" PROCEDE POUR LA CHLORURATION D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES:'-
Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 24 juin 1958 sous le n[deg.] 744.048 aux noms de
<EMI ID=1.1>
Emanuel MAKRIS .-La présente invention est relative à la production d'hydrocarbures chlorés. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'obtention d'hydrocarbures chlorés, dans lequel procédé on fait usage de chlorure d'hydrogène gazeux comme source de chlore.
Il a été proposé de chlorer des hydrocarbures aliphatiques inférieurs, en utilisant du chlorure d'hydrogène gazeux comme agent de chloruration. Dans les procédés de ce type, on fait passer du chlorure d'hydrogène gazeux, un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, et l'hydrocarbure à chlorer au contact d'un catalyseur constitué par un halogénure d'un métal. Dans ces réactions, il
<EMI ID=2.1>
de chlorure d'hydrogène gazeux comme gaz de départ. Ce dernier procédé se déroule d'une manière similaire à ..:ÿle du procédé mentionné en premier lieu, si ce n'est qu'une chloruration initiale de l'hydrocarbure a lieu. Ainsi,
on fait passer du chlore libre, un gaz contenant de l'oxygène et l'hydrocarbure à chlorer au contact d'un catalyseur constitué par un halogénure d'un métal. Le chlore réagit avec l'hydrocarbure, de manière à former du chlorure ,d'hydrogène et un produit de chloruration de l'hydrocarbure. Le chlorure d'hydrogène produit de cette manière est consommé et le chlore qu'il contient est utilisé, en sorte qu'il se produit une chloruration additionnelle de l'hydrocarbure de départ.
Bien que des chlorurations de ce type soient, bien connues dans la technique, on rencontre de nombreuses dif ficultés au cours de leur exécution, ce qui rend les procédés peu attrayants. Ainsi, par exemple, il se produit fréquemment des pertes de catalyseur dues à l'évaporation des constituants de l'halogénure utilisé comme catalyseur, ces pertes occasionnant une diminution de la productivité et un gaspillage inutile de catalyseur. Au surplus, même lorsque les conditions de réaction sont contrôlées de façon à obtenir une utilisation maximum de la matière de départ contenant du chlore, la productivité varie souvent jusqu'à être inférieure à une valeur acceptable. Le terme "productivité" désigne le nombre de livres anglaises de produit obtenu par livre anglaise de catalyseur employa.
<EMI ID=3.1>
catalyseur dans les réacteurs utilisés conformément à la présente invention contribue, dans une mesure considérable, à la corrosion des réacteurs, qui peut entraîner des frais considérables.
Le terme "utilisation" utilisé dans le présent mémoire à propos de l'acide chlorhydrique et du chlore élémentaire employés désigne la quantité de chlore, sous
<EMI ID=4.1>
pérée sous forme de produit chloré. Les valeurs données sont exprimées en pourcents en poids de matière de chloru-
<EMI ID=5.1>
ré.
Grâce au procédé suivant la présente invention, nombre des problèmes qui se posent normalement lors de la chloruration envisagée ici peuvent être éliminés ou contrôlés à un degré considérable. En appliquant les techniques de la présente invention, la productivité est maintenue
à un niveau élevé pendant des périodes considérables. Par ailleurs, il est à présent possible de réduire les pertes de catalyseur dues à une évaporation et la corrosion des réacteurs est ainsi fortement réduite.
Il a été constaté, - et l'invention est basée sur cette constatation -, que les particules de catalyseur utilisées dans les réacteurs employée pour la chloruration d'hydrocarbures peuvent être diluées dans des limites très étroites, tout en assurant de bonnes utilisations de HC1
<EMI ID=6.1>
sation considérablement moindre des halogénures de métaux pendant l'exécution du procédé. Conformément à la présente invention, on utilise des particules d'un support imprégné d'un halogénure de métal , comme catalyseur, dans un réacteur tubulaire, dans lequel des hydrocarbures aliphatiques contenant un 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés incomplètement chlorés sont mis en réaction, en phase gazeuse, avec un gaz contenant de l'oxygène et avec un agent de chloruration. La dilution des particules de catalyseur se fait en mélangeant des particules de support contenant du catalyseur à des particules de support similaires non imprégnées de catalyseur. Ainsi, des particules de support d'une dimension donnée imprégnées d'un catalyseur d'halogénure métallique sont mélangées à des particules de
<EMI ID=7.1>
dans un rapport de 1 partie de particules contenant du catalyseur pour 1 à 3 parties de particules ne contenant pas de catalyseur. Les particules de catalyseur ainsi diluée et contenues dans le réacteur tubulaire permettent de produire , sans effetsnuisibles,des hydrocarbures chlorés,
<EMI ID=8.1>
ceux-ci avec de l'oxygène et avec un agent de chloruration., en présence d'un catalyseur.
Les réactions du type décrit ci-dessus sont ,
de manière caractéristique, des réactions exothermiques produisant de grandes quantités de chaleur, de telle sorte que les dimensions des réacteurs employés pour l'exécution
<EMI ID=9.1>
néral, les réacteurs utilisés pour exécuter des procédés de ce type sont tels que leurs diamètres internes sont compris entre environ 1/4 pouce et environ 4 pouces. L'emploi de réacteurs dont les diamètres sont inférieurs à 1/4 pouce n'est pas souhaitable, à cause du grand nombre de tels réacteurs qui sont nécessaires commercialement. Les réacteurs dont les diamètres sont supérieurs à 4 pouces
se sont révélés peu appropriés, à cause des problèmes posés par l'évacuation de la chaleur de tels réacteurs. C'est pourquoi, conformément à la présente invention, on emploie des réacteurs dont le diamètre est compris entre 1/4 pouce et 4 pouces et, de préférence, des réactaurs dont le diamètre est compris entre 1 et 3 pouces.
Les particules de catalyseur utilisées dans les réactions du type décrit plus haut peuvent varier fortement en ce qui concerne leur forme ou leur configuration. Des particules sphériques conviennent particulièrement pour assurer un bon contact entre le gaz et le catalyseur dans un réacteur tubulaire, mais d'autres formes de particules de catalyseur, notamment les formes cylindrique, ovoïde, cubique et analogues, sont efficacement utilisables.
