脂にみ
られるような水、ホルムアルデヒド、アンモニア等の揮
発性物質の発生がないため作業環境の汚染を伴わない。

また、架橋に際しても脆さの基因とされるメチレン架橋
に代わるビニル基の架橋によシ高分子化されるため脆さ
が改善される。また、本発明によシ得られる変性フェノ
ール樹脂の重合触媒による硬化物は水や親水性含窒素化
合物を含まないため、両者を必須成分とした本発明のフ
ェノール系成形材料は耐湿・耐水性と共に電気的特性が
大幅に向上し、さらには金属腐蝕性が改善され、しかも
水酸基の酸化が抑制されかつ含窒素化合物も含まれない
ため変色し難いものと推察される。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが実施例
は本発明の技術思想の限定を意図したものではない。な
お、各実施例中の「部及びチ」は特に断わりのない限り
すべて重量基準である。

〔実施例１〕 温度計、攪拌器及び水分分離器を備えた反応器内に、フ
ェノールノボラック樹脂粉末１００部（平均分子量５０
０）とＮ−メチロールアクリルアミド１００部及びシュ
ウ酸ｌ１ｌＬ５部仕込んだ後、攪拌しながら加熱昇温し
た。１００℃前後（所要時間は約１時間）から水の流出
が始まシ、１５０℃に達した時点（所要時間は約３０分
間）では水の流出が殆どみられなくなったので反応生成
物をバット内に取出し、室温まで冷却して淡黄色の固形
樹脂１８０部を得た。

得られた樹脂の赤外吸収スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペ
クトルによる各分析結果はつぎのとおりであった。

第１図はフェノールノボラックの赤外吸収スペクトル、
第２図は得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを示すもの
である。第２図かられかるとおシ反応に用いられたＮ−
メチロールアクリルアミドの＝ＣＨ，ＯＨに基づく１０
１０ｃｔｎ−１の特性吸収は認められず、一方、ＣＨ２
＝ＣＨ−に基づ（９８０ｃｍ−”の強い吸収が認められ
ていることから、Ｎ−メチロールアクリルアミドがフェ
ノールノボラックと反応していることが推察される。

つぎに、第５図はフェノールノボラックのＨ−ＮＭＲス
ペクトル、第４図は得られた樹脂のＨ−ＮＭＲスペクト
ルを示すものである。

第４図かられかるとおシ、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドのメチロール基に基づ＜−ＣＨ，−は４８　ｐｐｍに
シグナルが観測されるのに対し、得られた樹脂ではそれ
と判断されるシグナルが４．３ｐｐｍ付近に観測される
。このケミカルシフトから判断すると、Ｎ−メチロール
アクリルアミドはフェノール核に結合しておシ、また該
スペクトルからＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２−基の置換
度は、フェノール核１モル当たシ０．５モル程度である
ことが確認された。

また、１５０℃におけるゲルタイムは１４分であシ、更
に同温度で３０分間放置してもゲル化物は柔軟性を有し
ていた。

次に、この樹脂１００部に対してジクミルパーオキサイ
ド２部を混合して得た硬化性樹脂について硬化試験及び
硬化物のアセトン抽出試験、赤外吸収スペクトル分析を
行なった結果、ゲルタイムは３８秒を示し、モル化後急
速に硬くて強靭な硬化物となった。また、硬化物（１５
゜’ｃｘ５分間処理）のソックスレー抽出によるアセト
ン可溶分は２．５％であシ、更に赤外吸収スペクトル測
定においてもＣＨ，＝ＣＨ−に基づく９８０ｆｆｉ”の
特性吸収は完全に消失していることが確認された。

〔実施例２〕 実施例１と同様の反応器内に、フェノールノボラック樹
脂粉末１００部（平均分子量５００）とＮ−メチロール
アクリルアミド６０部及びシュウ酸１部仕込んだ後、攪
拌しながら加熱昇温すると１００℃前後から水の流出が
始まり、引続き１２０℃まで昇温しその温度で２０分間
維持した。更に１４０℃まで昇温すると水の流出が殆ど
みられなくなったので反応生成物をバット内に取出し、
室温まで冷却して淡黄色の固形樹脂１４７部を得た。々
お、水の流出が始まった時点から反応生成物を排出する
直前までの間は１００〜２００　ｇＨｇの減圧下で生成
する反応水を系外へ除去した。