Les dimensions des particules de catalyseur utilisées dans les réacteurs tubulaires, pour exécuter les chlorurations décrites plus haut sont réglées de façon que chaque particule ait un volume total égal à celui d'une sphère dont le diamètre est compris entre 1/5 et 1/7 du diamètre du réacteur tubulaire employé. Le volume total dont il est question ici à propos des couches de particules est le volume compris dans la surface extérieure des parti-cules, les particules contenant du catalyseur, de même que les particules qui n'en contiennent pas étant incluses.
Ce volume total comporte donc les vides de même que la matière contenue dans ladite surface.
En réglant la dimension des particules, de façon que le volume total soit égal à celui d'une sphère d'un diamètre compris entre les valeurs limites susindicuées,
on peut assurer aisément une productivité maximum. Lorsque les particules utilisées ont des dimensions inférieures ou supérieures à celles définies plus haut, une productivité maximum n'est plus atteinte. En général, les meilleurs résultats sont obtenus avec des particules de catalyseur dont les dimensions sont aussi uniformes que possible , c'est-à-dire avec des particules dont les diamètres et les longueurs sont sensiblement égaux. La plus longue dimension des particules n'excède, de préférence, pas 2 pouces.
En utilisant en combinaison des particules de catalyseur diluées de dimensions restreintes dans une marge très étroite, on obtient des résultats très souhaita-
<EMI ID=10.1>
réduction de la corrosion, réduction des pertes d'halogénure métallique et réduction globale du coût du catalyseur utilisé.
Le contrôle des températures des parois des réacteurs pendant le procédé s'effectue aisément en munissant les réacteurs d'une chemise et en faisant circuler dans celle-ci un fluide d'échange thermique. Etant donné qu'un contrôle de l'échange de chaleur est souhaitable pour obtenir des résultats bénéfiques, on prévoit un dispositif de réglage de la chaleur ou thermostat , qui est maintenu en contact constant avec le fluide échangeur de chaleur. Des dispositifs de chauffage appropriés, tels que des dispositifs de chauffage à lames ou d'autres dispositifs de chauffage courants sont placés au contact de la chemise
ou du fluide échangeur de chaleur et sont connectés électriquement au thermostat, de façon à contrôler efficacement la température du fluide échangeur de chaleur, pour maintenir cette température dans les limites désirables, par exemple entre 325[deg.]C et 500[deg.]C.
Comme on l'a déjà signalé plus haut, le procédé suivant la présente invention nécessite l'emploi d'un halogènure de métal comme catalyseur. Le métal utilisé dans le catalyseur est un métal de valence variable, tel que du cuivre, du chrome, du fer, etc... et ce métal peut être employé seul ou en combinaison avec d'autres métaux tels
que le sodium, le potassium, etc... Les catalyseurs se présentent, de préférence, sous la forme de chlorures métalliques et ils imprègnent une matière inerte, qui assure une surface de contact considérable pour les réactifs devant venir en contact avec le catalyseur. Divers véhicules ou supports peuvent être employés, notamment du gel de silice, de l'alumine, du kieselguhr, et la pierre ponce et d'autres matières de support bien connues. Une matière particulièrement appropriée est la Celite 22, qui est une terre à diatomées calcinée (Lompoc, diatomite de Californie) vendue par la société Johns-Manville Corporation. Cette matière imprégnée d'un mélange de chlorure cuivrique et
de chlorure potassique s'est révélée particulièrement appropriée pour l'exécution de réactions du type envisagé ici.
Dans le procédé suivant l'invention, on fait également usage d'un gaz contenant de l'oxygène libre ou
<EMI ID=11.1>
(02) s'est révélé approprié pour le procédé et cet oxygène peut être employé seul ou en mélange avec divers diluants inertes, tels que l'azote, l'argon, le néon, etc... L'air constitue un gaz particulièrement approprié pour fournir de l'oxygène élémentaire, parce qu'il peut être obtenu aisément et est peu coûteux. D'autres types de gaz conte-
<EMI ID=12.1>
Ainsi, de l'air enrichi en oxygène, de l'oxygène ou de l'air mélangés à des gaz inertes ou à des vapeurs inertes ou encore des mélanges d'oxygène, d'air et de gaz ou de vapeurs inertes peuvent être utilisés dans le procédé suivant la présente invention, sans modifier défavorablement les résultats.
Les agents de chloruration employés dans le procédé suivant la présente invention sont le chlore élémentaire, l'acide chlorhydrique gazeux et les mélanges d'acide chlorhydrique gazeux et de chlore élémentaire. De préférence, les agents de chloruration sont fournis aux réacteurs à l'état anhydre, mais il ne faut pas que des conditions anhydres strictes soient respectées pour l'agent de chloruration utilisé dans le procédé suivant l'invention.
Les températures employées dans les zones ou
lits de catalyseur peuvent elles-mêmes varier considérablement sans effet nuisible. Ainsi, des températures comprises entre 325[deg.]C et 700[deg.]C peuvent être employées.
Les températures de catalyseur sont, de préférence, main- tenues entre environ 400[deg.]C et 650[deg.]C. Une différence de température entre le catalyseur et le fluide échangeur de chaleur est établie , cette différence étant comprise entre 30[deg.]C et environ 375[deg.]C. La différence de température entre le fluide échangeur de chaleur et le catalyseur est, de préférence, établie à une valeur comprise entre environ
<EMI ID=13.1>
Les conditions de pression peuvent varier considérablement sans gêner sérieusement le déroulement du procédé suivant la présente invention. Bien que, pour la facilité opératoire, on préfère opérer à une pression voisine ou égale à la pression atmosphérique, on peut, si on
le désire, opérer à des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
Le procédé suivant la présente invention est spécialement efficace pour l'exécution de réactions de chloruration dans des réacteurs tubulaires ou allongés; en d'autres termes, on préfère utiliser des réacteurs présentant une longueur considérable par rapport à leur diamètre interne. Ainsi, la longueur des réacteurs préférée est comprise entre 8 et 600 fois leur diamètre interne. Le diamètre des réacteurs tubulaires peut varier considérablement sans effet nuisible. Ainsi, des tubes présentant un diamètre interne de 1' ordre de 1/4 pouce se sont révélés efficaces, tandis que des tubes d'un diamètre de 4 pouces sont également efficaces. On emploie, de préférence, des réacteurs tubulaires dont les diamètres sont compris entre
1 et 3 pouces. Les réacteurs sont ordinairement fabriqués
en acier doux, nickel ou autre métal structurel approprié , mais ils peuvent avantageusement être revêtus, sur leurs parois interne^ d'une matière céramique, si on le désire.
Le temps de séjour des gaz dans les zones de catalyseur peut varier sans que les résultats en soient sérieusement affectés. Ainsi, bien que les vitesses de cir- culation des réactifs soient, de préférence, réglées de façon à assurer un temps de séjour des réactifs gazeux ;
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
les temps de séjour soient réduits jusqu'à 0,2 seconde -_ou augmentés jusque 10 secondes o� davantage, sans que le procédé en soit altéré.
Les processus de chloruration du type rencontré dans le procédé suivant la présente invention sont de nature exothermique. L'élimination de la chaleur du courant gazeux est ainsi souhaitable. Ceci peut se faire en utilisant un système d'échange de chaleur adéquat associé aux réacteurs employés. En équipant les réacteurs d'une chemise
et en faisant circuler dans celle-ci un fluide de refroidissement, il est possible d'obtenir un contrôle efficace des températures des lits de. catalyseur. Le maintien de
ce contrôle est accompli en prévoyant des dispositifs
de réglage thermostatique dans le milieu d'échange de chaleur, de façon à permettre un contrôle strict de la température de ce milieu. Un mélange de sels fondus,
<EMI ID=16.1>
l'on fait circuler constamment dans la chemise du réacteur, s'est révélé particulièrement approprié, bien que d'autres milieux ou fluides d'échange de chaleur puissent être employés, pour contrôler efficacement la température nécessaire pour obtenir les résultats désirés.
Les rapports des divers constituants des gaz
mis en réaction dans les zones catalytiques conformément
à la présente invention peuvent varier considérablement , sans que le procédé en soit altéré. Ainsi, l'agent de chlo-
<EMI ID=17.1>
tité telle que 0,5 mole à environ 5 moles ou davantage d'agent de chloruration soient fournies pour chaque mole d'hydrocarbure. On peut utiliser moins de 0,5 mole d'agent de chloruration par mole d'hydrocarbure dans le procédé suivant l'invention, mais cette proportion d'agent de chloruration est ordinairement trop faible pour fournir la quantité de chlore suffisante pour chlorer complètement tout l'hydrocarbure fourni. L'emploi de quantités d'agent de chloruration excédant 5 moles par mole d'hydrocarbure est également possible, bien que, dans ce cas, le chlore soit fourni en quantités supérieures à celles nécessaires pour chlorer complètement l'hydrocarbure fourni.
Les débits employés pour le gaz contenant de l'oxygène peuvent également varier. On emploie suffisammert d'oxygène pour assurer une oxydation du milieu de chloruration, tout en maintenant un peu d'oxygène n'ayant pas réagi dans le courant gazeux de sortie. Des quantités considérables d'oxygène en excès peuvent être employées,
si on le désire, mais des quantités fournissant plus de
5% en volume d'oxygène libre dans le courant gazeux de sortie ne sont pas particulièrement bénéfiques. Ainsi, si la teneur en oxygène du gaz de départ est maintenue à une valeur telle que 0,2 mole à 1,5 mole d'oxygène libre soit fournie au système par mole d'agent de chloruration employé, des résultats bénéfiques sont obtenus.
Le procédé suivant la présente invention convient pour la production de produits de chloruration d'hydrocarbures aliphatiques inférieurs saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone. Bien que des hydrocarbures, tels que le méthane, l'éthane, le propane et le butane, soient généralement employés comme hydrocarbure de départ, il est évident que des hydrocarbures partiellement chlorés contenant 1 à 4 atomes de carbone peuvent également être employés, comme matière de départ, soit comme matière de départ initiale,soit comme matière recyclée à partir du courant gazeux de sortie.
Ainsi, du méthane, de l'éthane, du propa- ne et du butane partiellement chlorés, tels que du chlorure de méthyle, du chlorure d'éthyle, du chloroforme, du trichloréthylène, du 1-chloropropane, du 1-chlorobutane, etc..., peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres hydrocarbures partiellement chlorés ou avec
des hydrocarbures saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone. En plus d'hydrocarbures partiellement chlorés, il est également possible de recycler des hydrocarbures saturés et non saturés non chlorés à partir du courant gazeux de sortie. L'emploi de fractions recyclées du courant gazeux de sortie permet de contrôler la composition de ce courant gazeux, de façon à assurer la prédominance d'un produit particulier dans ce courant. Ainsi, lors
de la chloruration de méthane, par exemple, on peut assurer la production presqu'exclusive de tétrachlorure de carbone, simplement en recyclant tous les produits partiellement chlorés dans les réacteurs.
Le procédé suivant la présente invention concerne donc la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone et de dérivés incomplètement chlorés de tels hydrocarbures. Les dérivés incomplètement chlorés peuvent Être constitués par des produits d'addition et de substitution de chlore des hydrocarbures aliphatiques comportant 1 à 4 atomes de carbone. Les composés utilisés sont, de préférence, des composés aliphatiques chlorables de formule :
<EMI ID=18.1>
dans laquelle X désigne du chlore, n est un nombre entier compris entre 1 et 4, m est un nombre entier égal à au
<EMI ID=19.1>
2n - 2. En général, la matière de départ est constituée par des composés dans lesquels la somme de n + r est égale à 2n+2. Lorsqu'un recyclage considérable de produits est exécuté, on rencontre dans les gaz fournis au système des composés dans lesquels la somme de n + r est égale à
2n et 2n-2.
Les produits formés par les réactions se produisant dans le procédé conforme à l'invention sont nombreux et variés et dépendent de la matière hydrocarburée de départ utilisée. Ainsi, lorsqu'on fait usage de butane ou
de propane, il se forme plus de produits que lorsqu'on emploie de l'éthane ou du méthane. Des composés saturés et non saturés sont obtenus. Ainsi, lorsqu'on utilise du butane comme matière hydrocarburée de départ, on obtient du chlorure de méthyle, du chlorure de méthylène, du chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du chlorure de butyle, du dichlorobutane, du chlorure d'éthyle, du chlorure de propyle, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propy-
<EMI ID=20.1>
du propane, de l'éthane ou du méthane, la variété de produits diminue, à mesure que le nombre d'atomes de carbone contenus dans le gaz hydrocarbure de départ diminue.