得られた樹脂は実施例１と同様に赤外吸収スペクトル分
析を行なったところ変性フェノール樹脂であることが確
認された。また、１５０℃におけるゲルタイムは６分１
０秒であシ同温度［５０分間放置してもゲル化物は柔軟
性を有していた。

更に実施例１と同様に調製して得た硬化性樹脂の硬化試
験及び硬化物のアセトン抽出試験、赤外吸収スペクトル
分析を行なった結果、ゲルタイムは３８秒を示しモル化
後急速に硬くて強靭な硬化物となった。又、硬化物のア
セトン可溶分は２．５％であυ、ＣＨ２＝ＣＨ−に基づ
く９８０ｃｒｎ−”の特性吸収は完全に消失しているこ
とが確認された。

〔実施例３〕 実施例１と同様の反応器内に、フェノールノボラック樹
脂粉末１００部（平均分子量５００）とＮ−メチロール
アクリルアミド１５０部、シュウ酸１．５部及びメタノ
ール５０部を仕込んだ後、攪拌しながら約３０分を要し
て還流温度まで昇温しその温度で５時間反応させた。し
かる後、１００〜２００　ｗＨｇの減圧下でメタノール
及び生成水を流去し、温水で洗浄して未反応Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドやメチレンビスアクリルアミド等の
不純物を除去し、ベンゾキノン［１０１部を加え、更に
減圧下に１２０℃まで昇温した後、反応生成物をバット
内に取出し、室温まで冷却して淡黄色の固形樹脂２１０
部を得た。得られた樹脂は実施例１と同様にして赤外吸
収スペクトル分析を行なったところ変性フェノールｍ脂
であることが確認された。また、１５０℃におけるゲル
タイムは３分であシ同温度に５０分間放置してもゲル化
物は柔軟性を有していた。

更に、実施例１と同様に調製して得た硬化性樹脂の硬化
試験及び硬化物のアセトン抽出試験、赤外吸収スペクト
ル分析を行なった結果、硬化性樹脂はゲルタイム１８秒
を示しモル化後急速に硬くて強靭な硬化物となった。又
、硬化物のアセトン可溶分は１．８％であり、Ｃ）（、
＝　ＣＨ−に基づ（９８０ｃｍ−’の特性吸収は完全に
消失していることが確認された。

〔実施例４〕 実施例１において、Ｎ−メチロールアクリルアミドに代
えてＮ−メチロールメタクリルアミド１１５部を用いる
以外は同様に反応操作して淡黄色の固形樹脂１８０部を
得た。

得られた樹脂は実施例ｊと同様にして赤外吸収スペクト
ル分析を行なったところ変性フェノール樹脂であること
が確認された。また、１５０℃におけるゲルタイムは６
分１０秒であり同温度に３０分間放置してもゲル化物は
柔軟性を有していた。

更に、実施例ｊと同様に調製して得た硬化性樹脂の硬化
試験及び硬化物のアセトン抽出試験、赤外吸収スペクト
ル分析を行なった結果、硬化性樹脂はゲルタイム２１秒
を示しモル化後急速に硬くて強靭な硬化物となった。又
、硬化物のアセトン可溶分は１．８％であｐ、ＣＨ，＝
Ｃ）（−に基づ（９８０ｃｍ−’の特性吸収は完全に消
失していることが確認された。

〔実施例５〕 実施例２において、フェノールノボラック樹脂に代えて
含水０−クレゾールノボラック樹脂を固形分換算で１０
０部（平均分子量５５０）を用い、Ｎ−メチロールアク
リルアミドを８０部とする以外は同様に反応操作して淡
黄色の固形樹脂１６０部を得た。