La récupération des produits obtenus par le procédé suivant la présente invention peut se faire, par exemple en employant des dispositifs d'absorption au carbone, des absorbeurs à glace sèche, et/ou en procédant à
des distillations fractionnées, de façon à séparer la multitude des produits présents dans les gaz émanant des réacteurs. Plus la teneur en carbone de la matière hydrocarburée de départ est élevée, plus nombreux sont les produits formés et, par conséquent, plus sera compliqué
le système de récupération nécessaire pour séparer le gaz produit en ses constituants.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I.-
On a préparé un catalyseur en dissolvant 441,0 g
<EMI ID=21.1> pouce) ont été ajoutés à la solution et trampés pendant
24 heures à température ambiante (25[deg.]C). La liqueur surnageante (660 ml) a été séparée et les particules ont été séchées avec une lampe solaire de Westinghouse à une température de 110[deg.]C. Les particules séchées contenaient 33,1;;
<EMI ID=22.1>
de potassium et 13,65% d'ions chlorure par rapport au poids du support de Celité imprégné .
EXEMPLE II.-
200 ml des particules de Célite imprégnées de la
<EMI ID=23.1>
de particules de Celite de mêmes dimensions non imprégnées. Le mélange de ces particules a été placé dans un grand flacon. Le flacon a été bouché et agité pendant 15 minutes pour assurer un mélange intime des particules.
EXEMPLE III.-
136 ml des particules de Célite traitées de la manière décrite dans l'exemple I ont été placés dans un grand flacon mélangeur. Dans ce flacon, on a introduit
264 ml de particules de Célite de mêmes dimensions que celles de l'exemple I mais non imprégnées. Le flacon a été bouché et agité pendant 15 minutes, de façon à assurer un mélange intime.
EXEMPLE IV. -
Un réacteur tubulaire d'une longueur de 4 pieds, non revêtu, disposé verticalement, d'un diamètre intérieur de 1 pouce et fabriqué en acier inoxydable a été chargé
de 34 pouces de catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple II. Le tube a été pourvu d'un écran et bouché de façon à présenter à chaque extrémité une zone d'une longueur de 7 pouces sans catalyseur. Une chemise isolée en acier doux a été placée autour de la partie longue de
34 pouces du réacteur contenant le catalyseur et a été pourvue de raccords à sa partie supérieure et à sa partie inférieure. Les raccords de la chemise ont été reliés à un réservoir en acier doux d'un diamètre de 3 pouces et
<EMI ID=24.1>
A l'extérieur du réservoir on a prévu des bandes chauffantes et un thermostat a été placé dans la chemise
du réacteur, de façon à communiquer avec le bain de sels
y contenus à une distance d'un quart de la longueur du réacteur tubulaire à partir de l'extrémité supérieure de celui-ci. Des connexions appropriées ont été établies entre le thermostat et les dispositifs de chauffage, de façon
à assurer un contrôle automatique de la température du
bain de sels. Les dispositifs de chauffage ont été mis en marche et les sels ont été fondus et maintenus à une température de 450[deg.]C. Un agitateur mécanique a été monté dans
le réservoir pour assurer une circulation adéquate du bain de sels liquides dans la chemise du réacteur. Du méthane
a été prélevé d'un réservoir et débité en passant par un débit-mètre à orifice calibré . De l'air a été amené d'une source d'air comprimé dans un filtre de laine de verre, après quoi la pression de cet ait a été réduite jusqu'à 4-5 libres par pouce carré et l'air a été débité par un débitmètre à orifice calibré. De l'acide chlorhydrique anhydre
a été prélevé d'un réservoir cylindrique par une vanne
en acier inoxydable et débité en passant par un rotamètre. Le méthane, l'air et l'acide chlorhydrique ont été mélangés et amenés à la partie supérieure du réacteur.
A la partie inférieure du réacteur, on a prévu
un raccord tubulaire relié à un analyseur de gaz chromatographique en phase vapeur, cet analyseur permettant une analyse périodique du courant gazeux sortant du réacteur. Les débits de méthane, d'air et d'acide chlorhydrique ont été réglés pour assurer un rapport constant du méthane
<EMI ID=25.1>
beurs à glace sèche. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I suivant.
<EMI ID=26.1>
EXEMPLE V.-
On a opéré de la manière décrite dans l'exemple IV, en utilisant le même appareil, si ce n'est que l'on
a chargé le réacteur, sur une hauteur de 34 pouces, à l'aide d'un catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple III. Les divers essais effectués en utilisant ce catalyseur ont donné les résultats suivants :
TABLEAU II.-
<EMI ID=27.1>
EXEMPLE VI.-
Un catalyseur a été préparé en dissolvant 441,0 g
<EMI ID=28.1>
3116 pouce) ont été ajoutés à la solution et trempés pendant 24 heures à température ambiante (25[deg.]C). Le liquide surnageant (1820 ml) a été décanté et les grains ont été
<EMI ID=29.1>
5,95% de potassium et 10,9% d'ions chlorure par rapport au poids du support imprégné.
<EMI ID=30.1> ont été ajoutés à la solution et trempés pendant 24 heures à température ambiante (25[deg.]C). Le liquide surnageant
(1360 ml) a été décanté et les grains ont été séchés à l'air à température ambiante. Les grains séchés contenaient
<EMI ID=31.1>
de
01 par rapport au poids de la matière support imprégnée.
EXEMPLE VIII.-
Un réacteur tubulaire d'une longueur de 30 pouces, d'un diamètre de 1 pouce,non revêtu, disposé verticalement et fabriqué en acier inoxydable a été chargé comme suit à l'aide du catalyseur préparé selon l'exemple VI. Le réacteur tubulaire a été muni d'écrans et bouché de manière à présenter une zone libre d'une longueur de 2 pouces à chaque extrémité. Le catalyseur préparé selon l'exemple VI a été chargé dans la réacteur sur une longueur de 26 pouces. Le débit des gaz de départ et l'analyse des gaz de sortie se sont effectuée de la manière décrite dans l'exemple IV. La température du bain a été maintenue à 450[deg.]C pendant les deux premiers essais et cette température a été portée à 475[deg.]C pendant le dernier essai. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau III suivant.
TABLEAU III.-
<EMI ID=32.1>
EXEMPLE IX.-
Un réacteur identique à celui de l'exemple VIII a été utilisé et chargé de la manière décrite dans cet exemple VIII. On a utilisé dans ce réacteur le catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple VII et on
a alimenté le réacteur en méthane, air et acide chlorhydrique, de manière à obtenir des hydrocarbures chlorés. Les résultats de l'essai sont donnés dans le tableau suivant :
TABLEAU IV.-
<EMI ID=33.1>
EXEMPLE X.-
Un catalyseur a été préparé en dissolvant 441,0
<EMI ID=34.1>
tillée. 1000 ml de grain:de Célite (1/4 pouce x 1/4 pouce) ont été ajoutés à la solution et trempés dans celle-ci pendant 24 heures à température ambiante (25[deg.]C).
<EMI ID=35.1>
ont été séchés avec une lampe solaire de Westinghouse à une température de 110[deg.]C. Les grains séchés avaient une
<EMI ID=36.1>
d'ions chlorure par rapport au poids de la matière de support imprégnée.
EXEMPLE XI.-
Deux réacteurs d'une longueur de 8,5 pieds et d'un diamètre de 1,5 pouce ont été chargés.,,sur une longueur de 7 pieds, de catalyseur. Un réacteur a été chargé de catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple I. Le second réacteur a �té chargé d'un catalyseur préparé de la manière décrite dans l'exemple X. Dans les deux réacteurs, on a travaillé à une température du bain de 375[deg.]C. Les conditions de chargement et de marche des réacteurs ont été les mêmes que celles employées dans l'exemple IV. Les résultats des essais effectués avec les deux réacteurs sont indiqués dans le tableau V suivant.
TABLEAU V.-
<EMI ID=37.1>
Bien que dans les exemples donnés plus haut on ait employé de l'acide chlorhydrique comme agent de
<EMI ID=38.1>
les réactions, sans affecter les résultats de celles-ci,
à condition que le rapport molaire de l'agent de chloruration à l'hydrocarbure fourni au système soit conforme
aux indications données plus haut.
Comme le révèlent clairement les exemples donnés plus haut, des réductions substantielles de la quantité de catalyseur employée dans les procédés d'oxychloruration
<EMI ID=39.1>
l'utilisation du chlore de départ dans des limites tolérables. Au surplus, l'utilisation de particules de catalyseur de calibre plus élevé permet une productivité accrue
et des processus impliquant l'oxychloruration de chlorure d'hydrogène.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux exemples spécifiques donnés plus haut, diverses modifications pouvant ttre apportées aux détails donnés
dans ces exemples, sans sortir du cadre de l'invention
tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
REVENDICATIONS.-
1.- Procédé pour la chloruration d'hydrocarbures aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone et leurs
<EMI ID=40.1>
en contact, en phase gazeuse, la matière à chlorer, un gaz contenant de l'oxygène et un agent de chloruration constitué par de l'acide chlorhydrique, du uhlore ou leurs mélanges, avec un lit de catalyseur constitué de particules de support imprégnées d'un halogénure d'un métal,
ce lit étant contenu dans un réacteur tubulaire, caractérisé en ce que le lit de catalyseur comporte des particules de support non imprégnées d'halogénure de métal,
le rapport des particules imprégnées aux particules non imprégnées étant compris entre 1:1 et 1:3.
"PROCESS FOR THE CHLORINATION OF ALIPHATIC HYDROCARBONS: '-
Priority of a patent application filed in the United States of America on June 24, 1958 under no. [Deg.] 744.048 in the names of
<EMI ID = 1.1>
Emanuel MAKRIS.-The present invention relates to the production of chlorinated hydrocarbons. More particularly, it relates to a process for obtaining chlorinated hydrocarbons, in which process use is made of gaseous hydrogen chloride as a source of chlorine.
It has been proposed to chlorinate lower aliphatic hydrocarbons, using hydrogen chloride gas as a chlorinating agent. In processes of this type, gaseous hydrogen chloride, a gas containing oxygen, such as air, and the hydrocarbon to be chlorinated are passed into contact with a catalyst consisting of a halide of a metal. In these reactions he
<EMI ID = 2.1>
hydrogen chloride gas as the starting gas. The latter process proceeds in a manner similar to ..: ÿle of the first-mentioned process, except that an initial chlorination of the hydrocarbon takes place. So,
free chlorine, a gas containing oxygen and the hydrocarbon to be chlorinated are passed into contact with a catalyst consisting of a metal halide. Chlorine reacts with the hydrocarbon to form chloride, hydrogen and a chlorination product of the hydrocarbon. The hydrogen chloride produced in this way is consumed and the chlorine it contains is used, so that additional chlorination of the starting hydrocarbon takes place.
Although chlorinations of this type are well known in the art, many difficulties are encountered in carrying them out, which makes the processes unattractive. Thus, for example, losses of catalyst frequently occur due to the evaporation of the constituents of the halide used as the catalyst, these losses causing a decrease in productivity and unnecessary wastage of catalyst. Moreover, even when the reaction conditions are controlled so as to obtain maximum use of the chlorine-containing starting material, the productivity often varies until it is below an acceptable value. The term "productivity" refers to the number of UK pounds of product obtained per UK pound of catalyst employed.
<EMI ID = 3.1>
catalyst in the reactors used in accordance with the present invention contributes to a considerable extent to the corrosion of the reactors, which can result in considerable expense.
The term "use" used herein in connection with hydrochloric acid and elemental chlorine employed denotes the amount of chlorine, under
<EMI ID = 4.1>
collected as a chlorinated product. The values given are expressed as percent by weight of chlorine material.
<EMI ID = 5.1>
re.
By the process of the present invention, many of the problems which normally arise in the chlorination contemplated herein can be eliminated or controlled to a considerable degree. By applying the techniques of the present invention, productivity is maintained
at a high level for considerable periods. Furthermore, it is now possible to reduce the losses of catalyst due to evaporation and the corrosion of the reactors is thus greatly reduced.