得られた樹脂は実施例１と同様にして赤外吸収スペクト
ル分析を行なったところ変性フェノール樹脂であること
が確認された。また、１５０℃におけるゲルタイムは４
分５０秒であり同温度に３０分間放置してもゲル化物は
柔軟性を有していた。

更に、実施例１と同様に調製して得た硬化性樹脂の硬化
試験及び硬化物のアセトン抽出試験、赤外吸収スペクト
ル分析を行なった結果、硬化性樹脂はゲルタイム３１秒
を示しモル化後急速に硬くて強靭な硬化物となった。又
、硬化物のアセトン可溶分は１．７％であシ、ＣＨ，＝
ＣＨ−に基づく９８０ｍ−１の特性吸収は完全に消失し
ていることが確認された。

〔実施例６〕 表１の配合条件に従って実施例１で得られた変性フェノ
ール樹脂を用いた配合物をミキサーにて混合した後、９
０〜１００℃の温度でロール混練し、得られたシート状
混練物を粉砕して成形材料を調製した。得られた成形材
料のスパイラル７０−は６００１１ＩＩｍであった。

〔実施例７〕 実施例２で得られた変性フェノール樹脂を使用して、実
施例６と同条件で成形材料を得た。

得られた成形材料のスパイラルフローは７００■であっ
た。

〔比較例１〕 未変性ノボラック樹脂（フロー７０　ｍｒ　／　１０チ
ヘキサ）を使用して、表１の配合条件で実施例６，７と
同様にして成形材料を得た。得られた成形材料のスパイ
ラルフローは６５０ｆｉであった。

表 次に、実施例６，７及び比較例１で得られた成形材料の
諸物性を評価するためトランスファー成形によシ各試験
片を成形し、ＪＩＳ　Ｋ６９＋１に基づいてその物性を
測定した。

その結果を表２に示す。

表　　２ 表２よシ明かな如く、本発明で得られたフェノール系樹
脂成形材料は従来のフェノール樹脂成形材料との比較に
おいて絶縁抵抗及び耐アーク性がきわめて優れているこ
とがわかる。特に絶縁抵抗においては、数オーダーも優
れておシ、卓越した改善効果を示すことが確認された。

〔発明の効果〕

以上詳述した通シ、本発明の変性フェノール樹脂及び該
樹脂を使用したフェノール系樹脂成形材料は次の如き効
果を奏する。

１、　絶縁抵抗及び耐アーク性等の電気特性が改善され
る。

２、硬化に際し有害な揮発性物質の発生がなく作業環境
を改善することができる。

五　ノボラック分子間の架橋はビニル基の重合架橋によ
るため脆さが改善される。

４、　重合触媒を選択することにより硬化温度を低温度
から高温度まで任意に設定できる。

また、本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は従来公
知の不飽和基導入方法と比較して、例えば反応過程で生
成するＮａＣ１のような副産物の除去操作などを要せず
、簡単且つ短時間に製造することができるため該樹脂の
生産性が極めて高く、また有害物質の発生もなく作業環
境を汚染することもない。

本発明で得られる変性フェノール樹脂は、本発明の成形
材料以外に、積層板、接着剤、鋳造用樹脂、塗料などの
分野におけるバインダー又はコーティング剤としての利
用が期待されるものであって工業的利用価値の極めて高
いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１におけるフェノールノボ
ラック樹脂と得られた変性フェノ−ル樹脂の赤外吸収ス
ペクトル、第５図および第４［１［フェノールノボラッ
ク樹脂と変性フエノール樹脂のＨ−ＮＭＲスペクト名を
各々示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール系ノボラック樹脂に下記一般式（ I ）
   で示される化学構造を有する誘導基を結合させてなるこ
   とを特徴とする変性フェノール樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜４のアルキ ル基） ２、フェノール系ノボラック樹脂とＮ−メチロールアク
   リルアミド類および又はそのアルキルエーテル化物を酸
   性触媒の存在下に反応させることを特徴とする変性フェ
   ノール樹脂の製造方法。 ３、請求項１記載の変性フェノール樹脂と重合触媒を必
   須成分とし、充填材、離型剤等を配合してなるフェノー
   ル系樹脂成形材料。