It has been found - and the invention is based on this finding - that the catalyst particles used in the reactors used for the chlorination of hydrocarbons can be diluted within very narrow limits, while ensuring good uses of HCl
<EMI ID = 6.1>
Significantly lessation of metal halides during process performance. In accordance with the present invention, particles of a support impregnated with a metal halide are used as a catalyst in a tubular reactor, in which aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms and their incompletely chlorinated derivatives are introduced. reacting, in the gas phase, with an oxygen-containing gas and with a chlorinating agent. Dilution of the catalyst particles is accomplished by mixing carrier particles containing catalyst with similar carrier particles not impregnated with catalyst. Thus, carrier particles of a given size impregnated with a metal halide catalyst are mixed with particles of
<EMI ID = 7.1>
in a ratio of 1 part of particles containing catalyst to 1 to 3 parts of particles not containing catalyst. The catalyst particles thus diluted and contained in the tubular reactor make it possible to produce chlorinated hydrocarbons without harmful effects,
<EMI ID = 8.1>
these with oxygen and with a chlorinating agent., in the presence of a catalyst.
Reactions of the type described above are,
typically exothermic reactions producing large amounts of heat, such that the dimensions of the reactors used for carrying out
<EMI ID = 9.1>
Typically, reactors used to carry out processes of this type are such that their internal diameters range from about 1/4 inch to about 4 inches. The use of reactors smaller than 1/4 inch in diameter is undesirable because of the large number of such reactors which are required commercially. Reactors with diameters greater than 4 inches
have proved to be unsuitable, because of the problems posed by the heat dissipation of such reactors. Therefore, in accordance with the present invention, reactors with a diameter of between 1/4 inch and 4 inches and preferably reactors with a diameter of between 1 and 3 inches are employed.
The catalyst particles used in reactions of the type described above can vary widely in their shape or configuration. Spherical particles are particularly suitable for ensuring good contact between gas and catalyst in a tubular reactor, but other forms of catalyst particles, including cylindrical, ovoid, cubic and the like, are effectively usable.
The dimensions of the catalyst particles used in the tubular reactors, to carry out the chlorinations described above, are set so that each particle has a total volume equal to that of a sphere whose diameter is between 1/5 and 1/7 the diameter of the tubular reactor used. The total volume referred to here with regard to the particle layers is the volume included in the outer surface of the particles, particles containing catalyst, as well as particles not containing catalyst being included.
This total volume therefore includes the voids as well as the material contained in said surface.
By adjusting the size of the particles, so that the total volume is equal to that of a sphere with a diameter between the above-mentioned limit values,
maximum productivity can easily be achieved. When the particles used have smaller or larger dimensions than those defined above, maximum productivity is no longer achieved. In general, the best results are obtained with catalyst particles whose dimensions are as uniform as possible, that is to say with particles whose diameters and lengths are substantially equal. The longest particle size is preferably not more than 2 inches.
By using in combination dilute catalyst particles of restricted dimensions within a very narrow range, very desirable results are obtained.
<EMI ID = 10.1>
reduction of corrosion, reduction of metal halide losses and overall reduction in the cost of the catalyst used.
The temperature control of the walls of the reactors during the process is easily accomplished by providing the reactors with a jacket and by circulating therein a heat exchange fluid. Since control of heat exchange is desirable to achieve beneficial results, a heat control device, or thermostat, is provided which is kept in constant contact with the heat exchange fluid. Suitable heaters, such as blade heaters or other common heaters are placed in contact with the jacket
or the heat exchanging fluid and are electrically connected to the thermostat, so as to effectively control the temperature of the heat exchanging fluid, to maintain this temperature within desirable limits, for example between 325 [deg.] C and 500 [deg.] vs.
As already indicated above, the process according to the present invention requires the use of a metal halide as catalyst. The metal used in the catalyst is a metal of variable valence, such as copper, chromium, iron, etc ... and this metal can be used alone or in combination with other metals such as
as sodium, potassium, etc. The catalysts are preferably in the form of metal chlorides and they impregnate an inert material, which provides a considerable contact surface for the reactants having to come into contact with the catalyst. A variety of vehicles or supports can be employed, including silica gel, alumina, kieselguhr, and pumice and other well known support materials. A particularly suitable material is Celite 22, which is a calcined diatomaceous earth (Lompoc, California diatomite) sold by the Johns-Manville Corporation. This material impregnated with a mixture of cupric chloride and
of potassium chloride has been found to be particularly suitable for carrying out reactions of the type contemplated herein.
In the process according to the invention, use is also made of a gas containing free oxygen or
<EMI ID = 11.1>
(02) has been found to be suitable for the process and this oxygen can be used alone or as a mixture with various inert diluents, such as nitrogen, argon, neon, etc. Air is a particularly gas. suitable for providing elemental oxygen, because it can be obtained easily and is inexpensive. Other types of gas contain
<EMI ID = 12.1>
Thus, oxygen enriched air, oxygen or air mixed with inert gases or inert vapors or alternatively mixtures of oxygen, air and gases or inert vapors can be used. in the process according to the present invention, without adversely affecting the results.
The chlorinating agents employed in the process according to the present invention are elemental chlorine, gaseous hydrochloric acid and mixtures of gaseous hydrochloric acid and elemental chlorine. Preferably, the chlorinating agents are supplied to the reactors in the anhydrous state, but strict anhydrous conditions should not be observed for the chlorinating agent used in the process according to the invention.
Temperatures used in areas where
Catalyst beds can themselves vary widely without adverse effect. Thus, temperatures between 325 [deg.] C and 700 [deg.] C can be employed.
Catalyst temperatures are preferably maintained between about 400 [deg.] C and 650 [deg.] C. A temperature difference between the catalyst and the heat exchanging fluid is established, this difference being between 30 [deg.] C and approximately 375 [deg.] C. The temperature difference between the heat exchanger fluid and the catalyst is preferably set at a value between approximately
<EMI ID = 13.1>
The pressure conditions can vary considerably without seriously hindering the course of the process according to the present invention. Although, for ease of operation, it is preferred to operate at a pressure close to or equal to atmospheric pressure, it is possible, if we
so desired, operate at pressures above or below atmospheric pressure.
The process according to the present invention is especially effective for carrying out chlorination reactions in tubular or elongated reactors; in other words, it is preferred to use reactors having a considerable length relative to their internal diameter. Thus, the preferred reactor length is between 8 and 600 times their internal diameter. The diameter of the tubular reactors can vary widely without adverse effect. Thus, tubes having an internal diameter of the order of 1/4 inch have been found to be effective, while tubes having a diameter of 4 inches are also effective. Tubular reactors are preferably employed, the diameters of which are between
1 and 3 inches. Reactors are commonly manufactured
of mild steel, nickel or other suitable structural metal, but they may advantageously be coated, on their inner walls, with a ceramic material, if desired.
The residence time of the gases in the catalyst zones can vary without seriously affecting the results. Thus, although the flow rates of the reactants are preferably adjusted so as to ensure a residence time of the gaseous reactants;
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
residence times be reduced to 0.2 seconds -_or increased to 10 seconds o � more, without the process being altered.
Chlorination processes of the type encountered in the process according to the present invention are exothermic in nature. Removal of heat from the gas stream is thus desirable. This can be done by using a suitable heat exchange system associated with the reactors employed. By equipping the reactors with a jacket
and by circulating therein a cooling fluid, it is possible to achieve effective control of the temperatures of the. catalyst. The maintenance of
this control is accomplished by providing for devices
thermostatic adjustment in the heat exchange medium, so as to allow strict control of the temperature of this medium. A mixture of molten salts,
<EMI ID = 16.1>
Constant circulation through the reactor jacket has been found to be particularly suitable, although other heat exchange media or fluids may be employed, to effectively control the temperature necessary to achieve the desired results.
The ratios of the various constituents of gases
reacted in the catalytic zones according to
to the present invention may vary considerably, without affecting the process. Thus, the agent of chlo-
<EMI ID = 17.1>
Such an amount that 0.5 mole to about 5 moles or more of chlorinating agent is provided for each mole of hydrocarbon. Less than 0.5 mole of chlorinating agent per mole of hydrocarbon can be used in the process according to the invention, but this proportion of chlorinating agent is usually too low to provide the amount of chlorine sufficient to completely chlorinate everything. the oil supplied. The use of amounts of chlorinating agent in excess of 5 moles per mole of hydrocarbon is also possible, although in this case the chlorine is supplied in amounts greater than those necessary to completely chlorinate the supplied hydrocarbon.
The flow rates employed for the oxygen-containing gas may also vary. Sufficient oxygen is employed to provide oxidation of the chlorination medium, while maintaining some unreacted oxygen in the outlet gas stream. Considerable amounts of excess oxygen can be used,
if desired, but quantities providing more than
5% by volume of free oxygen in the exit gas stream is not particularly beneficial. Thus, if the oxygen content of the starting gas is maintained at such a value that 0.2 moles to 1.5 moles of free oxygen is supplied to the system per mole of chlorinating agent employed, beneficial results are obtained.
The process according to the present invention is suitable for the production of chlorination products of saturated lower aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms. Although hydrocarbons, such as methane, ethane, propane and butane, are generally used as the starting hydrocarbon, it is obvious that partially chlorinated hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms can also be used, as the material. starting material, either as an initial starting material or as recycled material from the exit gas stream.
Thus, partially chlorinated methane, ethane, propane and butane, such as methyl chloride, ethyl chloride, chloroform, trichlorethylene, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, etc. ..., can be used alone or in mixture with other partially chlorinated hydrocarbons or with
saturated hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms. In addition to partially chlorinated hydrocarbons, it is also possible to recycle unchlorinated saturated and unsaturated hydrocarbons from the outlet gas stream. The use of recycled fractions from the outlet gas stream makes it possible to control the composition of this gas stream, so as to ensure the predominance of a particular product in this stream. So when
of methane chlorination, for example, one can ensure the almost exclusive production of carbon tetrachloride, simply by recycling all the partially chlorinated products in the reactors.
The process according to the present invention therefore relates to the chlorination of aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms and of incompletely chlorinated derivatives of such hydrocarbons. The incompletely chlorinated derivatives may consist of chlorine addition and substitution products of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. The compounds used are preferably chlorinable aliphatic compounds of formula:
<EMI ID = 18.1>
in which X denotes chlorine, n is an integer between 1 and 4, m is an integer equal to
<EMI ID = 19.1>
2n - 2. In general, the starting material consists of compounds in which the sum of n + r is equal to 2n + 2. When a considerable recycling of products is carried out, in the gases supplied to the system, compounds are encountered in which the sum of n + r is equal to
2n and 2n-2.
The products formed by the reactions taking place in the process according to the invention are numerous and varied and depend on the starting hydrocarbon material used. Thus, when using butane or
of propane, more products are formed than when using ethane or methane. Saturated and unsaturated compounds are obtained. Thus, when butane is used as a starting hydrocarbon material, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, butyl chloride, dichlorobutane, ethyl chloride, chloride are obtained. propyl, ethane, ethylene, propane, propy-
<EMI ID = 20.1>
of propane, ethane or methane, the variety of products decreases, as the number of carbon atoms contained in the starting hydrocarbon gas decreases.
The recovery of the products obtained by the process according to the present invention can be done, for example by employing carbon absorption devices, dry ice absorbers, and / or by proceeding to
fractional distillations, so as to separate the multitude of products present in the gases emanating from the reactors. The higher the carbon content of the starting hydrocarbon material, the more products are formed and, therefore, the more complicated will be.
the recovery system necessary to separate the gas produced into its constituents.
The following examples illustrate how the present invention can be practiced.
EXAMPLE I.-
A catalyst was prepared by dissolving 441.0 g
<EMI ID = 21.1> inch) were added to the solution and tramped for
24 hours at room temperature (25 [deg.] C). The supernatant liquor (660 ml) was separated and the particles were dried with a Westinghouse solar lamp at a temperature of 110 [deg.] C. The dried particles contained 33.1 ;;
<EMI ID = 22.1>
potassium and 13.65% chloride ions relative to the weight of the Celite impregnated support.
EXAMPLE II.-
200 ml of Celite particles impregnated with
<EMI ID = 23.1>
Celite particles of the same dimensions not impregnated. The mixture of these particles was placed in a large vial. The vial was stoppered and shaken for 15 minutes to ensure thorough mixing of the particles.
EXAMPLE III.-
136 ml of the Celite particles treated as described in Example I were placed in a large mixing flask. In this bottle, we introduced
264 ml of Celite particles of the same dimensions as those of Example I but not impregnated. The vial was stoppered and shaken for 15 minutes to ensure thorough mixing.
EXAMPLE IV. -
A 4 foot long, uncoated, vertically arranged, 1 inch inside diameter tubular reactor made of stainless steel was charged
34 inches of catalyst prepared as described in Example II. The tube was screened and capped so as to have a 7 inch long area at each end without catalyst. An insulated mild steel jacket was placed around the long end of the
34 inches from the reactor containing the catalyst and was provided with fittings at its top and bottom. The liner fittings were connected to a 3 inch diameter mild steel tank and
<EMI ID = 24.1>
Heating bands are provided on the outside of the tank and a thermostat has been placed in the jacket
of the reactor, so as to communicate with the salt bath
contained therein at a distance of a quarter of the length of the tubular reactor from the upper end thereof. Appropriate connections have been made between the thermostat and the heaters so that
to ensure automatic control of the temperature of the
salt bath. The heaters were turned on and the salts were melted and maintained at a temperature of 450 [deg.] C. A mechanical stirrer has been mounted in
the reservoir to ensure adequate circulation of the bath of liquid salts in the reactor jacket. Methane
was taken from a reservoir and delivered through a calibrated orifice flowmeter. Air was drawn from a source of compressed air into a glass wool filter, after which the pressure of this was reduced to 4-5 free per square inch and the air was forced out. by a calibrated orifice flowmeter. Anhydrous hydrochloric acid
was taken from a cylindrical tank by a valve
made of stainless steel and fed through a rotameter. Methane, air and hydrochloric acid were mixed and brought to the top of the reactor.
At the bottom of the reactor, we have planned
a tubular connection connected to a gas chromatographic gas analyzer in the vapor phase, this analyzer allowing periodic analysis of the gas stream leaving the reactor. Methane, air and hydrochloric acid flow rates have been adjusted to ensure a constant methane ratio
<EMI ID = 25.1>
dry ice butter. The results of this test are given in Table I below.
<EMI ID = 26.1>
EXAMPLE V.-
The operation was carried out in the manner described in Example IV, using the same apparatus, except that one
Loaded the reactor to a height of 34 inches with a catalyst prepared as described in Example III. The various tests carried out using this catalyst gave the following results:
TABLE II.-
<EMI ID = 27.1>
EXAMPLE VI.-
A catalyst was prepared by dissolving 441.0 g
<EMI ID = 28.1>
3116 inch) were added to the solution and soaked for 24 hours at room temperature (25 [deg.] C). The supernatant liquid (1820 ml) was decanted and the grains were
<EMI ID = 29.1>
5.95% potassium and 10.9% chloride ions relative to the weight of the impregnated support.
<EMI ID = 30.1> were added to the solution and soaked for 24 hours at room temperature (25 [deg.] C). The supernatant liquid
(1360 mL) was decanted and the beans were air dried at room temperature. The dried grains contained
<EMI ID = 31.1>
of
01 relative to the weight of the impregnated support material.
EXAMPLE VIII.-
A 30 inch long, 1 inch diameter, uncoated, vertically disposed, stainless steel tubular reactor was charged as follows using the catalyst prepared according to Example VI. The tubular reactor was screened and capped so as to have a free area 2 inches long at each end. The catalyst prepared according to Example VI was charged to the reactor over a length of 26 inches. The flow of the starting gases and the analysis of the exhaust gases were carried out as described in Example IV. The bath temperature was maintained at 450 [deg.] C during the first two runs and this temperature was increased to 475 [deg.] C during the last run. The results of these tests are given in Table III below.
TABLE III.-
<EMI ID = 32.1>
EXAMPLE IX.-
A reactor identical to that of Example VIII was used and charged as described in this Example VIII. The catalyst prepared as described in Example VII was used in this reactor and
supplied the reactor with methane, air and hydrochloric acid, so as to obtain chlorinated hydrocarbons. The results of the test are given in the following table:
TABLE IV.-
<EMI ID = 33.1>
EXAMPLE X.-
A catalyst was prepared by dissolving 441.0
<EMI ID = 34.1>
tilled. 1000 ml of grain: Celite (1/4 inch x 1/4 inch) was added to the solution and soaked in it for 24 hours at room temperature (25 [deg.] C).
<EMI ID = 35.1>
were dried with a Westinghouse solar lamp at a temperature of 110 [deg.] C. The dried grains had a
<EMI ID = 36.1>
chloride ions relative to the weight of the impregnated support material.
EXAMPLE XI.-
Two reactors 8.5 feet long and 1.5 inches in diameter were charged, 7 feet long, with catalyst. One reactor was charged with catalyst prepared as described in Example I. The second reactor was charged with catalyst prepared as described in Example X. In both reactors, one was charged with catalyst prepared as described in Example X. worked at a bath temperature of 375 [deg.] C. The reactor loading and operating conditions were the same as those used in Example IV. The results of the tests carried out with the two reactors are shown in Table V below.
TABLE V.-
<EMI ID = 37.1>
Although in the examples given above, hydrochloric acid was used as the
<EMI ID = 38.1>
reactions, without affecting the results thereof,
provided that the molar ratio of chlorinating agent to hydrocarbon supplied to the system complies
to the indications given above.
As the examples given above clearly show, substantial reductions in the amount of catalyst employed in oxychlorination processes
<EMI ID = 39.1>
the use of the starting chlorine within tolerable limits. In addition, the use of higher caliber catalyst particles allows for increased productivity.
and processes involving the oxychlorination of hydrogen chloride.
It is obvious that the invention is not limited to the specific examples given above, various modifications can be made to the details given.
in these examples, without departing from the scope of the invention
as defined in the following claims.
CLAIMS.-
1.- Process for the chlorination of aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms and their
<EMI ID = 40.1>
in contact, in the gaseous phase, the material to be chlorinated, a gas containing oxygen and a chlorinating agent consisting of hydrochloric acid, ulorine or their mixtures, with a catalyst bed consisting of support particles impregnated with 'a halide of a metal,
this bed being contained in a tubular reactor, characterized in that the catalyst bed comprises support particles not impregnated with metal halide,
the ratio of impregnated particles to unimpregnated particles being between 1: 1 and 1: 3.